用于造纸方法的填料的制作方法

专利名称：用于造纸方法的填料的制作方法
用于造纸方法的填料本申请是中国专利申请200480038513. 6的分案申请。本发明涉及一种包含钙盐和纤维素衍生物的填料。本发明进一步涉及一种制备该 填料的方法、该填料在造纸中的应用、一种其中将该填料用作添加剂的造纸方法以及包含 该填料的纸。
背景技术：
在造纸工业中高度填充的纸是一种既定趋势，这不仅是因为减少使用纤维的节省 而且还因为改进的产品质量，例如更高的不透明性和更好的可印刷性。基于碳酸钙的填料 由于它们优良的光散射性能而被普遍使用。在高度填充的、特别含有高表面积的填料的纸 的制备中的主要缺陷是上胶剂的高消耗。从而，随着纸中的填料含量增加，为了获得相应的 上胶结果而需要较大量的上胶剂。因此，当填料的量增加时更难以将纤维素悬浮液上胶。为了实现纸或纸板的防水性和减少边缘起芯(wicking)，主要进行上胶。其还将影 响纸和纸板的机械性能，例如尺寸稳定性、摩擦系数、柔韧性和耐折强度。另外，上胶可以通 过控制油墨扩散和粘合而特别地提高可印刷性。上胶方法涉及到使憎水性物质_通常被称作上胶剂沉积在纤维表面上。普遍采用 的上胶剂是非纤维素活性的上胶剂例如基于松香的上胶剂，和纤维素活性的上胶剂，例如 烷基烯酮二聚物(“AKD”)和酸酐例如链烯基琥珀酸酐(“ASA”)。然而，公知的是纤维素 活性的上胶剂_即AKD和ASA经历了水解，这与所希望的和纤维的反应相竞争。此外，由于 胶料倒置或迁移、胶料蒸发、产品的机械磨损等，可能出现最终产品的上胶损失。Bartz和同事已经观察到在AKD蜡的流动性增加期间，一些AKD可能渗透并且此后 被捕集在填料的孔隙结构中(Bartz，W. ；Darroch,M. E. ；Kurrle，F. L.，“碳酸钙填充的纸中 的烷基烯酮二聚物上胶效率和倒置”，Tappi Journal，77卷，12期，1994)。对于具有多孔瓣 状体结构和高表面积的偏三角面体形状的PCC而言，特别出现了这种现象。Voutllainen指 出具有高表面积的填料吸附AKD甚至比纤维更好(V0Utilainen，P.，“烷基烯酮二聚物在纸 菜纤维和CaC03±真料上的竞争吸附”，Proceedings from International Paper andCoating Chemistry Symposium，1996)。填料表面上铝氧化物和硅氧化物的存在可以另外吸附含于 AKD颗粒中的阳离子淀粉。还提出了在AKD与碳酸钙填料之间存在强的相互作用，或者可能 甚至是结合。这些所提出的填料机理自然是不希望的，并且应作出努力以使这些相互作用 减少到最小。为了提高上胶效率，在美国专利No. 5，514，212中提出可以用阴离子淀粉-皂复合 物将颜料的表面改性。得自于玉米或马铃薯的蒸煮淀粉与脂肪酸盐复合并且当与沉淀的钙 浆液或者含有高含量的钙离子的造纸配料混合时沉淀在颜料表面上。美国专利No. 5，972，100提出了一种由纤维素活性的浆料(例如AKD)、阳离子分散 剂(例如阳离子淀粉或聚酰胺)和填料组成的体系。除了改进的上胶之外，该发明使得能 够分别独立地控制填料装填量和上胶。此外，W095/13324涉及到用纤维素衍生物例如取代度为0. 7的羧甲基纤维素钠 (“CMC”)处理的碳酸钙。所述处理的碳酸钙被用作碱性造纸悬浮液中的填料，由此提高了纸的亮度。美国专利No. 3，730，830披露了一种制备纸，特别是像纸的方法，其包括使用合成 聚合物纤维。在将合成纤维加入纤维悬浮液之前，将无机颜料或碳加入含有羧甲基纤维素 和合成纤维的浆液中，由此实现了聚合物纤维在造纸原料中的纤维素纤维之间均勻分散。仍然需要一种提供改进的造纸方法和更好性能的所制备的纸的填料。将希望的是 提供一种使得可以制备表现出优良的印刷性能和机械性能的高度填充的纸的填料。还将希 望的是提供一种减少了上胶需求并且由此导致改进的上胶效率的填料。还将希望的是提供 一种可与助滤剂和助留剂相容并且由此导致优良的排水性、保持性和造纸机运行能力的填 料。还将希望的是提供一种简单和有效的用于制备表现出以上特性的填料的方法。发明概述总的来说，本发明涉及一种包含钙盐和纤维素衍生物的填料。总的来说，本发明进 一步涉及一种包含钙盐和羧烷基纤维素衍生物的填料。总的来说，本发明还涉及一种通过 将含有钙盐的材料与纤维素衍生物混合而制备填料的方法、该填料在造纸中用作添加剂的 应用以及包含该填料的纸。总的来说，本发明进一步涉及一种其中将该填料引入含水的纤 维素悬浮液的造纸方法。更特别地，本发明涉及一种包含钙盐和净离子基团取代度至多约0. 65的纤维素 衍生物的填料。本发明还涉及一种包含钙盐和羧烷基取代度至多约0. 65的纤维素衍生物 的填料。本发明进一步涉及一种制备填料的方法，其包括将含有钙盐的材料与净离子基团 取代度至多约0. 65的纤维素衍生物混合。本发明还涉及一种制备填料的方法，其包括将 含有钙盐的材料与羧烷基取代度至多约0. 65的纤维素衍生物混合。本发明进一步涉及一 种可通过这些方法获得的填料。本发明进一步涉及一种造纸方法，其包括提供含有纤维素 纤维的含水悬浮液、将包含钙盐和净离子基团取代度至多约0. 65的纤维素衍生物的填料 引入悬浮液，和将悬浮液脱水以形成纸幅或纸片。本发明还涉及一种造纸方法，其包括提 供含有纤维素纤维的含水悬浮液、将包含钙盐和羧烷基取代度至多约0. 65的纤维素衍生 物的填料引入悬浮液，和将悬浮液脱水以形成纸幅或纸片。在该造纸方法中，可以通过将钙 盐和纤维素衍生物一起作为单一组合物加入而将填料引入纤维素悬浮液。发明详述本发明提供一种适用于造纸的新的填料。已经令人惊奇地发现，根据本发明的填 料使得可以减少与在造纸中普遍使用并且被掺入纸中的填料相关的一些问题。更特别地， 通过将本发明的填料用于造纸方法，可以提供具有优良的印刷性能例如高的光滑度、高的 不透明度和洁白度，改进的机械性能例如干强度、拉伸强度、Scott结合性和抗弯刚度，和改 进的上胶效果的纸。由本发明所表现出的另一些优点包括优良的和/或改进的脱水性和细 粒保持性，这导致了就造纸机的运行性能而言的优点。当将该填料与上胶剂结合使用时，已经观察到本发明使得可以减少上胶需求并且 因此通常提高了上胶效率。对于不同类型的上胶剂，包括非纤维素和纤维素活性的上胶剂， 特别是纤维素活性的上胶剂例如烯酮二聚物和酸酐而言，均展现出提高的上胶效率。特别 地，本发明提供了尤其是具有高的填料装填量和/或当使用具有高表面积的填料时的填充 纸的提高的上胶效率和上胶稳定性。根据本发明，还不能预期地观察到在简单的加工期间可以使纤维素衍生物与含有
4钙盐的材料混合并且更有效地吸附在或者粘附在含有钙盐的材料上。可以将本发明的填料 看作是改性的填料，或者纤维素衍生物处理的填料。根据本发明，已经发现可以通过将含有钙盐的材料和纤维素衍生物以预混合或预 处理的形式一起加入纤维素悬浮液中而获得非常优良的结果。用纤维素衍生物将含有钙盐 的材料预处理提供了一种单独加工纤维素悬浮液的仅仅一种组分以制得改性的填料的便 利方式，可以使用该改性的填料代替或者部分代替常规的填料。没有受任何理论的束缚，认 为当将这些组分混合时纤维素衍生物吸附在含有钙盐的材料上。根据本发明的填料包含钙盐和纤维素衍生物。合适的钙盐的例子包括碳酸钙、硫 酸钙和草酸钙，优选碳酸钙，和其混合物。碳酸钙是石灰石、大理石、白垩和白云石中的主要 成分。可以直接由上述天然形成的石头种类得到碳酸钙，并且于是将其称作为重质碳酸钙 (“GCC”)。也可以合成制备碳酸钙，通常将其称作为沉淀碳酸钙(“PCC”)。优选由氢氧 化钙和在水相中产生碳酸根离子的材料例如碱金属碳酸盐或二氧化碳获得碳酸钙。GCC和 PCC均可用于本发明，优选PCC，包括存在的各种结晶形式或形态的任何一种例如菱形、棱 柱形、板状、立方形和偏三角面体形状的方解石和针状的霰石。PCC通常具有约2-约20m2/ g，适宜地约为7-约12m2/g的比表面积。钙盐可以作为基本纯的钙盐，包括一种或多种钙盐的混合物而存在。其还可以与 一种或多种其他组分一起的混合物形式存在。本文中使用的术语“含有钙盐的材料”是指 一种包含钙盐和任选的一种或多种其他组分的材料。合适的这类其他组分的例子包括纤 维素、木质纤维素或类似的植物材料的纤维或原纤维、无机粘土、高岭土、滑石、二氧化钛、 氢化的铝氧化物、硫酸钡等。优选地，当使用时，这些其他组分适用于造纸。在包含纤维素、木质纤维素或类似的植物材料的纤维或原纤维的含有钙盐的材料 中，可以使至少部分钙盐沉积在纤维或原纤维上。原纤维的平均厚度可以约为0.01-约 1011111，适宜地至多约511111，优选至多约liim。原纤维的平均长度可以约为lOiim-约 1500 u m。合适的含有钙盐的材料的例子包括披露于美国专利Nos. 5，731，080 ；5, 824，364 ； 6，251，222 ；6, 375，794和6，599，391中的复合材料，这些专利的披露内容因此被在此引入 作为参考。可商购获得的这类复合材料包括M-Real 0y的SuperFill⑧。根据本发明的填料进一步包含纤维素衍生物。优选的是该纤维素衍生物是水溶的 或者至少部分水溶的或水分散的，优选是水溶的或者至少部分水溶的。优选地，该纤维素衍 生物是离子性的。该纤维素衍生物可以是阴离子的、阳离子的或者两性的，优选是阴离子的 或两性的。合适的纤维素衍生物的例子包括纤维素醚，例如阴离子和两性的纤维素醚，优选 阴离子纤维素醚。纤维素衍生物优选具有离子的或者带电的基团，或取代基。合适的离子 基团的例子包括阴离子基团和阳离子基团。合适的阴离子基团的例子包括羧酸盐例如羧 烷基、磺酸盐例如磺烷基、磷酸盐和膦酸盐基团，其中烷基可以是甲基、乙基、丙基和其混合 物，适宜地为甲基；适宜地，纤维素衍生物含有阴离子基团，包括羧酸盐基团例如羧烷基。阴 离子基团的抗衡离子通常是碱金属或碱土金属，适宜地为钠。根据本发明的纤维素衍生物的合适阳离子基团的例子包括胺盐，适宜地为叔胺 盐，和季铵基团，优选为季铵基团。连接在胺和季铵基团的氮原子上的取代基可以相同或不 同并且可以选自烷基、环烷基和烷氧基烷基，并且一个、两个或多个取代基与氮原子一起可 以形成杂环。这些取代基彼此独立地通常包含1-约24个碳原子，优选1-约8个碳原子。阳离子基团的氮可以借助于原子链而与纤维素或其衍生物相连，这些原子适宜地包括碳原 子和氢原子以及任选的0和/或N原子。通常，原子链是含有2-18个，适宜地为2-8个碳 原子、任选地被一个或多个杂原子例如0或N打断或取代的亚烷基，例如亚烷基氧基或羟亚 丙基。优选的含阳离子基团的纤维素衍生物包括通过使纤维素或其衍生物与选自2，3-环 氧基丙基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵和其混合物的季铵化试剂反应而获 得的那些。本发明的纤维素衍生物可以含有非离子基团，例如烷基或羟烷基如羟甲基、羟乙 基、羟丙基、羟丁基和其混合物，例如羟乙基甲基、羟丙基甲基、羟丁基甲基、羟乙基乙基、羟 丙基等。在本发明的一个优选实施方案中，纤维素衍生物含有离子基团和非离子基团。根据本发明的合适纤维素衍生物的例子包括羧烷基纤维素例如羧甲基纤维素、 羧乙基纤维素、羧丙基纤维素、磺乙基羧甲基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素(“CM-HEC”)、其 中纤维素被一个或多个非离子取代基取代的羧甲基纤维素，优选为羧甲基纤维素(“CMC”)。 合适的纤维素衍生物的例子和它们的制备方法包括披露于美国专利No. 4，940，785中的那 些，该专利因此被在此引入作为参考。根据本发明的一个优选实施方案，填料包含含有纤维素或木质纤维素的纤维或 原纤维的钙盐和含有阳离子基团的纤维素衍生物。该阳离子基团可以是在本申请中所列举 的那些的任何一种。在本发明的另一个优选实施方案中，填料包含基本不含纤维素或木质纤维素的 纤维或原纤维的钙盐和可以是阴离子、阳离子或两性的纤维素衍生物。本文中使用的术语“取代度”或“DS”是指纤维素衍生物的0 -葡萄糖酐环的取代 环位点的数目。由于在纤维素的每个葡萄糖酐环上有三个羟基可用于取代，因此DS的最大 值为3.0。根据本发明的一个优选实施方案，纤维素衍生物的净离子基团的取代度(“DSni”) 至多约0. 65，即纤维素衍生物具有至多约0. 65的净离子平均取代度/每个葡萄糖单元。该 净离子取代可以是净阴离子的、净阳离子的或者净中性的。当净离子取代是净阴离子的时， 有净余过量的阴离子基团(净阴离子基团=每个葡萄糖单元的阴离子基团的平均数-阳离 子基团的平均数，如果有的话)并且DSNI与净阴离子基团的取代度(“DSna”)相同。当净离 子取代是净阳离子的时，有净余过量的阳离子基团(净阳离子基团=每个葡萄糖单元的阳 离子基团的平均数_阴离子基团的平均数，如果有的话)并且DSni与净阳离子基团的取代 度(“DSNe”)相同。当净离子取代是净中性的时，如果有的话，每个葡萄糖单元的阴离子基 团和阳离子基团的平均数目相同，并且DSni以及DSNjOSNeSO。根据本发明的另一个优 选实施方案，纤维素衍生物的羧烷基取代度(“DSeA”)至多约0.65，即纤维素衍生物具有至 多约0. 65的羧烷基平均取代度/每个葡萄糖单元。羧烷基适宜地为羧甲基，于是本文中所 指的DSeA与羧甲基的取代度(“DSeM”)相同。根据本发明的这些实施方案，DSni、DSna、DSnc 和DSeA彼此独立地通常为至多约0. 60，适宜地至多约0. 50，优选至多约0. 45，更优选至多 约0. 40，而DSNI、DSNA、DSNe和此独立地通常为至少0. 01，适宜地至少约0. 05，优选至 少约0. 10，更优选至少约0. 15。05 、051^、0和050^的范围彼此独立地通常约为0.01-约 0. 60，适宜地约为0. 05-约0. 50，优选约为0. 10-约0. 45，更优选约为0. 15-约0. 40。阴离子或两性的纤维素衍生物通常具有0. 01-约1. 0的阴离子取代度(“DSa”)， 只要DSni和DSna如本文中所定义；适宜地从约0. 05，优选从约0. 10，更优选从约0. 15，并且适宜地到至多约0. 75，优选至多约0. 5，更优选至多约0. 4。阳离子或两性的纤维素衍生物 可以具有0. 01-约1. 0的阳离子取代度(“DSC”)，只要DSni和DSnc如本文中所定义；适宜 地从约0. 02，优选从约0. 03，更优选从约0. 05，并且适宜地到至多约0. 75，优选至多约0.5， 更优选至多约0. 4。阳离子基团适宜地为季铵基团，于是本文中所指的DSe与季铵基团的取 代度相同(“DSeN”)。对于本发明的两性纤维素衍生物而言，当然可以高于0.65， 只要DSna和DSnc分别如本文中所定义。例如，如果DSa为0. 75并且DSC为0. 15，则DSNA为 0. 60。具有如上定义的取代度的合适纤维素衍生物的例子包括在同一日期以Akzo Nobel N. V.的名义提交的共同悬而未决的专利申请中披露的水溶性低DS羧烷基纤维素衍 生物。基于干纤维素衍生物的总重量，该水溶性纤维素衍生物在水溶液中适宜地具有至少 85wt %的溶解度，优选至少90wt %，更优选至少95wt %，最优选至少98wt %。纤维素衍生物通常具有至少20，000道尔顿，优选至少50，000道尔顿的平均分子 量，并且平均分子量通常至多1，000, 000道尔顿，优选至多500，000道尔顿。优选地，在根据本发明的填料中，纤维素衍生物至少部分吸附在或者连接在存在 于含有钙盐的材料中的钙盐或其他组分上。适宜地，至少约10wt%，优选至少约30wt%，更 优选至少约45wt%，最优选至少约60wt%的纤维素衍生物吸附在或者连接在存在于含有 钙盐的材料中的钙盐或其他组分上。基于填料的固体重量-即基于填料的干重，根据本发明的填料通常具有至少 0. OOOlwt %的钙盐含量；该钙盐含量可以约为0. 0001-约99. 5wt %，适宜地约为0. 1-约 90wt%，优选约为60-约80wt%。基于填料的固体重量，该填料通常具有至少0. 01衬％的 纤维素衍生物含量；该纤维素衍生物含量可以约为0.01-约30wt%，适宜地约为0. 1-约 20wt%，优选约为 0. 3-约 10wt%o可以将根据本发明的填料作为可以基本不含水的固体材料而提供。也可以将其作 为含水组合物而提供。取决于制备方法和预期的应用，水相或水的含量可以在宽的范围内变化。本发明还涉及一种制备填料的方法，其包括将纤维素衍生物例如本文中所定义 的任何一种纤维素衍生物与包含钙盐和任选的一种或多种其他组分的含有钙盐的材料，例 如本文中所定义的任何一种含有钙盐的材料混合。该纤维素衍生物和含有钙盐的材料适宜 地以使得提供根据本发明的具有如本文中所定义的纤维素衍生物和钙盐含量的填料的量 使用。使用的纤维素衍生物和含有钙盐的材料可以作为固体、或以含水组合物和其混合 物存在。含有钙盐的材料适宜地作为细碎的材料存在。可以通过以间歇、半间歇或连续的方 法将纤维素衍生物加入填料，或者反之亦然而实现混合。根据本发明的一个优选实施方案， 将纤维素衍生物作为固体加入含有钙盐的材料的含水组合物中，并且然后使获得的组合物 适宜地进行有效的分散以将纤维素衍生物溶解。优选地，通过首先形成纤维素衍生物的中 性到碱性水相，适宜地为水溶液，然后将其与含有钙盐的材料的含水组合物混合而进行混 合。在与含有钙盐的材料混合之前，可以将纤维素衍生物的水相进行预处理例如均化、离心 分离和/或过滤，以例如在如果有的情况下将未溶解的纤维素衍生物从水相中分离。优选地，将纤维素衍生物与含有钙盐的材料混合以使得至少部分纤维素衍生物吸附在或者连接在含有钙盐的材料上，优选以使得通过用水稀释很难将其从该材料上除去。 这可以通过在足够长的时间下进行混合以使得能够吸附在附着物上而实现。适宜地，混合 时间至少约1分钟，优选至少约5分钟，更优选至少约10分钟，最优选至少约20分钟。如 果希望达到高程度的连接，甚至几小时(1-10小时)的混合时间也是可以的。适宜地，将至 少约10wt %，优选至少约30wt %，更优选至少约45wt %，最优选至少约60wt %的纤维素衍 生物从水相中转移并且吸附在或者连接在存在于含有钙盐的材料中的钙盐或其他组分上。通常调节纤维素衍生物的水相的pH以使得在约4-约13，优选约6-约10，更优选 约7-约8. 5的值下吸附使用的特定纤维素衍生物。可以将合适的碱或酸用于调节pH。合 适的碱的例子包括碱金属的碳酸氢盐和碳酸盐以及碱金属氢氧化物，适宜地为碳酸氢钠、 碳酸钠和氢氧化钠。合适的酸的例子包括无机酸、有机酸和酸盐，适宜地为硫酸和其酸盐例 如明矾。一般而言，在较低的pH-即约4. 0至中性的pH下，纤维素衍生物的吸附量较高但 溶解度降低，而在较高的PH下吸附量降低但溶解度升高。温度并不是关键的；在非加压条件下的操作中温度通常约为10-约100°C，优选约 20-约80°C。然而，更高的温度更加有利，在混合期间含水组合物的温度适宜地约为30-约 70°C，更优选约40-约60°C。当使用除了钙盐之外还含有其他组分例如纤维素或木质纤维素的纤维或原纤维 的含有钙盐的材料时，纤维素衍生物的混合和连接可以与钙盐沉淀在原纤维或纤维上同时 进行，或者在沉淀之后进行。还可以在沉淀之前加入纤维素衍生物。在该情况下，在打浆期 间或者在打浆之后以单独的吸附加入纤维素衍生物。纤维素衍生物可以吸附在或者连接 在含有钙盐的材料或者纤维或原纤维表面上和/或吸收到纤维或原纤维中。将类似的纤 维素衍生物吸附在类似的填料材料上的方法披露于美国专利Nos. 5，731，080 ；5, 824，364 ； 6，251，222 ；6, 375，794和6，599，391中，这些专利的披露内容在此引入作为参考。通过本发明的方法获得的填料可以原样用于例如造纸中。如果作为含水组合物存 在，则可以将其直接使用或者在需要时可以将其干燥例如以简化运输。本发明还涉及一种造纸方法，其包括提供含有纤维素纤维的含水悬浮液(“纤维 素悬浮液”)、将填料例如本文中所定义的任何一种填料引入纤维素悬浮液，和将纤维素悬 浮液脱水以形成纸幅或纸片。优选地，通过将其作为单一组合物加入而将填料引入纤维素 悬浮液。作为选择，可以将钙盐或者含有钙盐的材料(例如本文中所定义的任何一种含有 钙盐的材料)和纤维素衍生物(例如本文中所定义的任何一种纤维素衍生物)单独加入纤 维素悬浮液中并且在纤维素悬浮液中原位形成填料。在该方法中，当然可以将其他组分引入纤维素悬浮液。这些组分的例子包括常 规填料、荧光增白剂、上胶剂、助滤剂和助留剂、干强度试剂、湿强度试剂等。合适的常规填 料的例子包括高岭土、瓷土、二氧化钛、石膏、滑石、天然和合成的碳酸钙例如白垩、磨碎大 理石和沉淀碳酸钙，氢化的铝氧化物(三氢氧化铝)、硫酸钙、硫酸钡、草酸钙等。当将根据 本发明的填料与常规填料一起使用时，基于全部填料的干重，根据本发明的填料可以至少 lwt %，适宜地至少5wt %，优选至少10wt %，更优选至少约20wt %，适宜地至多约99wt %的 量存在。合适的上胶剂的例子包括非纤维素活性的上胶剂例如基于松香的上胶剂，比如 基于松香的皂，基于松香的乳液/分散液；和纤维素活性的上胶剂例如酸酐比如琥珀酸酐 (ASA)、链烯基和烷基烯酮二聚物(AKD)和多聚物的乳液/分散液。合适的助滤剂和助留
8剂的例子包括有机聚合物产品例如阳离子、阴离子和非离子聚合物，包括阳离子聚乙烯亚 胺、阳离子、阴离子和非离子聚丙烯酰胺、阳离子聚胺、阳离子淀粉和阳离子瓜尔胶；无机材 料，例如铝化合物、阴离子微粒材料比如硅胶基颗粒、蒙脱石类粘土例如斑脱土、蒙脱土 ；胶 体氧化铝，和其组合。合适的助滤剂和助留剂组合的例子包括阳离子聚合物和阴离子微粒 材料，例如阳离子淀粉和阴离子硅胶基颗粒、阳离子聚丙烯酰胺和阴离子硅胶基颗粒以及 阳离子聚丙烯酰胺和斑脱土或蒙脱土。合适的湿强度试剂的例子包括聚胺和聚氨基酰胺。 含有根据本发明的填料和阳离子淀粉的纸表现出非常优良的强度性能。根据本发明的一个优选实施方案，将至少一种上胶剂引入纤维素悬浮液以制得含 有填料的上胶纸。优选地，该上胶剂是本文中所提及的类型的纤维素活性上胶剂。合适的 烯酮二聚物具有下面的通式(I)，其中R1和R2表示饱和或不饱和的烃基，通常为饱和烃，这 些烃基适宜地含有8-36个碳原子，通常为含有12-20个碳原子的直链或支链烷基例如十六 烷基和十八烷基。烯酮二聚物在环境温度下_即在25°C下，适宜地在20°C下可以为液体。 通常，酸酐可以由下面的通式(II)表征，其中R3和R4可以相同或不同并且表示适宜地含有 8-30个碳原子的饱和或不饱和的烃基，或者R3和R4与-C-0-C-部分一起可以形成5至6元 环，该环任选地进一步被含有至多30个碳原子的烃基取代。商业上使用的酸酐的例子包括 烷基和链烯基琥珀酸酐，特别为异十八烯基琥珀酸酐。 合适的烯酮二聚物、酸酐和有机异氰酸酯包括披露于美国专利No. 4，522，686中 的化合物，该专利因此被在此引入作为参考。可以将根据本发明的填料以可以在宽的范围内变化的量加入纤维素悬浮液，这尤 其取决于纤维素悬浮液的类型、所制得的纸的类型、加入点等。基于干纤维的重量，通常以 1-约50wt%，适宜地约5-约40wt%，通常约10-约30衬％的量加入填料。因此，基于干纤 维的重量，根据本发明的纸通常具有1-约50wt %，适宜地约5-约40wt %，通常约10-约 30衬％的本发明的填料含量。当在该方法中使用其他组分时，可以将这些组分以可以在宽的范围内变化的量加 入纤维素悬浮液，这尤其取决于这些组分的类型和数量、纤维素悬浮液的类型、填料含量、 所制得的纸的类型、加入点等。通常以基于干纤维的重量为至少约0.01wt%，适宜地至少约 0. 的量将上胶剂引入纤维素悬浮液，并且上限通常约为2wt%，适宜地约0. 5wt%。一 般而言，将助滤剂和助留剂以与当不使用这些助剂时获得的相比产生更好的排水性和/或 保持性的量引入纤维素悬浮液。通常将助滤剂和助留剂、干强度试剂和湿强度试剂彼此独 立地以基于干纤维为至少约0. 001wt%，通常至少约0. 005wt%的量引入，并且上限通常约 为5wt%，适宜地约1. 5wt%。本文中使用的术语“纸”不仅包括纸和其产品，而且包括其他含有纤维素纤维的 片状或网状产品，例如纸和纸板及其产品。该方法可用于由不同种类的纤维素(含纤维素 的)纤维的含水悬浮液制备纸，并且这些悬浮液将适宜地含有基于干物为至少25wt%，优 选至少50wt%的这类纤维。纤维素纤维可以基于原纤维和/或再生纤维，包括木材或者一
9年生植物或多年生植物的纤维。纤维素悬浮液可以含有木材或者不含木材，并且其可以基 于得自于以下物质的纤维化学纸浆例如硫酸盐、亚硫酸盐和有机溶剂纸浆，机械纸浆例如 热_机械纸浆、化学-热-机械纸浆、精炼纸浆和磨木纸浆，硬木和软木，并且还可以基于任 选地得自于脱墨纸浆的再生纤维，和其混合物。纤维素悬浮液适宜地具有中性至碱性范围 的pH，例如约6-约10，优选约6. 5-约8. 0。可以将制得的纸干燥、涂覆和压延。可以用例如以下物质涂覆纸碳酸钙、石膏、硅 酸铝、高岭土、氢氧化铝、硅酸镁、滑石、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、合成颜料，和其混合物。制得的纸的克重可以在宽的范围内变化，这取决于制得的纸的类型；通常，克重约 为20-约500g/m2，适宜地约30-约450g/m2，优选30-约110g/m2。优选地，将本发明用于制 备未涂覆和涂覆的胶版纸、电子照相纸、任选地含有机械纸浆的未涂覆和涂覆的高级纸张， 以及书写纸和晒图纸。一种尤其优选的产品是其中结合了高光泽度和高不透明度以及容积 的涂覆的胶版纸。在以下实施例中进一步阐述本发明，然而这些实施例并不意在限制本发明。份 和％分别涉及重量份和，除非另外说明。实施例1通过用纤维素衍生物将含有钙盐的材料处理而制备根据本发明的填料和用于比 较的填料。使用的纤维素衍生物是DSni (DSca = DScm = DSa = DSna = DSni)分别为0. 3、0. 32 和0. 7的羧甲基纤维素(“CMC”)。使用的另一种CMC是DSca = DScm = DSA = 0.4 ；DSC = DS^ = 0. 17 ；和 DSni = DSna = 0. 4-0. 17 = 0. 23 的季铵羧甲基纤维素(“QN-CMC”)。使 用的纤维素衍生物的平均分子量为100，000-400，000。使用的含有钙盐的材料是表面积分 别为5. 7和10. 0m2/g的不同的沉淀碳酸钙(“PCC”)。使用的另一种含有钙盐的材料是 SuperFill (纸浆细粒上的PCC)。通过将CMC溶解于水中至0. 5wt %的浓度而制备填料。此后，将得到的CMC组合物 加入PCC填料浆液中并且在25-45分钟在约50°C的温度下混合。根据本发明的填料(“本 发明产品”)和用于比较的填料(“比较产品”)如下本发明产品1 ( “ IP1，，) :CMC (DSni0. 3)处理的 PCC (5. 7m2/g)本发明产品2 ( “IP2”):CMC(DSni0. 3)处理的 PCC(10m2/g)本发明产品3 ( “IP3”):CMC(DSni0. 32)处理的 SuperFill 本发明产品4( “IP4”):QN-CMC(DSni0. 23)处理的 SuperFill 比较产品1 ( “CP1 ” ) :CMC (DSni0. 7)处理的 PCC (5. 7m2/g)比较产品 2 ( “CP2，，) SuperFill 实施例2对根据本发明制备的纸的上胶进行评价并且与出于比较的目的使用的纸比较。使 用根据实施例1的IP1制备根据本发明的纸。使用根据实施例1的CP1并且使用不含纤维 素衍生物的填料制备用于比较的纸。由化学纸浆组成的并且含有如表1中所示的变化数量，基于干纸)的未处理 的PCC的纸浆制备纸片。向纸浆悬浮液中加入2. Okg/吨干纤维的根据实施例1的填料和 不含纤维素衍生物的填料；3. Okg/吨干纤维的AKD (含水分散液Eka Keydime C223)，和包 含阳离子淀粉(Eka PL 1510)和二氧化硅颗粒(Eka NP 780)的保持体系。阳离子淀粉和二氧化硅颗粒以0. 15kg/吨干纤维的量加入。加入顺序如下CMC处理的PCC的加入0秒AKD分散液的加入30秒阳离子淀粉的加入45秒二氧化硅颗粒的加入60秒纸片成型75秒使用动态纸片成型机(“Formette”，CTP Grenoble)根据标准方法制备纸片。为 了建立上胶结果，使用Cobb6Q(SCAN-P 12:64)方法。表1示出了获得的结果。表 1 实施例3在该实施例中，评价其中(i)将CMC处理的PCC加入纸浆悬浮液和(ii)将CMC和 PCC(未处理)单独加入纸浆悬浮液的根据本发明的造纸方法。由实施例2中使用的并且含有基于干纸为30衬％未处理的PCC(表面积10m2/g) 或CMC(DSni0. 3)处理的PCC(10m2/g)(根据实施例1的IP2)的相同类型的纸浆制备纸片。 向纸浆悬浮液中加入4kg/吨干纤维的阳离子淀粉(PB 970)、3. 0kg/吨干纤维的AKD (含水 上胶分散液Eka Keydime C223)，和包含阳离子聚丙烯酰胺(Eka PL 1310)和二氧化硅颗 粒(Eka NP 780)的保持体系。阳离子聚丙烯酰胺和二氧化硅颗粒均以0. 20kg/吨干纸的 量加入。当使用未处理的PCC时，单独加入1. 0kg/吨的DSni为0. 3的CMC。当加入CMC处 理的PCC时，不单独加入CMC。加入顺序如下阳离子淀粉的加入0秒CMC处理的PCC/未处理的PCC的加入30秒CMC的单独加入35秒AKD的加入45秒阳离子聚丙烯酰胺的加入60秒二氧化硅颗粒的加入75秒纸片成型90秒如实施例2中那样评价纸片。结果示于表2中。表 2 实施例4在造纸方法中使用并且评价实施例1的产品。以类似于实施例3的方法由含有 70wt%混合的硬木纸浆和30wt%分别在22°和25° SR下精炼的软木纸浆的纤维配料制 备纸片，除了不使用阳离子淀粉和使用未处理的SuperFill 填料(CP2)或CMC处理的 SuperFill 填料(IP3和IP4)之外，这些填料以使得得到含有30wt% SuperFill 填料 的纸片的量加入。加入顺序如下SuperFill 填料的加入0秒阳离子聚丙烯酰胺的加入45秒二氧化硅颗粒的加入75秒AKD的加入90秒结果描述于表3中。表权利要求
一种填料，其包含钙盐和净离子基团的取代度至多0.65的纤维素衍生物，其中该填料基本不含纤维素或木质纤维素的纤维或原纤维，其中至少10wt％的纤维素衍生物吸附在或者连接在钙盐上。
2.—种填料，其包含钙盐和净离子基团的取代度至多0.65的纤维素衍生物，其中该 纤维素衍生物含有阳离子基团，和其中至少10wt%的纤维素衍生物吸附在或者连接在钙盐 上。
3.根据权利要求1或2的填料，特征在于取代度为0.05-0. 50。
4.根据权利要求1、2或3的填料，特征在于取代度为0.15-0. 40。
5.根据权利要求1、2、3或4的填料，特征在于纤维素衍生物是纤维素醚。
6.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于纤维素衍生物含有羧甲基。
7.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于纤维素衍生物含有季铵基团。
8.根据权利要求1，3-7任一项的填料，特征在于纤维素衍生物是阴离子的。
9.根据权利要求1-7任一项的填料，特征在于纤维素衍生物是两性的。
10.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于纤维素衍生物是至少部分水溶的。
11.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于基于填料的固体重量，该填料的纤维素 衍生物含量为0. 3-10wt%。
12.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于基于填料的固体重量，该填料的钙盐含 量为 60-80wt%。
13.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于钙盐是碳酸钙。
14.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于钙盐是沉淀的碳酸钙。
15.根据权利要求1-13任一项的填料，特征在于钙盐是重质碳酸钙。
16.根据权利要求2的填料，特征在于该填料进一步包含纤维素或木质纤维素的纤维 或原纤维。
17.根据权利要求2的填料，特征在于该填料基本不含纤维素或木质纤维素的纤维或 原纤维。
18.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于至少45wt%的纤维素衍生物吸附在或 者连接在钙盐上。
19.根据前述权利要求任一项的填料，特征在于至少60wt%的纤维素衍生物吸附在或 者连接在钙盐上。
20.包含根据权利要求1-19任一项的填料的纸。
21.根据权利要求20的纸，特征在于基于干纸，该纸的总填料含量为5-40wt%。
22.—种造纸方法，其包括提供含有纤维素纤维的含水悬浮液、将根据权利要求1-19 任一项的填料引入悬浮液，和将悬浮液脱水以形成纸幅或纸片。
23.根据权利要求22的方法，特征在于通过将含有钙盐和纤维素衍生物的单一组合物 加入悬浮液而将填料引入悬浮液。
24.根据权利要求22或23任一项的方法，特征在于基于干纤维，将填料以5-30衬％的 量加入。
25.根据权利要求22或23的方法，特征在于其进一步包括将纤维素活性的上胶剂加入悬浮液。
全文摘要
本发明涉及一种包含钙盐和净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物的填料，其中该填料基本不含纤维素或木质纤维素的纤维或原纤维。本发明还涉及一种包含钙盐和净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物的填料，其中该纤维素衍生物含有阳离子基团。本发明进一步涉及一种制备填料的方法，其包括在基本没有纤维素或木质纤维素的纤维或原纤维的存在下将含有钙盐的材料与净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物混合。本发明还涉及一种制备填料的方法，其包括将含有钙盐的材料与净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物混合，其中该纤维素衍生物含有阳离子基团。本发明进一步涉及一种可通过这些方法获得的填料。本发明进一步涉及一种造纸方法，其包括提供含有纤维素纤维的含水悬浮液、将包含钙盐和净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物的填料引入悬浮液，其中该填料基本不含纤维素或木质纤维素的纤维或原纤维，和将悬浮液脱水以形成纸幅或纸片。本发明还涉及一种造纸方法，其包括提供含有纤维素纤维的含水悬浮液、将包含钙盐和净离子基团取代度至多约0.65的纤维素衍生物的填料引入悬浮液，其中该纤维素衍生物含有阳离子基团，和将悬浮液脱水以形成纸幅或纸片。
文档编号D21H17/26GK101871181SQ2010102028
公开日2010年10月27日 申请日期2004年12月20日 优先权日2003年12月22日
发明者C·伽西雅-林德格伦, E·萨尼, K·R·安德森, M-L·瓦尔比尔格, P·M·范德豪斯特, S·万斯托姆 申请人:埃卡化学公司;M-雷尔公司