环氧树脂组合物、预浸料坯及纤维增强复合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合于航空宇宙用途的纤维增强复合材料、用于得到该纤维增强复合 材料的预浸料坯、及可合适地用作其基体树脂的环氧树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来，关于使用了碳纤维、芳族聚酰胺纤维等增强纤维的纤维增强复合材料，利 用其高比强度及高比弹性模量，逐渐被用于航空器、汽车的结构材料、网球拍、高尔夫球杆、 钓竿等运动用途、一般产业用途等。作为纤推增强复合材料的制造方法，采用了以下方法： 使用预浸料坯（其是在增强纤维中含浸未固化的基体树脂而得到的片状中间材料），将其 多张层叠后，进行加热固化的方法；使液态的树脂流入配置在模具中的增强纤维中，然后对 树脂进行加热固化的树脂传递成型法等。
[0003] 上述制造方法中，就使用预浸料坯的方法而言，由于能够严格地控制增强纤维的 取向，并且层叠构成的设计自由度高，因此具有易于得到高性能的纤维增强复合材料的优 点。作为用于该预浸料坯的基体树脂，从耐热性、生产率的观点考虑，主要可使用热固性树 月旨。其中，从树脂与增强纤维的粘接性、尺寸稳定性、及得到的复合材料的强度、刚性这样的 力学特性的观点考虑，可合适地使用环氧树脂。
[0004] 其中，作为用于要求优异的强度特性及耐久稳定性的航空宇宙用途中的纤维增强 复合材料的基体树脂，逐渐合适地使用了可得到环氧当量小、交联密度高的固化物的胺型 环氧树脂。由此，可得到弹性模量高且耐热性高的树脂固化物，但另一方面，存在形成变形 能力小、韧性低的树脂固化物的倾向。
[0005] 因此，作为提高环氧树脂的韧性的方法，尝试了配合韧性优异的橡胶成分、热塑性 树脂，使其与环氧树脂形成相分离结构的方法等。但是，就这些方法而言，存在容易导致弹 性模量或耐热性降低、由增粘引起的加工性恶化、产生空隙等的品质降低的问题。
[0006] 与之相对，近年来，提出了下述方法：通过配合由苯乙烯一丁二烯一甲基丙烯酸 甲酯形成的共聚物、由丁二烯一甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物等嵌段共聚物，在环氧 树脂的固化过程中稳定地形成微细的相分离结构，从而大大提高环氧树脂的韧性（专利文 献1、专利文献2)。但是，就这些方法而言，仍然存在下述倾向：为了不给加工性带来不良 影响，不得不减少嵌段共聚物的配合量，无法赋予环氧树脂充分的韧性。此外，上述环氧树 脂的固化物显示出高吸水性，在高温高湿的环境下作为纤维增强复合材料的强度特性不充 分，这是一个课题。
[0007] 此外，作为提高环氧树脂的韧性的其他方法，还尝试了并用在抑制交联密度的同 时能够赋予强度特性和耐热性的刚直的环氧树脂的方法等（专利文献3、专利文献4)。例 如，在专利文献4中，公开了通过并用胺型环氧树脂和芴型环氧树脂，可获得韧性和耐热 性。但是，就上述方法而言，仍然存在树脂固化物的弹性模量、作为纤维增强复合材料的强 度特性不充分的情况。
[0008] 近年来，对于环氧树脂本身也在不断进行改良，开发出了在确保航空器材料水平 的耐热性的同时能够大幅降低交联密度的环氧树脂。例如，在专利文献5中，公开了通过利 用苯酚Novolacs树脂使导入有稠合多环基团的芴型环氧树脂固化，能够同时实现极高的 耐热性和弹性模量。但是，即使在该情况下，得到的树脂固化物也成为伸长率低、较脆的固 化物，不能大幅提高韧性。此外，完全未言及配合量、与其他成分的组合，可以说完全没有记 载与使用它们而得到的环氧树脂组合物的物性有关的知识。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开2007-1514160号公报
[0012] 专利文献2 :国际公开第2010/035859号
[0013] 专利文献3 :日本特开2005-298815号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开2012-102228号公报
【发明内容】
[0015] 发明所要解决的问题
[0016] 本发明的目的在于提供可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂 组合物。
[0017] 用于解决问题的手段
[0018] 本发明为包含下述构成要素[A]、[B]和[C]的环氧树脂组合物：
[0019] [A]具有式⑴表示的结构的环氧树脂，
[
[0021] 其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R 3表示氢原子 或甲基，k为0~4的整数，m为0以上的整数，η为1以上的整数；
[0022] [Β]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂：
[0023] [Bx]双酚型环氧树脂，
[0024] [By]胺型环氧树脂，
[0025] [Bz]热塑性树脂；
[0026] [C]多胺固化剂。
[0027] 本发明的第一优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中， 包含构成要素[A]、[Bx]和[C]，在环氧树脂的总量100质量份中含有10~70质量份的 [A]、20~80质量份的[Bx]。
[0028] 本发明的第二优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中 包含构成要素[A]、[By]和[C]。
[0029] 本发明的第三优选方式是一种环氧树脂组合物，其为上述环氧树脂组合物，其中， 包含构成要素 [A]、[Bz]和[C]，热塑性树脂[Bz]的玻璃化温度（Tg)为150°C以上。
[0030] 本发明的另一方式为一种预浸料坯，其是将上述任一项所述的环氧树脂组合物含 浸于增强纤维中而形成的。
[0031] 本发明的另一方式为一种纤维增强复合材料，其含有增强纤维和上述任一项所述 的环氧树脂组合物的固化物。
[0032] 发明的效果
[0033] 根据本发明，能获得可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧树脂组 合物。
[0034] 此外，根据本发明的第一优选方式，能进一步得到可制造耐湿热性优异的固化物 的环氧树脂组合物。
[0035] 根据本发明的第二优选方式，能进一步得到可制造强度特性优异的固化物的环氧 树脂组合物。
[0036] 根据本发明的第三优选方式，能得到可制造显示极高的韧性的固化物的环氧树脂 组合物。
【具体实施方式】
[0037] 本发明的环氧树脂组合物包含下述构成要素 [A]、[B]和[C]:
[0038] [A]具有式（1)表示的结构的环氧树脂，
[0040] 其中，式中，环Z表示稠合多环式芳香族烃环，R1和R2表示取代基，R3表示氢原子 或甲基，k为0~4的整数，m为0以上的整数，η为1以上的整数；
[0041] [Β]选自由下述[Bx]、[By]和[Bz]组成的组中的至少1种树脂：
[0042] [Bx]双酚型环氧树脂，
[0043] [By]胺型环氧树脂，
[0044] [Bz]热塑性树脂；
[0045] [C]多胺固化剂。
[0046] 通过具有上述组成，能得到可制造耐热性、韧性及弹性模量优异的固化物的环氧 树脂组合物。通过使用上述环氧树脂组合物，可得到压缩强度及层间韧性优异的纤维增强 复合材料。
[0047] 通过使环氧树脂组合物包含具有式（1)表示的结构的环氧树脂[A]，从而即使在 高温高湿环境下，固化物的吸水也被抑制，能够保持耐热性和树脂弹性模量。此外，由此能 够维持得到的纤维增强复合材料的高压缩强度。
[0048] 式⑴中，作为环Z表示的稠合多环式芳香族烃环，可举出稠合二环式烃环（优选 为茚环、萘环等C8 2。稠合二环式烃环，更优选举出C 1(] 16稠合二环式烃环）、稠合三环式烃环 (优选为蒽环、菲环等）等稠合二至四环式烃环等。作为优选的稠合多环式芳香族烃环，可 举出萘环、蒽环等，特别优选为萘环。需要说明的是，式（1)中，两个环Z可以为相同的环， 也可以为不同的环。
[0049] 需要说明的是，芴的9位上键合的环Z的键合位置没有特别限定，例如，环Z为萘 基环时，可以为1-萘基、2-萘基中的任一种。特别优选为2-萘基。
[0050] 此外，式⑴中，作为取代基R1，例如可举出氰基、齒原子、烃基等非反应性取代基。 其中，优选为卤原子、氰基或烷基，特别优选为烷基。
[0051] 作为齒原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
[0052] 作为经基，例如可举出烷基、芳基等。作为烷基，优选为C1 6烷基，更优选为C i 4烧 基。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等，特别优选为甲基。 作为芳基，优选为C 6 i。芳基，特别优选为苯基。
[0053] 需要说明的是，k为2以上时，基团R1彼此可以不同，也可以相同。此外，在构成芴 的两个苯环上取代的基团R 1可以相同，也可以不同。此外，基团R1对于构成芴的苯环的键 合位置（取代位置）没有特别限定。优选的取代数k为0~1，特别优选为0。需要说明的 是，构成芴的两个苯环中，取代数k彼此可以相同，也可以不同。
[0054] 作为取代基R2,例如可举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基等经基；烷氧基、环烷氧基、 芳基氧基等通式-OR 4表示的基团（R4表示上文例示的烃基。）；烷基硫基等通式-SR4表示 的基团（R 4与上述相同）；酰基；烷氧基羰基；卤原子；羟基；硝基；氰基；取代氨基等。
[0055] 作为烷基，优选为C1 12烷基，更优选为C i s烷基，进一步优选为C i 6烷基。作为烷 基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。
[0056] 作为环烷基，优选为C5 s环烷基，更优选为C 5 6环烷基。
[0057] 作为芳基，优选为C6 14芳基，更优选为C6 i。芳基，进一步优选为C6 s芳基。具体而 目，优选为苯基、甲苯基、^.甲苯基等。
[0058] 作为芳烷基，优选为苄基、苯乙基等C6 i。芳基-C i 4烷基等。
[0059] 作为烷氧基，优选为C1 s烷氧基，更优选为C1 6烷氧基。作为具体例，可举出甲氧基 等。
[0060] 作为环烷氧基，优选为C5 i。环烷基氧基。
[0061] 作为芳基氧基，优选为C6 i。芳基氧基。
[0062] 作为烷基硫基，优选为C1 8烷基硫基，更优选为C i 6烷基硫基。作为具体例，可举出 甲硫基等。
[0063] 作为酰基，优选为C16酰基。作为具体例，可举出乙酰基等。
[0064] 作为烷氧基幾基，优选为C1 4烷氧基-幾基。作为具体例，可举出甲氧基幾基等。 [0065] 作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
[0066] 作为取代氨基，可举出二烷基氨基等。此处，作为烷基，可举出上述的烷基。作为 具体例，可举出二甲基氨基。
[0067] 上述基团中，作为基团R2,优选为选自烃基、烷氧基、环烷氧基、芳基氧基、芳烷基 氧基、酰基、卤原子、硝基、氰基及取代氨基中的基团，特别优选的基团R 2为选自烃基、烷氧 基及齒原子中的基团。
[0068] 需要说明的是，在同一环Z中，m为2以上时，基团R2彼此可以不同，也可以相同。 此外，在两个环Z中，基团R 2可以相同，也可以不同。取代数m优选为0~8，更优选为0~ 6,还更优选为1~5,进一步优选为0~4,特别优选为0~2,最优选为0~1。需要说明 的是，在两个环Z中，取代数m彼此可以相同，也可以不同。
[0069] 需要说明的是，式（1)中，基团R3为氢原子或甲基，优选为氢原子。
[0070] 式（1)中，取代数η为1以上，优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为1~ 2,特别优选为1。需要说明的是，取代数η在各个环Z中可以相同或不同。需要说明的是， 环氧基对于环Z的键合位置没有特别限定，键合于环Z的适当位置即可。特别是对于环氧 基而言，在构成环Z的稠合多环式烃环中，优选键合于与已键合在芴的9位上的烃环不同的 烃环（例如，萘环的5位、6位等）上。
[0071] 作为式⑴表示的具体的化合物，例如可举出9, 9-双（缩水甘油基氧基萘基）芴 等上述式（1)中η为1的化合物等。作为具体例，可举出9, 9-双（6-缩水甘油基氧基-2-萘 基）芴、9, 9-双（5-缩水甘油基氧基-1-萘基）芴等。
[0072] 接下来，对具有式（1)表示的结构的环氧树脂[Α]的制造方法进行举例说明。 式（1)表示的化合物没有特别限定，例如，可通过使下述式（2)表示的化合物（例如， 9,9_双（羟基萘基）芴）与下述式（3)表示的化合物反应来制造。例如，可利用日本特开 2012-102228号公报中记载的方法进行制造。
[0074] 式（3)中，X表示齒原子。Z、R1、R2、k、m及η与上述式⑴相同。作为齒原子，可 举出氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子，特别优选为氯原子。作为式（3