专利名称：车辆中的制冷剂导引中空元件的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及用于车辆空调系统的中空元件，制冷剂在该车辆空调系统中循环 流通。
背景技术：
机动车的空调系统是制冷剂流经的回路，并由多个部件构成，具体包括压缩机、冷 凝器、干燥箱、膨胀系统和蒸发器。所有这些部件借助管形元件连接到一起，该管形元件的 两端具有紧固元件和确保水密性的连接装置。空调系统的构成部件被容置在车辆的发动机舱内，其中压缩机由机动车的驱动轴 带动，而其他部件固定到主体部分。在空调系统中具有低压元件和高压元件。在使用中，高 压元件承受到30bar数量级的制冷剂压力。长期用于车辆的制冷剂的是被称为“R-134”的氟利昂气体。为了克服这种气体的 污染性，极其重要的是用于导引(adduction)这种气体的管基本上为不可渗透的。此外，也 期望具有低渗透性，由此即使经过一定的时间系统仍可保持其功能和效率。然而，国际环境规程规定寻找具有较低全球变暖可能性(GWP)的氟利昂R-134的 替代方案。其中，可从Honeywell和Dupont得到的1234 YS气体已被证明是有效的。然而， 即便通过使用较低GWP气体作为制冷剂，极度重要的仍然是元件(即用于导引的管和接头) 具有尽可能最小的渗透性，以及特别是在机动车的长期磨损和基本上全部寿命后仍具有令 人满意的高压机械特性。具体地，汽车制造商规定，旨在用于空调系统中的制冷剂的导引的管需克服多个 试验测试，例如验证其机械特性的热膨胀测试(heat burst test)、周期性耐压力变化测 试、对于待导引流体的渗透性的测试以及耐化学试剂的测试。通常，为了导引制冷剂，汽车制造领域中的空调系统中通过使用铝管，或者使用这 种金属结合多层橡胶管来满足这些需求，在该铝管的端部设有钎焊的凸缘和中间橡胶管， 该中间橡胶管带有安装在橡胶自身上的球形罩万向节(bell joint)或搭扣配合件。然而，汽车制造领域的主要趋势是，如果可能，通过塑料制成的等同结构来代替金 属管或橡胶管，以便降低制造成本以及降低由此获得的空调系统的总重量，并且由于较低 的消耗对于发动机的(X)2排放也具有相应的益处。在过去，已经进行许多尝试来辨别对于“R-134”具有足够低的渗透性的聚合物，但 是结果并不完全令人满意。从欧洲专利申请EP1498672获知的一种用于空调系统的管制成为由塑料或热塑 性材料(更具体地为聚酰胺-6，6)构成的单层。然而，这种制成为由聚酰胺_6，6构成的单层的用于空调回路的管不能完全通过 所有汽车制造领域标准推荐的测试，尤其是有关高温下抗周期压力变化的属性和老化后对 制冷剂的不可渗透性的属性。此外，已经注意到，当管暴露于化学试剂时(例如在耐氟化物测试期间)，尤其是在由于这些材料对上述化学试剂的抗性降低而承受应力状态的区域中，在激光焊缝 (weldings)和连接点经常发生落屑和断裂。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种元件，特别是由热塑性材料制成的管和接头，其 能够有效替代当前在汽车制造领域中的空调系统中使用的基于铝的应用的元件，本发明的 目的还在于解决与使用由塑料制成的已知方案相关联的问题。具体地，本发明的目的是为车辆的空调系统内的制冷剂的导引提供塑料元件，即 管和接头，对于制冷剂的渗透性，该元件与本领域中通常使用的铝管具有可比性，且渗透性 明显低于橡胶管，并对于基本上等同于车辆全部寿命的时间内具有对高工作压力的抗性。 此外，本发明的目的是提供一种能够耐化学侵蚀的用于空调系统的热塑性材料的管。根据本发明，根据权利要求1来制成制冷剂导引中空元件。本发明的另一目的是提供一种根据权利要求21的车辆中的制冷剂导引系统。
为了更好地理解本发明，将参考附图来进一步描述，附图示出了 图1是车辆的空调系统的示意图；图加是制冷剂导引管的立体图；图2b示出根据本发明的管的右剖视图。
具体实施例方式在图1中，附图标记1整体上表示用于机动车的空调系统，其包括冷凝器2、干燥箱 3、膨胀系统4、蒸发器5和压缩机6。低压段BP在图1用点划线表示。而实线表示高压段 AP，其实质上在压缩机6与膨胀系统4之间可见。在高压段AP，在约100°C的温度和20bar 数量级的压力下使用制冷剂(R-134)。图1所示的空调系统的部件通过多个中空部件7(管 段或接头元件)连接起来，在图加中示出了中空部件7的示例。根据本发明，空调系统1的中空部件7至少包括一个第一层8，第一层8包含包括 聚酰胺-6，10的热塑性共聚物。可选地，管7由包含热塑性共聚物的单层制成，该热塑性共聚物包括聚酰胺_6， 10。优选地，包含聚酰胺-6，10的层包含超过60%的聚酰胺-6，10。更优选地，该层包 含超过90%的聚酰胺-6，10。甚至更优选地，该层完全由聚酰胺_6，10构成。优选地，聚酰胺-6，10包括超过60%的、从包括癸二酸单元的第一单体和包括己 二胺单元的第二单体所获得的共聚物。更优选地，聚酰胺_6，10包括超过90%的、从包括癸 二酸单元的第一单体和包括己二胺单元的第二单体所获得的共聚物。甚至更优选地，聚酰 胺_6，10由从包括癸二酸单元的第一单体和包括己二胺单元的第二单体所获得的共聚物 组成。优选地，对于至少一个由聚酰胺-6，10构成的层，使用由EMS生产的Grilamid S 系列树脂。例如，使用Grilamid S FR5347树脂。
密度约为1. 07g/cm3的这种树脂具有约等于220°C的熔点和约2. 3GPa的杨氏模量 (Young' s module)。还具有对油(例如PAG2或Ρ0Ε)、对可燃物、对水和对盐水溶液的耐 化学性的显著属性，相对于由其他聚酰胺(例如PA6和PA12)制成的管，由这种树脂制成的 管还具有短期耐热性和耐水解的良好属性、较低的吸水趋势以及更好的机械稳定性和耐磨 性。此外，其基础的单体单元之一主要是癸二酸，一种由于可从蓖麻油获得从而能大 量天然获取的化合物，它的使用有利地为再生资源的使用的形式。根据一实施例，根据本发明由包含聚酰胺-6，10的单层8构成的部件或管7具有 范围在1. 5mm和3mm之间的厚度。根据本发明的可选实施例，部件7还包括第二层9，该第二层9包含聚酰胺树脂，该 聚酰胺树脂优选选自从二羧酸单元(超过60%为对笨二甲酸或间苯二甲酸)获得的聚酰 胺-12和共聚酰胺。优选地，第二层至少包括60%的所述聚酰胺树脂。优选地，第二层至少包括90% 的所述聚酰胺树脂。甚至更优选地，第二层9全部由所述聚酰胺树脂制成。根据本发明的一实施例，所述聚酰胺树脂是改良为耐低温冲击的聚酰胺-12。优选地，所选的聚酰胺-12具有范围在170°C和176°C之间的熔点、范围在25MPa 和35MPa之间的抗拉强度、范围在20MPa和30MPa之间的弯曲强度、范围在400MPa和600MPa 之间的弯曲模量、23 °C下范围在1OOKJ/m2和120KJ/m2之间的冲击强度以及_40 °C下在 10KJ/m2和20KJ/m2之间的冲击强度。优选地，部件7包括包含聚酰胺_6，10的第一层8和包含聚酰胺_12的第二层9，
第一层8在第二层9内侧。根据本发明的另一实施例，这种共聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺(PPA)。优选地，这种共聚酰胺是从二羧酸单元(超过60%为对苯二甲酸)和二胺单元 (超过60%为1，9_壬二胺或2甲基-1，8-辛二胺)获得的共聚物。更优选地，超过90 %的二羧酸单元是对苯二甲酸。甚至更优选地，对苯二甲酸构成 100%的二羧酸单元。优选地，超过60%的二胺单元是1，9_壬二胺或2甲基-1，8-辛二胺。更优选地， 超过90 %的二胺单元是1，9-壬二胺或2甲基-1，8-辛二胺。甚至更优选地，1，9-壬二胺 或2甲基-1，8-辛二胺构成100%的二胺单元。除对苯二甲酸之外，二羧酸单元的示例还包括脂肪族二羧酸，例如丙二酸、二甲基 丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸，2，2-二甲基戊二 酸、3，3_ 二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸和辛二酸；脂环族二羧酸，例如1，3_环戊烷二甲酸 和1，4_环己烷二甲酸(l，4-cycloesandicarboxylic)；芳香族二羧酸，例如间苯二甲酸、2， 6-萘二羧酸、2，7_萘二羧酸、1，3_苯二氧二乙酸、联苯甲酸、4，4' - 二苯醚二甲酸、二苯甲 烷_4，4' - 二羧酸、二苯砜_4，4' -二羧酸和4，4'-联苯二羧酸；或它们的混合物。其中，优选芳香族二羧酸。除了以上提到的1，9_壬二胺和2-甲基-1，8-辛二胺之外，二胺单元的示例还包 括脂肪族二胺，例如乙二胺、丙二胺、1，4_丁二胺、1，6_己二胺、1，8_辛二胺、1，10-癸二胺、 3-甲基-1，5-戊烷二胺；脂肪二胺，例如环己二胺、甲基环己二胺和异佛尔酮二胺；芳香族二胺，例如P-苯二胺、m-苯二胺、ρ- 二甲苯二胺、m- 二甲苯二胺、4，4' - 二氨基二苯甲烷、 4,4' -二氨基二苯砜、4，4' -二氨基二苯醚；及它们的任意混合物。这种聚酰胺优选US专利6989198中公开的P9T类型。更优选地，聚酰胺树脂是 Kuraray开发的Genestar 树脂。甚至更优选地，是由Kuraray开发的Genestar. 树脂，例 如 Genestar 1001 U03、U83 或者 H31。各管段之间的连接点由接头构成，即由中空部件形成导弓丨，以便制冷剂能够流过， 所述管段连接在一起构成车辆上的制冷剂导引系统1的制冷剂导引线路，为了使管段能够 可靠且快速配合而将所述连接点适当成形。根据本发明，形成接头的中空部件也包括包含之前公开的聚酰胺_6，10的层。优选地，这些中空部件还包含纤维，且更优选为玻璃纤维。优选地，玻璃纤维以相对于聚酰胺重量的10%和60%之间的量添加。用范围在 20%和40%之间，例如30%的重量百分比获得了最佳测试结果。根据本发明的一优选实施例，玻璃纤维的长度的范围在0. 05m和1. Om之间，但是 甚至更优选地长度的范围在0. Im和0. 5m之间。此外，这些纤维的直径优选范围在5 μ m和20 μ m之间，并更优选地直径的范围在 6ym禾口 14 μ m之间。优选地，构成接头3的中空元件包含至少60%的这种用玻璃纤维填充的聚酰 胺_6，10。更优选地，接头3包含至少90%的这种用玻璃纤维填充的聚酰胺_6，10。甚至更 优选地，其完全由这种用玻璃纤维填充的聚酰胺_6，10制成。优选地，对于接头3，使用通过EMS生产的用玻璃纤维填充的Grilamid S系 列的聚酰胺树脂。例如，Grilamid S FR5351树脂可用作冷安装方案(cold mounting solutions)的替换，借助该树脂与制成本发明的管的材料的化学相容性可以通过激光焊接 来实现连接点。根据本发明的管满足由汽车制造商规定的对于空调系统中的使用的要求。具体 地，由PA6，10制成的层甚至在老化后也能满足渗透性和耐压力波动的要求。此外，PA6，10 制成的层与PA12、PPA或P9T制成的外层的连接使得可以克服与对于化学侵蚀的抗性相关 的问题从而避免在焊缝处的落屑和断裂，或者使得可以实现螺接的有限阻力。示例 1对由Grilamid S FE 5347 7x11构成并因此具有2mm壁厚的单层管进行一系列的 实验室测试，且将其性能和属性与根据在本领域中已知的不同结构制成的管的性能和属性 进行比较。热膨胀测试在120°C的温度下，并在测试温度下稳定1小时后进行测试。将以^ar/秒(或 1.66bar/秒)增加的液压施加在之前公开的管上直到管破裂。由此比较发生破裂的压力和 例如由汽车制造商推荐使用的值。对于根据本发明的管所记录的是明显大于推荐的30bar的、在和^bar之 间的压力。也在脉冲压力测试(在以下公开)之后重复该测试，结果为，所记录的67bar至 68bar的值仍然明显大于推荐的30bar。渗透性测试
这些测试的目的是通过重量损失来测量经过管壁流出的流体的量。为了获得统计 上显著的结果，同时在4个管上进行测试。首先在大气压力下测量除接头之外的测试管的长度(Lp L^L4)。在管的端部安 装两个闭合装置，其中之一设有注入阀。计算前3个管的内部理论容积，将约等于测试管的内部容积的50%量的0. 55g/ cm3的HFC134引入其中。使用卤素探测器来检验闭合装置没有发生泄漏。4个管(3个满的，1个空的试样)在温度100°C的环境室内放置1小时，并使用卤 素探测器进行重复测试。在此时，将4个管在100°C的环境室的条件下保持M小时。当完成这个保持步骤时，对管称重，并记录值Pp P2、…P4。然后，再次将管在100摄氏度下保持72小时，此后对这些管称重并确定单独的重 量损失△&。因此，为了估计充满制冷剂的管的重量损失，用三个管的平均值减去探测到的 “空白”管的值。所得的差是单位为g/m2" !的渗透性指数。对于根据本发明的管所记录的是范围在1. 82g/m77a!和2. 73g/m77a!之间的值。耐脉冲压力测试测试管安装在设有能够输送压力脉冲的装置的测试工作台上。安装为类似U形的 管的内部充满硅油或者为压缩机设置的润滑剂，该U形的曲率半径等于为测试管设置的最 小值；执行测试的环境包含空气。内部流体和空气被加热到100°c -120°c的温度，并受到测 试压力等于0士3. 5MPa(或取决于管的种类在OMI^a和IMI^a之间)的循环，测试频率为每分 钟15次循环。至少执行150000次循环，当在150000次循环之内没有发生断裂时，继续执 行直至断裂。最后执行检验循环，为此，从测试工作台移走管，将其浸入水中，并输送3. 5MPa的 气压30秒来核实没有泄漏。假使形成气泡，维持压力5分钟，以便检验确实有泄漏而不是 例如困在管的层之间的空气(在多层管的情况下)。当完成分析时，管试样在端部接头区域被剖开并目视检查，以检验在内部管道上 没有裂开。出现这种瑕疵是测试失败的一种原因。根据本发明的管在150000次循环后不会发生断裂。耐氯化锌测试在长度> 300mm的管的三个直线长度(linear length)上执行测试，3个长度包括 端部。跨过自由端，将直线长度折叠成半径约等于测试管的外径的5倍的U形。将这些管 和包括端部的长度在23°C温度下浸入50重量％的ZnCl2的水溶液200小时。溶液的水平 面不必包围管的自由端O0-30mm)，无论如何管的自由端必须由适当的盖封闭。在测试末期，从溶液提取之后，核实具体的弯曲区域和端部区域的状态，将结果与 由汽车制造商推荐的值进行比较。耐氯化钙测试与耐氯化锌测试类似地来准备管的长度。然后在50°C的温度下将管浸入50重 量％的水溶液200小时。用于冷却水汽的回流回路布置在恒温缸上。在测试末期，核实具 体的弯曲区域和端部区域的状态，将结果与由汽车制造商推荐的值进行比较。仅根据本发明的管通过了根据汽车制造商的需要确保管的足够长的寿命所需的 所有测试。
权利要求
1.一种车辆中的制冷剂导引中空元件(1)，包括至少一个由聚酰胺_6，10构成的层。
2.根据权利要求1所述的中空元件，其特征在于，所述中空元件是由所述聚酰胺_6，10 构成的层组成。
3.根据权利要求1或2所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺-6，10从包括癸二酸 单元的第一单体和包括己二胺单元的第二单体获得。
4.根据权利要求1或3所述的中空元件，其特征在于，所述中空元件包括包含聚酰胺树脂的第二层。
5.根据权利要求4所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺树脂选自从二羧酸单元 获得的聚酰胺-12和共聚酰胺，超过60%的所述二羧酸单元是对笨二甲酸或间苯二甲酸。
6.根据权利要求5所述的中空元件，其特征在于，所述第二层包括超过60%的所述聚 酰胺树脂。
7.根据权利要求9所述的中空元件，其特征在于，所述第二层全部由所述聚酰胺树脂 组成。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺-12是改良 了冲击的聚酰胺。
9.根据权利要求8所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺-12具有范围在170°C和 180°C之间的熔点、范围在25MPa和35MPa之间的抗拉强度、范围在20MPa和30MPa之间的 弯曲强度、范围在400MPa和600MPa之间的弯曲模量、23°C下范围在100KJ/m2和120KJ/m2 之间的冲击强度以及-40°C下lOKJ/m2和20KJ/m2之间的冲击强度。
10.根据权利要求5至7中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺树脂是聚 邻苯二甲酰胺(PPA)。
11.根据权利要求5至7中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述聚酰胺树脂是从 二羧酸单元和二胺单元获得的共聚物P9T，超过60 %的所述二羧酸单元是对苯二甲酸，超 过60 %的所述二胺单元是1，9-壬二胺或2甲基-1，8-辛二胺。
12.根据权利要求11所述的中空元件，其特征在于，所述共聚物由重量百分比的范围 在10%和40%之间的弹性体填充。
13.根据前述权利要求中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述第一层的厚度的范 围在1. 5mm禾口 3mm之间。
14.根据权利要求8至18中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述第二层的厚度的 范围在0. 1謹和0. 5mm之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述中空元件为管。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的中空元件，其特征在于，所述中空元件为接头。
17.根据权利要求16所述的中空元件，其特征在于，所述中空元件包括纤维。
18.根据权利要求17所述的中空元件，其特征在于，所述纤维为玻璃纤维。
19.根据权利要求18所述的中空元件，其特征在于，所述玻璃纤维的长度的范围在 0. 05mm 和 1. Omm 之间。
20.根据权利要求17所述的中空元件，其特征在于，所述玻璃纤维的直径的范围在 5ym禾口 20 μ m之间。
21. —种车辆中的制冷剂导引系统，其特征在于，包括根据权利要求1至20中任一项所 述的中空元件。
全文摘要
一种车辆中的制冷剂导引系统，包括中空元件，该中空元件包括由聚酰胺-6，10构成的层。优选地，中空元件是管或接头。优选地，管包括由聚酰胺-6，10构成的层以及由聚酰胺材料构成的层，所述聚酰胺材料选自从超过60％为对笨二甲酸或间苯二甲酸的二羧酸单元获得的PA12和共聚酰胺。优选地，接头包括由纤维填充的聚酰胺-6，10。
文档编号B32B1/08GK102123856SQ200980129571
公开日2011年7月13日 申请日期2009年5月26日 优先权日2008年5月27日
发明者罗伯托·德菲利皮 申请人:德泰克动力流体技术公开有限公司