专利名称：一种阳离子表面施胶剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于造纸助剂领域，具体涉及一种阳离子表面施胶剂及其制备 方法。
背景技术：
表面施胶与内施胶相比，表面施胶的施胶剂留着率接近100°/。，使用
效率高，施胶成本相对较低，还能够减少网和毛布的沾污，提高网毯寿命， 提高产量和纸机运行稳定性，减少了设备腐蚀性和停机更换备件及刷洗检 修时间。通过表面施胶，胶覆盖在纸页表面并渗透和填充在纤维之间的空 隙中，可使纸的表面平滑细腻。而且胶膜可增加纸的表面强度，减少印刷 过程中掉毛、掉粉等糊版的现象。可以控制油墨渗透性，提高印刷光泽度 和减少"透印"现象，使印迹清晰、鲜艳。能够提高纸的伸长率、耐折度、 耐破度、抗水性。
传统的表面施胶剂主要有动物胶、淀粉、石蜡胶、植物胶，后来又发
展到使用PVA、 CMC、 PAM等。传统的表面施胶剂一般存在粘度高，胶 液使用中易凝胶、老化或分离沉淀，易腐败，成膜效果差或膜易溶解，抗 水性不足等缺点。为了克服上述表面施胶剂的缺点和进一步提高表面施胶 效果，七、八十年代国外又陆续开发使用了 AKD、藻朊酸钠、脱乙酰甲 壳素、改性瓜尔胶、聚氨酯、三聚氰胺甲醛树脂等改性天然胶料和合成胶 料，但也具有各种各样的局限性和易水解、成本高等缺点。目前主要以合 成表面施胶剂为主SAA、 SMA、 SAE，尤其是SAE对纸张表面性能的提高更为明显，水性聚合的SAE相对于油性聚合的SAA、 SMA更环保。 美国专利US4835212描述基于(a) 20 65%丙烯腈，(b)35 80。/o含 有l个或多个羟基、3 8个饱含碳原子的丙烯酸酯/盐，(c)0 10。/。不饱和 单体。在2.7 15%的降解淀粉的溶液里，用过氧化氢为引发剂进行乳液 聚合，得一种水溶性表面施胶剂。但因淀粉降解程度影响接枝效果，产品 的施胶效果不理想。
美国专利US6426381描述基于由自由基乳液聚合得到的水溶性聚合 物，这些不饱和单体包含至少a、 30 60%苯乙烯，b、 60 30%C1 C4 的烷基(甲基)丙烯酸酯，c、 0 10%其它可聚合的不饱单体，d、 10 40%分子量为500 10000的降解淀粉，e、键合水溶性氧化还原体系作为 自由基乳液聚合的引发剂。
日本专利JP 58/115196描述基于苯乙烯/丙烯酸酯共聚物，接枝在水溶
性高分子量多羟基化合物包括淀粉，作为纸张加强剂具有施胶效果。这些 接枝共聚物可以由苯乙烯和丙烯酸酯共聚得到，如丙烯酸正丁酯和前面所 说水溶性淀粉形成水溶性分散剂。如过程中所描述，淀粉在高分子量形式 下使用，在聚合前不用进一步降级。引发剂有过硫酸钾、过硫酸铵或者偶 氮二异丁腈，二氢氯化物。但粗分子分散剂具有低的接枝效果，这种分散 剂可以用于增强强度，但施胶效果不理想。
美国专利US4806591描述基于通过化学制备方法制备水溶性三元共 聚化合物得到a)、 7 40%丙烯酸(N， N) 二甲基氨基乙酯或者甲基丙烯 酸(N， N) 二甲基氨基乙酯，b)、 40 80%苯乙烯，c)、 4 50%丙烯腈， 组分(a)至U (c)的总和总为100%，三元共聚物中至少10%的二甲基氨基团被单环氧化物季铵化，除(表)卤醇外，残余物是质子化的，被溶入 水介质中，在乳化剂(乳化器)中，基于10 70%以下的单体混合物。(d)、
5 95°/。丙烯腈，甲基丙烯腈或者苯乙烯或者它们的混合物。(e)、 5 95 %具有1 12个碳原子的醇基的丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，组分(d)和 (e)的总量为100%，然后被乳化，在20 150。C条件下，由自由基引发， 乳状液就可以进行乳液聚合。此方法在有机溶剂中进行，生产过程复杂且 不环保。
发明内容
本发明提供了 一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，可以提高纸张的 抗水性能、耐折度、耐破度和纸张印刷性能，且具有储存稳定性高、发泡 性低、良好的机械稳定性等特点。
为了达到上述目的，通过下述方案实现 一种阳离子表面施胶剂，由下列重量百分比的原料组成
苯乙烯 8~17%
丙烯酸丁酯 5~15%
丙烯酰胺 0.5~5%
N-羟甲基丙烯酰胺 0.5~5%
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 1~5%
淀粉 2 8°/。
淀粉酶 0.001-0.003%
有机酸 0.2~0.7%乳化剂
27%双氧水
氯化亚铁
水
0.2~0.8%
1 5%
0.01-0.05%
余j
一种阳离子表面施胶剂，更适宜的原料配方和重量百分比如下:
苯乙稀
丙烯酸丁酯
丙烯酰胺
N-羟甲基丙烯酰胺
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵
淀粉
淀粉酶
有机酸
乳化剂
27%双氧水
氯化亚铁
12 16%
8~12%
1 3%
1~3%
1~3%
4~7%
0鹿~0豫％
0.3 0.5%
0.2 0.4%
1 3%
0.02~0.05%
水
所述的变性淀粉为阳离子变性淀粉，取代度在0.02~0.07( 所述的淀粉酶为中温a -液化型淀粉酶。 所述的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸的一种或者多种。
所述的乳化剂为阳离子乳化剂，包括十六垸基三甲基氯化铵、十六垸基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺的一种或者多种。 所述的水为去离子水。
一种阳离子表面施胶剂的制备方法，包括以下步骤
A、 淀粉糊化将一定量的水、变性淀粉分散在反应釜中，缓慢升温
到70 9(TC保温，加入淀粉酶溶液、有机酸，继续保温；
B、 预乳化将乳化剂溶解在水里，搅拌下加入单体物质苯乙烯、 丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵，得到预乳化单体混合物即预乳化液；
C、 乳液聚合:先向已盛有淀粉的反应釜中加入双氧水溶液的35 65% 和全部氯化亚铁溶液，升温至70 90分钟，保温5 20分钟后同时滴加剩 余双氧水和预乳化液，共滴加l 3小时，滴加完毕后升温到90 95t:保 温1 3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶 剂乳液。
所述的产品阳离子表面施胶剂乳液中含有阳离子单体基团，其中阳离 子单体包括甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基 氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的一种或者几种。
所述的产品阳离子表面施胶剂乳液中含有交联单体基团，其中所述的 交联单体包括丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺的一种或者几种。
与现有表面施胶剂的技术对比，本发明具有下列的优点和效果
1、本发明与其它国内外用有机溶剂做聚合介质的表面施胶剂相比， 用水做聚合介质，生产成本低，安全环保。2、 聚合物与淀粉羟基、羧基，聚合物与纤维之间的交联，使表面胶 在干燥中形成一个连续完整的、与纸页纤维有牢固结合的膜层，有效阻止 水的渗透和提高纸面的强度。
3、 聚合物中接枝了阳离子单体和阳离子淀粉，使聚合物带阳电荷， 在施胶的过程中，更好的与负电荷的纤维结合。
4、 在聚合的过程中，淀粉与单体进行接枝聚合，使共聚物含有大量
羟基，且一定分子量的淀粉能控制乳胶粒的，使乳胶粒保持在50~150nm 之间，均一、稳定。
5、 接枝在聚合物上的淀粉本身就有胶体保护作用，防止聚合物相互 发生粘结，本发明中还加入一定量的阳离子乳化剂，既增强了表面施胶剂 的阳离子性，更重要的是在体系中形成胶束，使乳液粒径更小，且赋予表 明施胶剂优越的储存稳定性。
6、 本发明聚合物中含有一定量的交联剂，使用于表面施胶时，与纤 维发生交联，提高纸张的表面强度，减少掉毛、掉粉，提高纸张的施胶度、 平滑度及印刷适应性等等。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明不仅限于此实
例
实施例一
第一步淀粉糊化
称取阳离子变性淀粉22 g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均 匀后缓慢升温到75。C，保温20分钟，然后加入淀粉酶溶液0.008g，甲酸1.5g，继续保温；
第二步预乳化
称取lg十二垸基二甲基氧化胺溶解在53g去离子水中，搅拌下加入
54g苯乙烯、34g丙烯酸丁酯、6g丙烯酰胺、6gN-羟甲基丙烯酰胺、5g甲 基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单体混 合物即预乳化液；
第三步乳液聚合
称取10g27。/。双氧水溶解在60g去离子水中，O.lg氯化亚铁溶解在 2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟 后加入2.1g氯化亚铁溶液和30g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升 温至8(TC，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液40g和预乳化液，共 滴加1 3小时，滴加完毕后升温到9(TC，保温1小时，降至室温出料， 得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。
实施例二
第一步淀粉糊化
称取阳离子变性淀粉26g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均匀 后缓慢升温到80°C，保温15分钟，然后加入淀粉酶溶液0.006g，乙酸2g， 继续保温；
第二步预乳化
称取1.5g十二垸基二甲基氧化胺溶解在45g去离子水中，搅拌下加 入58g苯乙烯、40g丙烯酸丁酯、5g丙烯酰胺、5g N-羟甲基丙烯酰胺、 5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单体混合物即预乳化液； 第三步乳液聚合
称取7g27。/。双氧水溶解在55g去离子水中，0.15g氯化亚铁溶解在 2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟 后加入2.15g氯化亚铁溶液和35g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升 温至85'C，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液27g和预乳化液，共 滴加1 3小时，滴加完毕后升温到90。C，保温2小时，降至室温出料， 得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。
实施例三
第一步淀粉糊化
称取阳离子变性淀粉18 g，去离子水150g，加入反应釜中，搅拌均 匀后缓慢升温到85t:，保温20分钟，然后加入淀粉酶溶液0.007g，甲酸 1.8g，继续保温；
第二步预乳化
称取1.2g十二烷基二甲基氧化胺溶解在45g去离子水中，搅拌下加 入61g苯乙烯、37g丙烯酸丁酯、8g丙烯酰胺、8gN-羟甲基丙烯酰胺、 5g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，然后预乳化40分钟，得到预乳化单 体混合物即预乳化液；
第三步乳液聚合
称取7g27。/。双氧水溶解在55g去离子水中，0.15g氯化亚铁溶解在 2g去离子水中；先向已盛有淀粉的反应釜中，在其加入甲酸保温10分钟 后加入2.15g氯化亚铁溶液和36g双氧水溶液，开始通氮气去除空气，升温至80。C，保温15分钟后同时滴加剩余双氧水溶液26g和预乳化液，共 滴加1 3小时，滴加完毕后升温到85'C，保温3小时，降至室温出料， 得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂乳液。
以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依 据本发明的思想，在具体实施方式
及应用范围上均会有改变之处，本说明 书内容不应理解为对本发明的限制。
权利要求
1、一种阳离子表面施胶剂，其特征在于由下列重量百分比的原料组成苯乙烯 8～17％丙烯酸丁酯 5～15％丙烯酰胺0.5～5％N-羟甲基丙烯酰胺0.5～5％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～5％淀粉2～8％淀粉酶 0.001～0.003％有机酸 0.2～0.7％乳化剂 0.2～0.8％27％双氧水 1～5％氯化亚铁0.01～0.05％水 余量。
2、根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于由下列重量百分比的原料组成: 苯乙稀丙烯酸丁酯丙烯酰胺N-羟甲基丙烯酰胺12~16% 8~12% 卜3% 1 3%甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1 3%淀粉 淀粉酶 有机酸 乳化剂27%双氧水氯化亚铁水4~7%0扁~0週％0.3 0.50/o0.2~0.4%1 3%0.02~0.05o/o
3、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所述的变性淀粉为阳离子变性淀粉，取代度在0.02 0.07。
4、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所 述的淀粉酶为中温a -液化型淀粉酶。
5、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所 述的有机酸包括甲酸、乙酸、草酸的一种或者多种。
6、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所述的乳化剂为阳离子乳化剂，包括十六垸基三甲基氯化铵、十六烷基三甲 基溴化铵、十二垸基二甲基氧化胺的一种或者多种。
7、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所述的水为去离子水。
8、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征为所述 的阳离子表面施胶剂中含有阳离子单体基团，其中阳离子单体包括甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲胺乙酯的一种或者几种。
9、 根据权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂，其特征在于所 述的阳离子表面施胶剂中含有交联单体基团，其中所述的交联单体包括丙 烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N,N-亚甲基双丙烯酰 胺的一种或者几种。
10、 权利要求1所述的一种阳离子表面施胶剂的制备方法，其特征在 于，包括以下步骤A、 淀粉糊化将一定量的水、变性淀粉分散在反应釜中，缓慢升温 到70-90。C保温，加入淀粉酶溶液、有机酸，继续保温；B、 预乳化将乳化剂溶解在水里，搅拌下加入单体物质苯乙烯、 丙烯酸丁酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯 化铵，得到预乳化单体混合物即预乳化液；C、 乳液聚合先向已盛有淀粉的反应釜中加入双氧水溶液的35 65% 和全部氯化亚铁溶液，升温至70 卯。C，保温5 20分钟后同时滴加剩余 双氧水和预乳化液，共滴加1 3小时，滴加完毕后升温到90 95'C保温 1 3小时，降至室温出料，得到浅黄色至浅棕红色的阳离子表面施胶剂 乳液。
全文摘要
本发明提供了一种阳离子表面施胶剂及其制备方法，原料成分和重量百分比含量为苯乙烯8～17％、丙烯酸丁酯5～15％、丙烯酰胺0.5～5％、N-羟甲基丙烯酰胺0.5～5％、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵1～5％、淀粉2～8％、淀粉酶0.001～0.003％、有机酸0.2～0.7％、乳化剂0.2～0.8％、27％双氧水1～5％、氯化亚铁0.01～0.05％以及余量的水，通过淀粉糊化、单体预乳化、乳液聚合步骤制备而成，本发明用于纸张的表面施胶，达到提高纸张的抗水性、改善纸张的环压强度、表面强度等物理性能的目的。
文档编号D21H21/16GK101649583SQ200910042
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月1日 优先权日2009年9月1日
发明者崔樵夫, 波 杨, 董建民, 黄健秀 申请人:东莞市清正合成高新材料有限公司;清正合成(北京)科技发展有限公司