专利名称：树脂组合物、预浸料坯和覆金属箔层的压板的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异的吸湿后耐热性、无铅回流焊接能力、电特性和尺寸稳定性的树脂组合物，和分别使用该树脂组合物的预浸料坯和覆金属箔层的压板。更具体地，使用上述预浸料坯的覆金属箔层的压板适合用于能应对无铅焊料回流、高频率和高多层(high multilayer)的印刷线路板，用于母板和用于包含半导体芯片的半导体塑料封装。
背景技术：
近年来，要求信息终端设备(例如个人电脑和服务器)和通讯设备(例如互联网路由器和光通信)能高速处理大量数据。因此，电信号的速度被大大提高并使用高频电信号。相应地，上述设备所用的印刷线路板的层压板被要求具有低介电常数和低介电损耗角正切以满足对高频率的需求。特别需要低介电损耗角正切。另一方面，考虑到环境问题，已经开始使用具有高熔融温度的无铅焊料(JP-A-2001-308509)，还需要更高的耐热性。特别地，高多层印刷线路板具有大的平板厚度，因此从内层图案的末端产生树脂凹陷，并进一步产生层离。此外，高温下的绝对伸长量变大，因此产生孔内镀层分离(through hole plating disconnection)之类的缺点。传统上，对于高频应用的层压板，聚苯醚树脂(JP-A-2005-112981)和氰酸酯树脂(JP-A-2005-120173)是已知的。
然而，聚苯醚树脂具有相对较高的分子量，因此其熔点高。因此，当制造多层板时，流动特性不足。特别地，对于高多层板的限制相当大，并有实际效用方面的问题。此外，氰酸酯树脂具有低熔点且其可模塑性优异。此外，氰酸酯树脂具有低介电常数和低介电损耗角正切的性质且在共晶软焊料环境下没有与耐热性有关的特殊问题。然而，在进行高温处理的无铅环境中，要求改进耐热性，特别是改进吸湿后耐热性，因为根据安装好的部件的维修次数问题，特别是对于高多层板，对回焊处理次数的需求变得极其强烈。
发明内容
本发明的目的是提供用于能够实现高多层和高频的印刷线路板的具有优异的吸湿后耐热性、无铅焊料回流性质、尺寸稳定性和电特性的氰酸酯树脂组合物，和分别使用该氰酸酯树脂组合物的预浸料坯和覆金属箔层压板。
本发明人已经为实现上述目的进行了刻苦的研究并发现，通过将具有特定性质的双酚A型环氧树脂和线型酚醛型环氧树脂与氰酸酯树脂以特定当量比率混合并结合使用特定的无机填料会改进吸湿后耐热性和无铅焊料回流性质。因此，本发明人已经完成了本发明本发明提供了树脂组合物，其包含每分子含有至少两个环氧基并具有0.4meq/g或更低的仲羟基量的双酚A型环氧树脂(a)，每分子含有至少两个环氧基的线型酚醛型环氧树脂(b)，每分子含有至少两个氰酸根的氰酸酯树脂(c)，和平均粒径为4微米或更低的球形二氧化硅，其中树脂组合物中氰酸根/环氧基的当量比率为0.7至1.45。在本发明提供的树脂组合物中，双酚A型环氧树脂(a)优选为溴化双酚A型环氧树脂。在本发明提供的树脂组合物中，树脂组合物中球形二氧化硅的含量优选为树脂组合物中每100重量份树脂固体含量对应10至70重量份。本发明进一步提供了包含上述树脂组合物和玻璃织布的预浸料坯。本发明再进一步提供了如下获得的覆金属箔层的压板——放置一个如上所述的预浸料坯或堆叠至少两个如上所述的预浸料坯，在预浸料或所得预浸料坯堆叠件的一个或两个表面上放置金属箔并将所得组合件层压模塑。
发明效果使用由本发明的树脂组合物制成的预浸料坯和覆金属箔层压板获得的印刷线路板具有优异的吸湿后耐热性、无铅焊料回流性能、电特性、尺寸稳定性和可模塑性。因此，本发明的树脂组合物适合作为能够实现高多层和高频的印刷线路板的材料。其工业实用性非常高。
发明详述对本发明中使用的双酚A型环氧树脂(a)没有特别限制，只要其是分子中含有至少两个环氧基且仲羟基量为0.4meq/g或更低的双酚A型环氧树脂。仲羟基量优选为0.35meq/g或更低，更优选为0.3meq/g或更低。双酚A型环氧树脂具有下述结构——其中一个双酚A型骨架的两个末端均被缩水甘油醚化，同时还产生副产物——在其结构中，多个骨架用2-羟基-1，3-亚丙基键合。在本发明中，要求上述副产物的量小。因此，副产物的量被定义为每单位重量中2-羟基-1，3-亚丙基的仲羟基的量。
通过C13-NMR法测定仲羟基量。通过C13-NMR测量结构已知的双酚A型环氧树脂(a)，以测定双酚A型骨架、2-羟基-1，3-亚丙基和缩水甘油基之间的碳量比率。根据这三种单元的结构的各自碳数，这三种单元的量计算为这些单元之间的摩尔比。在摩尔比中，2-羟基-1，3-亚丙基的量被取为1。根据这三种单元的结构计算出的这三种单元的摩尔比值和分子量之间的各自乘积的总和相当于仲羟基当量。其倒数是仲羟基量。
当仲羟基量大于0.4meq/g时，所得层压板的电特性降低。双酚A型环氧树脂(a)的具体例子包括仲羟基量为0.4meq/g或更低的双酚A型环氧树脂和仲羟基量为0.4meq/g或更低的溴化双酚A型环氧树脂。双酚A型环氧树脂(a)可以单独使用或至少两种双酚A型环氧树脂(a)可以根据需要混合并使用。双酚A型环氧树脂(a)优选为仲羟基量为0.4meq/g或更低的溴化双酚A型环氧树脂。树脂组合物中的每100重量份树脂固含量中，双酚A型环氧树脂(a)的量优选为15至40重量份，特别优选为20至35重量份。
对本发明中使用的线型酚醛型环氧树脂(b)没有特别限制，只要其是分子中含有至少两个环氧基的线型酚醛型环氧树脂。线型酚醛型环氧树脂(b)的具体例子包括苯酚-线型酚醛环氧树脂、溴化苯酚-线型酚醛环氧树脂、甲酚-线型酚醛环氧树脂、双酚A线型酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基线型酚醛型环氧树脂、联苯基芳烷基线型酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基线型酚醛型环氧树脂、和含磷的线型酚醛型环氧树脂。这些线型酚醛环氧树脂(b)可以根据需要单独或结合使用。线型酚醛环氧树脂(b)优选为苯酚线型酚醛环氧树脂、溴化苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、联苯基芳烷基线型酚醛型环氧树脂、萘酚芳烷基线型酚醛型环氧树脂或含磷的线型酚醛型环氧树脂。树脂组合物中的每100重量份树脂固含量中，线型酚醛型环氧树脂的量优选为20至55重量份，特别优选为25至50重量份。
对本发明中使用的氰酸酯树脂(c)没有特别限制，只要其是分子中含有至少两个氰酸根的化合物。氰酸酯树脂(c)的具体例子包括1，3-或1，4-二氰酰苯、1，3，5-三氰酰苯、1，3-、1，4-、1，6-、1，8-、2，6域2，7-二氰酰萘、1，3，6-三氰酰萘、4，4-二氰酰联苯、双(4-氰酰苯基)甲烷、2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-氰酰苯基)丙烷、双(4-氰酰苯基)醚、双(4-氰酰苯基)硫醚、双(4-氰酰苯基)砜、三(4-氰酰苯基)亚磷酸盐、三(4-氰酰苯基)磷酸盐、通过线型酚醛树脂和卤化氰之间的反应获得的各种氰酸酯化合物、萘酚芳烷基线型酚醛型氰酸酯、和它们的预聚物。这些氰酸酯树脂(c)可以根据需要单独或结合使用。氰酸酯树脂(c)的优选例子包括2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷、苯酚线型酚醛型氰酸酯、萘酚芳烷基线型酚醛型氰酸酯和它们的预聚物。对于树脂组合物中氰酸酯树脂(c)的量，氰酸酯树脂(c)的氰酸根与双酚A型环氧树脂(a)和线型酚醛型环氧树脂(b)的环氧基总量之间的氰酸根/环氧基当量比率为0.7至1.45。当氰酸酯树脂(c)的量不在上述范围内时，吸湿后耐热性和无铅回流焊接能力降低。氰酸根/环氧基当量比率优选为0.7至1.35，更优选为0.7至1.3。
在本发明中，使用平均粒径为4μm或更小的球形二氧化硅。优选使用平均粒径为3.5μm或更小的球形二氧化硅。更优选地，使用平均粒径为3μm或更小的球形二氧化硅。特别地，平均粒径为0.1至1μm的球形二氧化硅是优选的。球形二氧化硅通常为球形熔凝(fused)二氧化硅或球形合成二氧化硅。对球形二氧化硅的量没有特别限制。相对于树脂组合物中的每100重量份树脂固体含量，球形二氧化硅优选为10至70重量份，特别优选为20至60重量份。当平均粒径大于4μm时，会发生模塑过程中的流动特性或小直径钻头断裂的问题。对于球形二氧化硅的表面处理，可以使用通常可用于层压板的表面处理。对表面处理没有特别限制。环氧硅烷处理和氨基硅烷处理是优选的。
本发明的树脂组合物可以根据需要进一步含有固化促进剂以适当调节固化速度。对固化促进剂没有特别限制，只要其是通常用作双酚A型环氧树脂(a)、线型酚醛型环氧树脂(b)或氰酸酯树脂(c)的固化促进剂的固化促进剂。其具体例子包括有机金属(例如铜、锌、钴和镍)的盐、咪唑及其衍生物、和叔胺。
可以在本发明的树脂组合物中使用各种高分子量化合物，例如不同的热固性树脂、热塑性树脂、其低聚物和高弹体、不同的阻燃剂化合物和添加剂，等等，只要不会损害其预期性质。对这些没有特别限制，只要它们选自常用类型。阻燃剂化合物的例子包括磷化合物，例如磷酸酯和磷酸三聚氰胺，氮化合物，例如三聚氰胺和苯胍胺，含噁嗪环的化合物和硅氧烷化合物。添加剂包括紫外线吸收剂、抗氧化剂、光引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、分散剂、匀平剂、增白剂和聚合抑制剂。这些添加剂可以根据需要结合使用。
可以根据需要在本发明的树脂组合物中使用有机溶剂。对有机溶剂没有特别限制，只要其与双酚A型环氧树脂(a)、线型酚醛型环氧树脂(b)和氰酸酯树脂(c)的混合物相容。其具体例子包括酮，例如丙酮、甲乙酮和甲基异丁基酮；极性溶剂，例如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；和芳烃溶剂，例如甲苯和二甲苯。可以单独或结合使用有机溶剂。
本发明中使用的玻璃织布包括E玻璃、D玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃和石英。对玻璃织布的厚度没有特别限制。考虑到尺寸稳定性，厚度为0.02至0.2mm的用于层压板的玻璃织布是优选的，经过超开(ultra-opening)处理或高度展开处理的厚度为0.02至0.2mm的玻璃织布特别优选。此外，考虑到吸湿后耐热性，优选使用已经用硅烷偶联剂(例如环氧硅烷处理或氨基硅烷处理)进行表面处理过的玻璃织布。
对本发明的预浸料坯的制造方法没有特别限制，只要其是通过将上述树脂组合物和玻璃织布结合来制造预浸料坯的方法。具体而言，将本发明的树脂组合物浸入玻璃织布中，并通过在例如大约130℃至180℃干燥大约3至20分钟来将所得织布进行B-阶段化(B-staged)，由此制造树脂量为大约30至70wt％的预浸料坯。上述树脂量包括无机填料的量。
本发明中使用的金属箔通常为铜箔或铝箔。通过使用上述预浸料坯进行层压模塑获得本发明提供的覆铜箔层的压板。具体而言，将预定数量的预浸料坯堆叠，在所得预浸料坯堆叠件的一个表面或两个表面上放置铜箔，并将所得组合件例如在180至220℃在20至40kg/cm2的表面压力下层压模塑，加热时间为100至300分钟，从而获得覆铜箔层的压板。对所用铜箔的厚度没有特别限制。优选使用厚度为3至35μm的电解铜箔。对电解铜箔没有特别限制，只要其是常用于层压板的电解铜箔。考虑到高多层板中箔的裂化可靠性，高温下伸长量大的电解铜箔是优选的。例如，为了制造多层板，在本发明的一个预浸料坯的两个表面上均放置35-μm铜箔，将所得组合件在上述条件下层压模塑，形成内层电路，对电路进行黑氧化处理以获得内层电路板，将内层电路板和本发明的预浸料坯交替挨个放置，铜箔作为最外层，将所得组合件在上述条件下，优选在真空中层压模塑，由此获得多层板。
实施例下面参照实施例和对比实施例详细解释本发明。
实施例1将27重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210，氰酸酯当量139，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.供应)、33重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153，环氧基当量400，仲羟基量0.3meq/g，DAINIPPON INK AND CHEMICALS，INCORPORATED供应)、40重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F，环氧基当量215，SumitomoChemical Co.，LTd.供应)、30重量份合成球形二氧化硅(SC2050，平均粒径0.5μm，Admatechs，Co.，Ltd.供应)和0.03重量份辛酸锌混合以制备清漆。将该清漆用甲乙酮稀释以获得稀释的清漆。使稀释的清漆浸入厚度为0.1mm的E玻璃布中，并将所得E玻璃布在加热下在165℃干燥11分钟，由此获得树脂含量为45wt％的预浸料坯。单独地，降稀释的清漆浸入厚度为0.1mm的E玻璃布中，并将所得E玻璃布在相同条件下干燥，由此获得树脂含量为55wt％的预浸料坯。然后，在树脂含量为45wt％的一个预浸料坯的两个表面上均放置厚度各为35μm的铜箔，并将所得组合件在30kg/cm2的压力和200℃的温度下真空压制150分钟，由此获得厚度各为0.1mm的覆35μm铜层的压板。单独地，堆叠8个树脂含量为55wt％的预浸料坯，并在该预浸料坯堆叠件的两个表面上均放置厚度各为18μm的铜箔，并将所得组合件在30kg/cm2的压力和200℃的温度下真空压制150分钟以获得厚度为大约1.2mm的覆18μm铜层的压板。然后，分别在厚度为0.1mm的覆35μm铜层的压板上形成电路，并对电路进行黑氧化处理以制备内层电路板。然后，将树脂含量为55wt％的预浸料坯和内层电路板挨个交替堆叠。预浸料坯和电路板的总数为39。在所得堆叠件的两个表面上均放置18μm厚铜箔，并将所得组合件在上述压制条件下真空压制，由此获得厚度为大约5mm的四十层板。在四十层板中用机械钻机制造穿透通孔。进行全板电镀，然后在外层上形成电路，并施加抗蚀剂，由此获得印刷线路板。表1显示了覆铜层的压板和印刷线路板的物理性质的值。
实施例2按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层的压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将35重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、33重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、32重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、40重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表1显示了结果。
实施例3按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将30重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、7重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S，环氧基当量285，Nippon Kayaku Co.，Ltd.供应)、25重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、38重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、20重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层的压板和印刷线路板的物理性质值。表1显示了结果。
实施例4按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将40重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、6重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、24重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、30重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、60重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表1显示了结果。
实施例5按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将40重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、6重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、24重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、30重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、60重量份球形熔凝二氧化硅(FB-3SDC，平均粒径3μm，DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA供应)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表1显示了结果。
对比实施例1按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将25重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、65重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 1123P环氧基当量545，仲羟基量1.6meq/g，DAINIPPONINK AND CHEMICALS，INCORPORATED供应)、10重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、40重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.05重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例2按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将20重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、6重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、24重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、50重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、80重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.04重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例3按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将45重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、6重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、24重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、25重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、20重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.04重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例4按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将30重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、70重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、20重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例5按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将30重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、70重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、20重量份合成球形二氧化硅(SC2050)和0.05重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例6按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将30重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、7重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S，环氧基当量285，Nippon Kayaku Co.，Ltd.供应)、25重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、38重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
对比实施例7按照与实施例1中相同的方式获得覆铜层压板和印刷线路板，只是将实施例1中使用的清漆换成如下获得的清漆将40重量份2，2-双(4-氰酰苯基)丙烷的预聚物(CA210)、6重量份溴化苯酚线型酚醛型环氧树脂(BREN-S)、24重量份溴化双酚A型环氧树脂(EPICLON 153)、30重量份甲酚线型酚醛型环氧树脂(ESCN-220F)、60重量份粉化二氧化硅(FS-20，平均粒径4.9μm，DENKI KAGAKU KOGYOKABUSHIKI KAISHA供应)和0.03重量份辛酸锌混合。测量覆铜层压板和印刷线路板的物理性质值。表2显示了结果。
表1 评测结果
表2 评测结果
测量方法1)环氧树脂中的仲羟基的测量通过C13-NMR测量双酚A型环氧树脂(a)以测定双酚A型骨架、2-羟基-1，3-亚丙基和缩水甘油基之间的碳量比率。根据这三个单元的结构的各自碳数，这三个单元的量计算为这些单元之间的摩尔比。在摩尔比中，将2-羟基-1，3-亚丙基的量取为1。根据这三个单元的结构计算出的这三个单元的摩尔比和分子量的值之间各自乘积的总和的倒数是仲羟基量(n＝2)。
2)剥离强度使用带有18μm铜箔的试样(30mm×150mm×1.2mm)。根据JIS C6481测量铜箔的剥离强度。0.8kg/cm或更大的值被视为“合格”(○)(n＝2)。
3)介电损耗角正切通过去除厚度为1.2mm的覆铜层压板的铜箔制备试样。通过空腔谐振器微扰法(Agilent 8722ES，Agilent Technologies供应)测量以1GHz为单位的值(n＝6)。
4)T-288(产生层离的时间)使用带有18μm铜箔的试样(5mm×5mm×1.2mm)。根据IPC TM-650，用TMA设备(SIINanoTechnology Inc.，EXSTAR6000TMA/SS6100)以10℃/分钟的升温速率将试样加热至288℃。在试样达到288℃后，在使温度保持恒定的同时，测量从达到288℃到产生层离的时长。低于10分钟被视为“不合格”(×)(n＝2)。
5)收缩量使用带有18μm铜箔的试样(5mm×5mm×1.2mm)。用TMA设备(EXSTAR6000TMA/SS6100)以20℃/分钟的升温速率将试样从30℃加热至260℃，然后在260℃保持15分钟，然后以20℃/分钟的降温速率从260℃冷却至30℃。这些程序被视为一次循环。进行五次循环。在每一循环中，在厚度方向上在升温时间内在60℃测量试样的变化量。使用第二循环中的值作为标准，因为在第一循环中存在固化翘曲(warping)的影响。当第五次循环中的收缩量在±2μm的范围内时，标为“合格”(○)(n＝3)。
6)耐回焊性将厚度为大约5mm(1mm间距，5000个各为Φ0.25mm的通孔)的印刷线路板在85℃和85％RH的条件下处理24小时。然后，在回焊加热炉(Salamander XNB-738PC，Furukawa Electric Co.，Ltd.提供，在1-8区的设定温度185℃、175℃、175℃、192℃、228℃、265℃、269℃、190℃)中以40cm/分钟的速度将回焊热处理重复10次。然后目测外观变化(n＝5)。
7)钻头断裂在树脂含量为45wt％的八个预浸料坯的堆叠件的两个表面上均放置厚度为12μm的铜箔，以制备厚度为0.8mm的覆铜层压板作为试样(510mm×340mm×0.8mm)。将entry板(LE800，厚度0.070mm，Mitsubishi Gas Chemical Company，Inc.供应)置于该试样上，用NC钻机(H-MARK-20V，Hitachi Via Mechanics，Ltd.)以0.2mm的间距在钻头(MD J492B，0.105×1.6mm，UNION TOOL CO.供应)、转速160krpm和进料速度1.2m/分钟的条件下加工5000个通孔。当在5000通孔加工中没有发生钻头断裂时，标为“合格”(○)(n＝3)。
8)球形二氧化硅的平均粒径用HORIVA供应的LA-750激光衍射/散射型粒度分布测量装置测量。
权利要求
1.一种树脂组合物，其包含每分子含有至少两个环氧基并具有0.4meq/g或更低的仲羟基量的双酚A型环氧树脂(a)，每分子含有至少两个环氧基的线型酚醛型环氧树脂(b)，每分子含有至少两个氰酸根的氰酸酯树脂(c)，和平均粒径为4μm或更低的球形二氧化硅，其中树脂组合物中氰酸根/环氧基的当量比率为0.7至1.45。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中双酚A型环氧树脂(a)是溴化双酚A型环氧树脂。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中树脂组合物中球形二氧化硅的含量为树脂组合物中每100重量份树脂固体含量对应10至70重量份。
4.通过将权利要求1所述的树脂组合物浸入玻璃织布中或施加到玻璃织布上而获得的预浸料坯。
5.如下获得的覆金属箔层的压板——放置一个如权利要求4所述的预浸料坯或堆叠至少两个如权利要求4所述的预浸料坯，然后在预浸料或所得预浸料坯堆叠件的一个或两个表面上放置金属箔，并将所得组合件层压模塑。
全文摘要
本发明涉及用于能够实现高多层和高频率的印刷线路板的具有优异的吸湿后耐热性、无铅焊料回流性质、尺寸稳定性和电特性的树脂组合物，该组合物包含每分子含有至少两个环氧基并具有0.4meq/g或更低的仲羟基量的双酚A型环氧树脂(a)，每分子含有至少两个环氧基的线型酚醛型环氧树脂(b)，每分子含有至少两个氰酸根的氰酸酯树脂(c)，和平均粒径为4μm或更低的球形二氧化硅，其中树脂组合物中氰酸根/环氧基的当量比率为0.7至1.45，以及涉及分别包含该树脂组合物的预浸料坯和覆金属箔层的压板。
文档编号B32B38/08GK101024715SQ20071007889
公开日2007年8月29日 申请日期2007年2月25日 优先权日2006年2月24日
发明者盛健一, 土田隆树 申请人:三菱瓦斯化学株式会社