专利名称：：Mdo多层聚乙烯膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及具有好的水蒸气和氧气阻隔性能的多层膜。
背景技术：
：聚乙烯用来制备食品包装膜、食品袋、拉伸包裹、收缩包裹、垃圾桶衬里和运输袋。一些应用，例如制备的包裹或原始食品，要求膜提供足够低的水蒸气和氧气透过率以保护内容物。具有低水蒸气透过率(WVTR)和低氧气透过率(0TR)的包装膜一般通过将箔、金属化膜(例如，在PET或PE上的Al)层压，或通过使用可以通过化学气相沉积而沉积的金属氧化物(例如二氧化硅(Si0x)、氧化钛(Ti0x)或氧化铝(A1203))来制造。金属化膜或金属氧化物的添加提高制造这些膜的成本和复杂性。还通常使用层压聚偏二氯乙烯(PVdC)膜，这是因为它们的优异阻隔性能和低水蒸气和氧气透过率。虽然上述层压膜具有低的水蒸气和氧气透过率，但是这些膜往往制造起来比聚烯烃膜贵。聚乙烯膜也已被公开。例如，美国专利号6，613，841公开了纵向取向(MD0)聚乙烯膜的制备，该聚乙烯膜是高分子量中密度聚乙烯(HMW-MDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共混物。美国专利号7，011，892和7，078，0817>开了通过高注道(high-stalk)吹胀挤出工艺所制造的高密度聚乙烯膜(HDPE)在纵向的单轴取向。虽然聚乙烯膜由于它们的疏水性可以提供对水蒸气的足够阻隔，但是它们一般需要与附加层或材料结合来改进它们的氧气阻隔性能。具有与PVdC或层压聚合物膜(例如金属箔、金属氧化物)相当的低水蒸气和氧气透过率而没有额外复杂性或成本的聚乙烯膜将是商业上有用的。
发明内容本发明是多层膜和该多层膜的制备方法。该多层膜包含具有第一表面和第二表面的乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)层，与该EVOH层的第一表面粘合剂粘结的第一粘结层和与第二表面粘合剂粘结的第二粘结层，和至少一个与该第一粘结层粘结的高密度聚乙烯(HDPE)层和至少一个与该第二粘结层粘结的选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯层。采用约5或更大的"牵伸比"(在取向之前的膜厚度/在取向之后的膜厚度)在纵向将该多层膜单轴后取向，该多层膜具有约0.75-约1.5密耳的最终膜厚度。令人惊奇地发现，本发明的多层膜具有与PVdC膜的那些相当的水蒸气和氧气透过率。更具体地说，本发明多层膜的水蒸气和氧气透过率分别小于3.5g-密耳/m2-天和小于2.5cm2-密耳/mL天。优选地，所述多层膜在大于约6的牵伸比的情况下具有小于3g-密耳/m2-天的水蒸气透过率(WVTR)和小于2cmL密耳/mL天的氧气透过率(0TR),最优选，在大于约7的牵伸比的情况下具有小于2.5g-密耳/V-天的WVTR和小于1.5cm2-密耳/m2-天的0TR。发明详述本发明是具有低水蒸气和氧气透过率的多层膜。该多层膜含有至少五个包含以下材料的层线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、乙烯乙埽醇(EV0H)或其衍生物。可以用各种材料制备粘结粘合剂层，这取决于粘结的层。本发明的一个实施方案是七层膜LLDPE/HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE/LLDPE。本发明还是采用大于5的牵伸比在纵向将多层膜单轴后取向的方法以制造具有降低的氧气和水蒸气渗透性的膜。所谓的"牵伸比"是指取向之前的膜厚度/取向之后的膜厚度。例如，当在纵向将4-密耳膜取向至l-密耳膜时，该牵伸比是4。合适的线性低密度聚乙烯(LLDPE)包括乙烯与a-烯烃(约5-约15wt.y。)的共聚物。a-烯烃包括i-丁烯、1-己烯和1-辛烯等、和它们的混合物。LLDPE的密度在约0.865-约0.925g/cm3的范围之内。LLDPE是可商购的，例如来自LyondellChemicalCompany的GS707的LLDPE。合适的高密度聚乙烯(HDPE)包括乙烯均聚物和乙烯与ot-烯烃(约0.1-约10wt.°/。)的共聚物。合适的oc-烯烃包括1-丁烯、l-己烯和l-辛烯等、和它们的混合物。HDPE的密度优选是约0.940-约0.970g/cm3。HDPE是可商购的，例如来自LyondellChemicalCompany的XU805和L5906⑧的HDPE。合适的粘结树脂根据粘结的层、熔体指数、工艺条件、二次加工(例如取向)和成本选择。熔体指数应该经由选择以使得接触的层具有类似的粘度；否则，流动不稳定性可导致波紋或差的层分布。一般地，内层应该具有最高粘度，而表层或外层应该具有最低粘度。用于七层膜的合适的粘结层粘合剂是马来酸酐接枝的聚烯烃或其衍生物。乙烯-乙烯醇共聚物(EV0H)和其衍生物用作氧气的阻隔。本领域的技术人员应当理解，多于一层的EVOH可以用来进一步降低多层膜的氧气透过率。合适的LLDPE和HDPE可以通过齐格勒、单中心或任何其它烯烃聚合催化剂来制造。齐格勒催化剂和助催化剂是本领域中熟知的。金属茂单中心催化剂是含环戊二烯基(Cp)或Cp衍生物配体的过渡金属化合物。例如，美国专利号4，542，199教导了金属茂催化剂的制备。非金属茂单中心催化剂含有杂原子配体，例如硼芳基(boraaryl)、吡咯基、氮杂硼啉基(azaborolinyl)或喹啉基。例如，美国专利号6，034，027、5，539，124、5，756，611和5，637，660乂〉开了非金属茂催化剂。HDPE也可以是多峰的。所谓的"多峰"是指聚合物包含至少两种组分，其一具有较低分子量，另一具有较高分子量。可以使用产生多峰聚合物产物的条件通过聚合制造多峰聚乙烯。这可以通过使用具有两个或更多个不同催化中心的催化剂体系或通过使用在不同阶段具有不同工艺条件(例如不同温度、压力、聚合介质、氢分压等)的两级或多级聚合工艺完成。可以使用一系列反应器通过多级乙烯聚合制造多峰HDPE,其中仅在一个反应器中添加共聚单体。本发明一个优选的实施方案是包含以下层排列的七层膜LLDPE/HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE/LLDPE。在改变牵伸比的情况下评价该七层膜的水蒸气和氧气透过率。该七层膜的水蒸气和氧气透过率分别小于约3.5g-密耳/m'-天和小于约2.5cin2-密耳/mL天。优选地，该多层膜具有小于约3g-密耳/mL天的水蒸气透过率和小于约2cm2-密耳/m2-天的氧气透过率和大于或等于6的牵伸比，最优选地，在等于或大于7的牵伸比下具有小于2.5g-密耳/mi天的水蒸气透过率和小于约1.5cm2-密耳/m2-天的氧气透过率。本发明的多层膜在膜的纵向取向(MD0)之前可以通过各种工艺制得。可以通过共挤出，涂覆和其它层压工艺制得多层膜。可以通过浇铸或吹膜工艺制得膜。吹膜工艺包括高注道和型腔内(in-pocket)工艺。在高注道工艺中，挤出物呈充气的管状"注道，，形式从挤出模头离开模头中的环形开口一段距离(通常是注道的长度)。对于型腔内吹塑工艺，当管离开挤出模头时该管道被充气。在管展平和冷却之后，可以切开它而形成膜。然后在纵向或横向将该多层膜单轴取向。在MD0期间，将来自吹膜生产线或其它膜工艺的膜加热到取向温度。优选地，取向温度比外层的熔融温度小约5-7t:。加热优选使用多个被加热辊子进行。将加热的膜进料到具有压料辊子的緩慢牵伸辊，其具有与被加热辊子相同的辊压速度。该膜然后进入快速牵伸辊。该快速牵伸辊具有比所述緩慢牵伸辊快2-10倍的速度，其有效地将膜连续取向。通过保持取向膜在高温下一段时间使该膜退火从而允许应力松弛。退火热辊子的温度优选是约100-约125C且退火时间为约1-约2秒。最后，通过使膜与处于环境温度的辊子接触将膜冷却。该七层膜的"初始"厚度(在MDO之前)范围为约1-约8密耳。各个单层的厚度作为总膜厚度(七层)的百分率是约15%LLDPE/20%HDPE/5。/。粘结层/20。/。EVOH/5乂粘结层/20。y4HDPE/15°y4LLDPE。牵伸比为约1-8，得到约1密耳的"最终"厚度(在纵向取向之后)。发现采用约2-约5的牵伸比进行取向的膜显示牵伸共振。所谓的"牵伸共振"是指在纵向的不均匀牵伸。令人惊奇地发现，大于约6的牵伸比产生水蒸气和氧气透过率与PVdC膜相当的膜。本领域的技术人员应当理解，七层膜仅是采用LLDPE、HDPE、EVOH和粘结层的本发明许多可能的实施方案之一。可以根据膜的作用或终端应用来调节层的数目和它们的厚度。另一个实施方案是五层膜例如HDPE/粘结-粘合剂/EVOH/粘结-粘合剂/HDPE或九层膜例如本发明的多层薄膜具有许多用途，包括食品袋、拉伸包裹和食品包装膜，其中要求低的水蒸气和氧气渗透率。以下实施例仅仅是说明本发明。本领域技术人员应该认可在本发明的精神和权利要求书的范围内的许多变化。实施例HDPE/LLDPE/粘结层/EVOH/粘结层/LLDPE/HDPE七层共挤出膜的纵向取向将高密度聚乙烯(,E，AlathonM6210，Equistar，aLyondellCompany的产品，密度0.958g/cm3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，EXCEED1318CA，密度0.918g/cm3，ExxonMobi1Chemical的产品)、粘结层树脂(Plexar,PX3080，马来酸酐接枝的聚乙烯，Equistar，aLyondellCompany的产品)和E丽(SoarnolET3803，38%乙烯(摩尔)，NipponGohsei的产品)共挤出并转变成七层膜(LLDPE/HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE/LLDPE)。实施例1至8的膜分别具有1、1、4、5、6、7、8和8的起始厚度。采用相应的牵伸比(参见表1)将膜纵向取向至约1密耳的最终厚度。在EquistarChemicals的Dr.Col1in线上进行纵向取向。该装置由预热、牵伸、退火和冷却段构成，每一段被设置在特定温度下以优化装置性能和产生具有所需性能的膜。所述预热、牵伸和退火段在比外层膜的熔融温度小约5X:-7"C的温度下操作。冷却段在环境条件下操作。分别根据ASTMD3985和ASTMF1249所测量的0TR和WVTR性能列于表1中。对于厚度将0TR和WVTR值归一化。表lHDPE/LLDPE/粘结层/EVOH/粘结层/LLDPE/HDPE七层共挤出膜的阻隔性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*对于具有2-5的牵伸比的膜，由于牵伸共振而没有结果。权利要求1.多层膜，包括(a)具有第一表面和第二表面的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层，(b)与所述EVOH层的第一表面粘合剂粘结的第一粘结层和与第二表面粘合剂粘结的第二粘结层，(c)至少一个与所述第一粘结层粘结的高密度聚乙烯(HDPE)层和至少一个与所述第二粘结层粘结的选自线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的聚乙烯层，其中采用大于约5的牵伸比在纵向将该多层膜单轴后取向且其中该后取向的膜具有小于约3.5g-密耳/m2-天的水蒸气透过率和小于约2.5cm2-密耳/m2-天的氧气透过率。2.权利要求1的多层膜，其中所述HDPE是采用齐格勒催化剂制备的。3.权利要求1的多层膜，其中所述HDPE是采用单中心催化剂制备的。4.权利要求1的多层膜，其中所述HDPE是多峰的。5.权利要求1的多层膜，其中所述牵伸比大于约6。6.权利要求1的多层膜，其中所述水蒸气透过率小于约3.Og-密耳/1112-天且所述氧气透过率小于约2.0cm2-密耳/m2-天。7.权利要求1的多层膜，其中所述水蒸气透过率小于约2.5g-密耳/m2-天且氧气透过率小于约1.5cm2-密耳/m2-天。8.权利要求1的多层膜，其中所述第一和第二粘结层是马来酸酐接枝的聚烯烃。9.权利要求1的多层膜，其中所述后取向膜具有约Q.75-约1.5密耳的厚度。10.权利要求1的多层膜，其中所述膜是包含顺序如下的层的七层膜LLDPE/HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE/LLDPE。11.权利要求10的多层膜，其中在纵向取向之前各个单层的厚度作为总膜厚度的百分率是约15%LLDPE/20%HDPE/5。/。粘结层/20。/。EV0H/5y。粘结层/20。/。HDPE/15°yJLLDPE。12.权利要求10的多层膜，其中所述HDPE层具有相同或不同的在约0.945-约0.970g/cm3的范围内的密度并且所迷LLDPE层具有相同或不同的为约0.865-约0.925g/cm3的密度。13.改进多层膜的方法，该方法包括采用大于约5的牵伸比在纵向将该膜单轴后取向，其中所得的后取向膜具有小于约3.5g-密耳/m2-天的水蒸气透过率和小于约2.5ci^-密耳/m2-天的氧气透过率。14.权利要求13的方法，其中所述多层膜是包含顺序如下的层的七层膜LLDPE/HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE/LLDPE。15.权利要求14的方法，其中所述水蒸气透过率小于约3.Og-密耳/mL天且所述氧气透过率小于约2.()cmL密耳/ffl'-天。16.权利要求14的方法，其中所述水蒸气透过率小于约2.5g-密耳/1112-天并且所述氧气透过率小于约1.5cmL密耳/m2-天。17.权利要求14的方法，其中所述牵伸比大于约6。18.权利要求14的方法，其中所述牵伸比大于约7。全文摘要公开了包括聚乙烯层和乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)层的多层膜和这种膜的制造方法。这种多层膜是沿纵向单轴后取向的，得到具有小于2.5g-密耳/m<sup>2</sup>-天的水蒸气透过率和小于1.5cm<sup>2</sup>-密耳/m<sup>2</sup>-天的氧气透过率的膜。本发明的膜对要求低水蒸气和氧气透过率的应用是理想的。文档编号B32B27/08GK101594992SQ200780050394公开日2009年12月2日申请日期2007年11月29日优先权日2007年1月25日发明者D·R·布利斯申请人:伊奎斯塔化学有限公司