专利名称：高阻隔包装层压材料及其制造方法以及包装容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于流质食品或饮料(尤其适于果汁)包装的无箔、高阻隔、纸基的 (paper-based)包装层压材料，所述包装层压材料进一步包括阻隔层以及最外面的可热密封的热塑性聚合物层和最里面的可热密封的热塑性聚合物层。本发明还涉及制造所述包装层压材料的方法以及从所述包装层压材料生产的包装容器。
背景技术：
用于流质食品的一次性用完即弃类型的包装容器通常从基于纸板或纸板箱的层压材料制成。一种如此普遍出现的包装容器以Tetra Brik Aseptic 的商标在市场上出售并主要被用于诸如牛奶、果汁等流质食品的无菌包装，出售后可长期环境储存。这种公知包装容器中的包装材料通常是层压材料，包括纸或纸板主体芯层以及外面的不透液的热塑性物质层。为了使得包装容器不透气，尤其是不透氧气，诸如出于无菌包装和包装牛奶或果汁的目的，这些包装容器中的层压材料通常包括至少一层附加层，最常见的为铝箔。在层压材料的内侧(即，拟面向从所述层压材料制成的容器中所充填的食物的一面)上，有施加到铝箔上的最内层，该最里面的内层可由一或若干分层(part layer)组成， 包括可热密封的有粘性的聚合物和/或聚烯烃。此外，在芯层的外面，有最外面的可热密封的聚合物层。包装容器通常用现代化的高速的包装机器来生产，所述包装机器是从包装材料的卷材或预制片材形成、充填并密封包装的类型。因此，包装容器可以通过把层压的包装材料卷材改变成管来形成，该管是通过在层压包装材料坯料的两条纵向边缘搭接处将最内侧和最外侧可热封的热塑性聚合物层一起焊接使其彼此连接在一起而形成的。所述管状物被预期的流质食物产品充填，此后，在管状物中的物质的水平面之下以各自间隔预定的距离对管状物进行重复的横向密封，从而将所述管状物分成独立包装。通过沿着所述横向密封的切割，包装与管状物分离，且通过沿着包装材料中制备好的折痕线折叠成形，所述包装被给予所期望的几何形状(通常是平行六面体)。这种连续的管状物形成、充填并密封的包装方法构思的主要优点是只在管状物形成之前会连续地对卷材进行杀菌，从而有可能提供无菌包装方法，即这样一种方法其中要被充填的流质物质以及包装材料本身的细菌被减少并且充填后的包装容器在干净的环境下被生产，使得即使在环境温度下，充填后的包装也可储存很长一段时间，而不会在充填后的产品中有微生物滋长的风险。Tetra Brik 类型包装方法的另一重要优点是如前所述的持续高速包装的可能性，这对成本效益有相当大的影响。包装层压材料中的铝箔层提供了大大优于大多数聚合物气体阻隔材料的气体阻隔性能。用于流质食品无菌包装的基于常规铝箔的包装层压材料以其性能水平来说是当今市场上可获得的成本效益最好的包装材料。想要与之竞争的任何其他材料必须是关于原料成本效益更好的，具有可比的食品保存性能且在转变为完工的包装层压材料过程中具有可比的低复杂度。
到目前为止，与具有可靠水平的阻隔性能和超过3个月的食品保存性能的铝箔层压材料相比，几乎没有任何上述种类的来自成本效益好的、无箔的包装层压材料的用于长期环境储存的无菌的纸基或纸板基的(paperboard-based)包装可从市场上获得。有一些聚合物材料提供了良好的阻隔性能，但是它们要么在层压中有不适当的机械性能要么在转变为层压材料中的薄层时难以高速地进行熔化处理，例如，需要昂贵的共挤连接层 (coextruded tie layer)，或者，此外，它们会在可行厚度上比铝明显更贵且因此对于诸如牛奶或果汁的包装来说是不符合成本效益的。在开发成本效益更好的包装材料以及将制造包装材料所需的原料数量最小化的成果中，有着对开发可代替铝箔的具有多重阻隔功能的预制膜的普遍动机。以前所知道的这样的实例是结合了多个层的膜(其中每一个层都以补充阻隔性能对最终的膜作出贡献)，例如具有涂布到相同衬底膜的气相沉积阻隔层和进一步的基于聚合物的阻隔层的膜。 然而，像这样被不同涂布方法涂布两次的膜趋于在原料和制造成本两者上变得非常昂贵， 因为在大多数情况下会需要额外的密封层，对衬底膜的质量(比如热机械稳定性和处理耐久性)会有非常高的要求。有一种类型的聚合物气体阻隔层成本效益会非常好，S卩，以液体或溶剂的分散液或溶液形式被涂布到衬底上并后续变干成为薄阻隔涂层的阻隔聚合物。但是，重要的是所述分散液或溶液是均质且稳定的，以导致具有一致阻隔性能的均勻涂布。用于水溶液成分的合适聚合物的实例是聚乙烯醇(PVOH)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)或基于多聚糖的可水分散或溶解的聚合物。这样的分散液涂布或所谓的液膜涂布(LFC)的层可以做得非常薄，薄至每平方米十分之一克，并可提供高质量、均质的层，如果所述分散液或溶液是均质且稳定的话，即被恰当地制备并混合。已公知多年的是例如PVOH在干燥条件下具有优秀的氧气阻隔性能。PVOH还提供非常好的气味(odour)和味道(flavour)阻隔性能，即防止气味物质从诸如冰箱或储藏室之类的周围环境进入包装容器的能力，以及防止充填食物产品中的味道物质转移(migrate)到包装材料内侧的能力，这些能力对包装的长期储存是很重要的。此外，这样由可水分散或可水溶解的聚合物而来的液膜涂布的聚合物层往往提供良好的至邻近层的内部粘结(internal adhesion)，这有助于最终包装容器的良好完整性。有包装完整性通常意味着包装的耐久性，即对包装容器的渗漏的阻抗。但是，这样的可水分散阻隔聚合物具有严重的缺点，因为它们对水分普遍敏感且在包装层压材料中在高相对水分含量时氧气阻隔性能迅速变差。结果，分散液涂布PVOH或EVOH薄层或类似聚合物层会适于干燥产品在干燥环境中的包装，但远远不适于液态和湿的产品的包装或是在湿的或潮湿的条件下储存。此外，已知道具有分散液涂布阻隔聚合物层的平的包装层压材料的相当好的氧气阻隔性能(与铝箔相比)在转变和变形为包装容器的过程中严重下降。因此，之前已尝试通过改性聚合物或在聚合物成分中包含其他物质，除其他项外 (i. a.)还可通过交联(crosslink)聚合物，以提供具有更好的初始氧气阻隔性能的水分敏感聚合物层，并使所述聚合物层更能阻抗水分。然而，这样的物质更改和增加往往使得液膜涂布工艺更加难以控制且重要的是更加昂贵。鉴于针对食品包装的现行食品安全法律法规，这样的物质还会需要仔细地屏蔽。替代地，已经尝试通过加热分散液涂布PVOH层至 100°C以上，将其热固化并干燥。但是，这样的加热会损坏已涂层的纸板衬底并且负面地影响涂层质量，例如通过引起诸如氧气阻隔涂层中的气泡或裂缝之类的瑕疵。因此，仍然有对成本效益好且健壮的(robust)(即在制造和装卸条件的适度变化下还是可靠的)无铝箔包装材料的需求，用于诸如果汁或其他基于水果的饮料的无菌的流质食品的包装，这样的材料提供了包装容器中的足够的阻隔性能用以在环境条件下长期无菌储存。与本发明有关的术语长期储存的意思是包装容器应能够在环境条件下保存所打包食物产品的质量(即营养价值、卫生安全和味道)达至少6个月，优选地更长时间。要被包装在由本发明的包装层压材料制成的包装中的产品主要是果汁和饮料，所述果汁和饮料对维生素C的损失和对为所述产品提供其特有的芳香和味道的物质的损失和变化非常敏感。
发明内容
所以，本发明的目的是在用于流质或湿的食品的长期无菌的包装的无箔的纸或纸板包装层压材料的生产过程中克服或缓解前述问题。本发明的总体目的是提供具有适于长期无菌的包装的良好气体阻隔性能和各层之间的良好内部粘结的无箔的纸或纸板包装层压材料，该包装层压材料提供给由其制成的包装容器良好的完整性。特别地，本发明的目的是提供成本效益好、无箔、纸基或纸板基的包装层压材料， 该包装层压材料提供给包装容器良好的气体阻隔性能、良好的包装完整性和所述层压材料各层之间的良好的内部粘结性。本发明进一步的目的是提供(相对于铝箔)成本效益好的无箔的纸或纸板包装层压材料，所述层压材料出于制造无菌、不透气且不透水汽的包装容器的目的，具有良好的气体阻隔性能、良好的水汽阻隔性能和良好的内部粘结性能，从而具有良好的包装完整性。本发明再进一步的目的是提供成本效益好且牢固的、无箔的、纸基或纸板基且可热密封的包装层压材料，所述层压材料出于制造无菌包装容器用于流质食品在环境条件下保持营养品质的长期储存的目的，具有良好的气体阻隔性能、良好的水汽阻隔性能和良好的内部粘结性能。根据本发明的至少一些实施方式，更为明确的目的是提供成本效益好、无箔、纸基或纸板基的流质包装容器，所述包装容器具有良好的气体和水汽阻隔性能、良好的气味和风味阻隔性能和良好的完整性，用于果汁的无菌包装以在环境条件下长期储存。所以，根据本发明，这些目的通过所附权利要求书中所限定的所述层压制成的包装材料、所述包装容器以及制造所述包装材料的方法而达到。根据本发明的第一方面，通过用于包装流质食品或饮料的无箔的包装层压材料达到本发明的总体目的，所述包装层压材料包括第一纸层和第二纸层，所述第一纸层位于层压制成的包装材料的内侧，所述第二纸层位于所述层压制成的包装材料的外侧，所述第一和第二纸层通过夹层结构中的中间粘结层互相层压，所述包装层压材料进一步包括气体阻隔涂层，通过将液态气体阻隔成分液膜涂布到所述第一纸层上以及后续的干燥，所述气体阻隔涂层被涂布在所述第一纸层的内侧上，液态成分包含分散在或溶解在水溶液或溶剂介质中的聚合物粘结剂，且所述包装层压材料包括对水汽的进一步阻隔层，通过第二中间聚合物粘结层将所述对水汽的进一步阻隔层层压并粘结至所述第一纸层的阻隔涂层侧，所述包装层压材料进一步包括施加在所述进一步阻隔层内侧上的最里面的不透液的可热密封的热塑性聚合物材料层以及在所述包装层压材料的相对面施加在第二芯纸层外侧上的最外面的不透液的可热密封的热塑性聚合物材料层。因此，本发明所期望的是为了达到用于无菌长期储存的最终包装容器中所要求的氧气阻隔性能水平，可液膜涂布的气体阻隔聚合物粘结剂Hf^nPVOH)必须通过新的手段或通过一些公知的改性方法(即交联物质的添加)或通过热固化进行改善。仍然不能确定的是在氧气阻隔方面的所述改善对无菌包装和长期的环境储存来说是否足够强。在用于无菌的长期储存的包装容器中所使用的包装层压材料还需要改善的水汽阻隔性能。具有水汽阻隔性能意指阻隔水汽慢慢转移透过所述材料，即不是即刻的液体阻隔性能。作为实例，诸如优选的低密度聚乙烯类(LDPE类或LLDPE类)的可热密封聚烯烃是液体阻隔物且适于作为最外层来保护层压材料的纸板内部不受所充填的流质产品影响或是受包装外面的潮湿状况(比如在高湿度或冷藏储存环境)影响。然而，低密度聚乙烯同等地具有低水汽阻隔性能，即实际上在合理厚度情况下在运输和储存过程中不能经受水汽穿过所述层压材料的长期的慢慢的转移。在长期的储存过程中，水汽阻隔性能是很重要的，这也是因为它们防止了水分从包装完成的流质食物产品中逸出包装容器，这样的逸出会导致当消费者最后打开包装容器时，各个包装容器中的流质食物产品的含量比预期的要少。可能地还有产品的成分和味道会被改变，变得更加浓缩。而且，通过防止水汽转移和逸出包装容器进入纸或纸板层，所述包装层压材料就能够长期保持其刚度性能。因此，重要的是所述包装材料还具有足够的水汽阻隔性能，以适于长期的无菌的液体产品的包装。公知的是铝金属化薄层(即铝金属气相沉积层)提供水汽阻隔。但是，当制造单单包含这样的阻隔层的成本效益好的纸基包装层压材料时，会知道所述氧气阻隔性能是不够的。现今，在无菌的流质食品的商业包装容器中所使用的常规铝箔具有水汽阻隔性能和氧气阻隔性能二者。几乎没有任何合适的成本效益好的替代材料可提供堪比铝箔的可靠的氧气阻隔和水汽阻隔。然而，很令人惊讶地，当通过将这样两层分离且不同的阻隔材料(即一者具有液膜涂布PVOH阻隔层而另一者具有气相沉积阻隔层)互相层压来生产包装容器时，发现不但获得了足够的水汽阻隔性能，而且完工包装层压材料(特别是最终包装)的氧气阻隔性能也得到了令人惊讶的改善并出奇地大大高于足够的程度。气相沉积化合物层对完工的包装层压材料的氧气阻隔性能的贡献应该是不足的，但已大大高于所期望的和从各阻隔层分别测定的氧气传输值所计算出来的。而且，在转变并形成为包装容器之后，会获得协同的进一步令人惊讶地改善了的阻隔性能。虽然诸如金属化层(metallised layer)的包含对完工包装层压材料的总体氧气阻隔的贡献是令人惊讶的，但最终包装中的氧气阻隔性能相较于没有气相沉积膜的相应层压材料制成的包装容器更是进一步得到了改善。随后还发现分散液涂布层中导致削弱具有分散液涂布层的包装层压材料的平面样本(flat sample)的氧气阻隔性能的瑕疵以意料之外的方式被气相沉积化合物薄层所 “修复”或“修补”。这修复或修补作用是看得见的，例如当为类似于本发明的包装层压材料涂布不同的纸张品质时。一些纸板品级(grade)看似较不适于氧气阻隔层的液膜涂布，因为平面包装层压材料上所测定的氧气阻隔在不同品级之间可以变化很大。但是，这些差异被液膜涂布层内侧上附加的薄薄的气相沉积阻隔层所拉平。看起来，当涂布低品质的纸或纸板时，诸如针孔或微裂纹之类的瑕疵很可能在薄薄的液膜涂布层中产生，且当层压具有一些阻隔性能的气相沉积薄层时，这些瑕疵被修复并且不会太影响最终包装的性能。根据良好运行的第二实施方式，水汽阻隔层是包括基于聚烯烃的基质聚合物的层，所述层具有分布在所述基质聚合物内的无机填料颗粒。通过将矿物填料混合到例如通常抗水的基于聚烯烃的聚合物的可熔融处理的热塑性聚合物层，水汽分子穿过所述层的慢慢转移可被显著减少。但是，诸如滑石或碳酸钙之类的常规矿物填料不对这样的层提供任何有意义的氧气阻隔性能。当试着通过层压具有均质分布在层中的无机颗粒的熔融挤压聚烯烃(melt extruded polyolefin)层来保护薄薄的、液膜涂布的阻隔层(例如PVOH层)时，会知道以合理的层厚度，在长期储存的情况下不能维持足够的氧气阻隔水平，尽管PVOH层对层压材料首先提供了相当好的氧气阻隔性能。据此，可以推断出无论是氧气阻隔性能还是水汽阻隔性能都是不足的并且进一步的层和材料在层压结构中会是必要的，这不但不能与相应的基于铝箔的包装层压材料竞争，反而会导致更昂贵的层压材料。但是，很令人惊讶地，当通过层压由液膜涂布PVOH阻隔成分得到的且含有无机颗粒的层以及进一步的水汽阻隔层来生产包装容器时，发现不但获得了足够高的氧气阻隔性能，而且完工包装层压材料的水汽阻隔性能甚至是最终包装的水汽阻隔性能也得到了令人惊讶的改善并大大高于足够的程度。事实上，通过在氧气阻隔层中也包括填料，可获得协同的且令人惊讶地改善了的水汽阻隔性能。虽然获得了单单包含充填聚烯烃层(filled polyolefin layer)对完工包装层压材料的总体水汽阻隔的一些贡献，但是直至PVOH层也令人惊讶地包括无机颗粒，才获得了足够的并且可靠的水汽阻隔性能。然后，非常出乎意料地，水汽阻隔在单单从充填聚烯烃层获得的水汽阻隔基础上被进一步改善了 40%。关于气相沉积水汽阻隔薄层，也会得出同类的结果。另一方面，充填聚烯烃层对完工包装层压材料的总体氧气阻隔性能的贡献应该为零，但是相较于当液膜涂布的氧气阻隔层中不包括无机颗粒时在相应材料上获得和测定的完全不足的氧气传输值，所述层压材料的总体的长期氧气传输也出乎意料地得到了改善。需要这样的意外的协同效应以在极端条件下也能够依赖这样的包装层压材料，比如在非常干燥的环境中，因为当包装的外面是干燥环境时，从内部100%湿的包装的产品朝向包装容器壁的外面穿过所述包装容器壁的水分转移率会更高。由于在相对湿度(RH)上的较大差异，驱动水分传输穿过包装容器壁的材料的力会大很多，之所以水汽阻隔协同效应事实上会被加强且总体水汽阻隔变好很多，是因为外面的干燥环境能够保持氧气阻隔层更加干燥的事实。从而由氧气阻隔层导致的水汽阻隔贡献会被增加。液态气体阻隔成分的聚合物粘结剂适当地选自由诸如PVOH或可水分散EVOH之类的基于乙烯醇的聚合物、诸如聚(甲基)丙烯酸(ΡΑΑ,ΡΜΑΑ)之类的基于丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、诸如淀粉或淀粉衍生物之类的多聚糖类、壳聚糖或其他纤维素衍生物、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)或可水分散聚酯、可水分散聚酰胺以及其中两者或两者以上的组合组成的群组。
在用于本发明的可分散或可溶解聚合物粘结剂是本身具有气体阻隔性能的聚合物的情况下，当然有可能在包装层压材料中达到更高的总体气体阻隔性能。因此，气体阻隔涂层优选地由主要包括从由(PVOH)、可水分散(EVOH)、(PVDC)、可水分散聚酰胺(PA)、淀粉、淀粉衍生物以及其中两者或两者以上的组合组成的群组中选出的聚合物的成分形成。在本发明希望使用具有更好成本效益和积极环境概况(environmental profile) 的聚合物的情况下，气体阻隔涂层由主要包括PV0H、可水分散EVOH或淀粉的成分形成。可水分散EVOH与可熔融处理EVOH相比具有更多数量的乙烯醇单元，并且在性质上，可水分散 EVOH与PVOH的相似更胜过与EV0H。由于纯PVOH和基于淀粉的聚合物或多或少可生物降解，所以一些包装的应用上会更希望这样的聚合物。相较于铝箔，作为液膜涂布阻隔聚合物的PVOH拥有许多期望的性能，结果使其在许多情况下是最优选的阻隔材料。在这些性能中，会提到良好的成膜性能、食品的兼容性和经济价值及其高氧气阻隔性能。尤其是，PVOH为包装层压材料提供了高的气味和味道阻隔性能，这分别对牛奶和果汁的包装特别重要，而且对于要在包装中长期储存的其他产品来说也很重要。像诸如淀粉或淀粉衍生物之类的许多其他可能的阻隔聚合物，聚乙烯醇通过液膜涂布工艺被适当地施加，该涂布工艺即在涂敷时，以水或溶剂型分散液或溶液的形式，在衬底上被涂开为薄的均勻的层并且在之后干燥。但是，我们已经发现这种工艺中的一个缺点是施加在纸或纸板层上的液态的聚合物分散液或聚合物溶液可以渗入芯层的液体吸收 (liquid-absorbing)纤维。如果所施加的层太薄，根据纸板的特性，并结合为使所施加的阻隔层干燥而将水或溶剂移除的情况，有形成针孔的风险。水系统(Aqueous system)通常具有某种环境优势。优选地，液态的气体阻隔成分是基于水的，因为这样的成分通常也比基于溶剂的系统具有更好的工作环境友好性。如前面简要提及的，包含具有功能性羧酸基团的聚合物或化合物以改善PVOH涂层的水汽和氧气阻隔性能是公知的。合适的是，具有功能性羧酸基团的聚合物从乙烯丙烯酸共聚物(EAA)和乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)或其混合物中选出。一种公知的这样的特别优选的阻隔层混合物由PV0H、EAA以及无机层状化合物组成。然后，占干燥涂层重量的大约l-20Wt%的EAA共聚物被包括在阻隔层中。相信在升高的干燥温度下PVOH和EAA之间的酯化反应导致改善的氧气和水阻隔性能，其中，PVOH通过疏水性EAA聚合物链交联，从而该EAA聚合物链嵌入到PVOH的结构中。但是，这样的混合物因为添加剂的成本而显然更加昂贵。而且，在升高的温度下，由于在涂布到纸板衬底上的阻隔涂层中有形成裂纹和气泡的风险，所以干燥和固化不是优选的。 交联也能由多价化合物的存在引起，例如，诸如金属氧化物之类的金属化合物。但是，这样改善了的液膜涂布气体阻隔层其自身仍然不能提供具有足够氧气阻隔性能的成本效益好且结构良好的包装容器，以用于在环境储存下的可靠的长期无菌包装。根据本发明，近来开发了可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的特殊种类，且这些种类可料想被用于氧气阻隔液态涂层成分。但是，常规的EVOH聚合物通常拟用于挤压 (extrusion)，并且不可能分散/溶解在水溶液介质中以制作5g/m2或以下，优选3. 5g/m2或以下的液膜涂布阻隔薄膜。相信EVOH应包括相当大数量的乙烯醇单体单元以便可水分散或溶解，并且这些性能应尽可能与液膜涂布品级的PVOH的性能接近。挤压EVOH层不是液膜涂布EVOH的替代物，因为对于挤压涂层，与EVOH品级相比，其本质上与PVOH具有较少的相似性能。且因为其在成本效益量低于5g/m2时不能作为被挤压涂布或挤压层压的单一层被施加，即其需要通常是非常昂贵的聚合物的共挤连接层。而且，非常薄的挤压层冷却得太快，没有足够的热能来保持对邻近层的充分的层压粘结。提供氧气阻隔性能、适于液膜涂布的聚合物粘结剂的其他实例是多聚糖类，尤其是淀粉或淀粉衍生物，比如优选的氧化淀粉、阳离子淀粉和羟丙基化淀粉 (hydroxpropylated starch) 0这样的改性淀粉的实例是次氯酸盐氧化马铃薯淀粉(来自 feiisio的feiisamyl 306)、羟丙基玉米淀粉(Cerestar 05773)，等等。然而，其他的淀粉形式和衍生物也是公知用来提供相同水平的气体阻隔性能的。聚合物粘结剂的进一步的实例是包括含有诸如丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物之类聚合物的羧酸和诸如PVOH或淀粉之类的聚醇类聚合物的混合物的气体阻隔涂层，其在例如EP-A-608808，EP-A-1086981和WO 2005/037535中进行了描述。如前所述，对于阻抗高湿度来说，这些聚合物粘结剂的交联反应是优选的。只有这些组分之一的较小混合比的混合物以及甚至是来自这些组分底基(sole) 的成分，也确实在水溶液涂层成分中提供了氧气阻隔性能。但是，最优选地，气体阻隔聚合物是PV0H，因为其具有前述所有的良好性能，即，成膜性能、气体阻隔性能、成本效益、食品兼容性、气味和味道阻隔性能。基于PVOH的气体阻隔成分在PVOH具有至少98%、优选至少99%的皂化程度时表现得最好，虽然具有较低程度皂化的PVOH也会提供氧气阻隔性能。根据优选的实施方式，液态成分另外包括无机颗粒以进一步改善氧气阻隔性能。举例来说，聚合物粘结剂材料可优选地与在形状上是层状的或片状的无机化合物混合。通过对片状的无机颗粒的分层安排，相较于穿过阻隔层的常规直线路径，氧气分子必须经由弯曲的路径移动较长的路线才能穿过氧气阻隔层。当使用无机层状颗粒时，替代地，有可能使用具有非常低的或微不足道的氧气阻隔性能的聚合物粘结剂。这样的其他无阻隔粘结剂的实例是其他的高氢键聚合物，所述高氢键聚合物具有大量的氢键基团，比如羟基团、氨基团、羧基团、磺酸基团、羧酸盐基团、磺酸离子基团、铵基团，等等。这样的无阻隔聚合物粘结剂的具体实例除其他项外还有诸如羟甲基(或乙基)纤维素、支链淀粉之类的纤维素衍生物和其他多聚糖衍生物、聚乙烯亚胺、 聚烯丙基胺，等等。优选地，无机层状化合物是分散为剥落状态的所谓的纳米颗粒化合物，即分层无机化合物的薄层利用液体介质互相分离。因此，分层化合物优选地可被聚合物分散液或溶液溶胀或分裂，所述分散液或溶液在分散时已渗入无机材料的分层结构。分层化合物在被添加到聚合物溶液或聚合物分散液之前也可被溶剂溶胀。这样，无机层状化合物在液态气体阻隔成分中和在干燥了的阻隔层中被分散为分散层状态。术语粘土矿物分别包括高岭石类、叶蛇纹石类、蒙脱石类、蛭石类、膨润土类或云母类矿物。具体地，锂藻土、高岭石、地开石、珍珠陶土、埃洛石、叶蛇纹石、纤维蛇纹石、叶腊石、蒙脱土、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石、四娃钠云母(sodium tetrasilicic mica)、钠带云母(sodium taeniolite，)、白云母 (commonmica)、珍珠云母、蛭石、金云母、绿脆云母等均可作为合适的粘土矿物。特别优选的纳米颗粒是蒙脱土的，最优选的净化的蒙脱土或钠交换蒙脱土(Na-MMT)。纳米级无机层状化合物或粘土矿物在剥落状态优选地具有50-5000的长宽比和上至大约5 μ m的粒度。优选地，无机颗粒主要由这样的具有从50到5000的长宽比的层状膨润土颗粒组成。优选地，气体阻隔层包括占干燥涂层重量的大约10到大约40wt%的这样的无机层状化合物，更优选地从大约20到大约40wt %，最优选地从大约25到大约35wt %。如果量太低，就不能获得协同阻隔效应。如果量太高，则液态成分会变得更加难以作为涂层施加且在储存箱和涂布系统的导管中更加难以处理。优选地，阻隔层包括占干燥涂层重量的大约99到大约60wt%的聚合物，更优选地从大约99到大约70wt%，最优选地从大约95到大约80wt%。诸如分散稳定剂之类的添加剂可被包含在气体阻隔成分中，优选地占干燥涂层的量不多于大约Iwt %。根据另一实施方式，无机颗粒主要由具有从10到500的长宽比的层状滑石颗粒组成。以干重计，这样的气体阻隔成分包括从10到60wt%的数量的滑石颗粒，优选地从20到 50wt%,最优选地从30到50Wt%。低于20Wt%，在气体阻隔性能上几乎没有任何有意义的提高，而高于50wt %，涂布层的柔性和粘性会变差。然后，在所述层内，聚合物粘结剂似乎数量过少，而不能包围和分散所述微粒并将这些微粒彼此层压在所述层内。从特此引入作为参考的WO 03/031720中还可知道，当使用显示颗粒大小为 3-150nm、优选4-lOOnm、甚至更优选5-70nm的硅胶颗粒时，可以获得令人惊讶的良好的氧气阻隔性能，其中所述颗粒优选是非结晶的且是球形的。此外，硅胶颗粒的使用具有如下优点可以以15-40Wt%、优选20-35Wt%、甚至更优选的干物质来施加液态阻隔成分，借以减少对强制干燥的需求。根据本发明，无机颗粒的替代物是高岭土、云母、碳酸钙等的颗粒。在使用无机颗粒来提供氧气阻隔性能时，优选的聚合物粘结剂也是PV0H，部分由于其前述的有益性能。此外，PVOH从混合的观点来看也是有益的，S卩，通常易于在PVOH的水溶液中分散和剥落无机颗粒以形成PVOH和颗粒的稳定混合物，从而能够得到具有均质成分和形态的良好涂布的膜。在本发明的一实施方式中，当水汽阻隔层是薄薄的气相沉积层、优选地是金属化层时，氧气阻隔层以干重从2到5g/m2、优选从2到4g/m2、更优选从2. 5到3. 5g/m2的总量被施加到第一纸层的内侧。低于2g/m2，获得的气体阻隔性能会太低，而高于5g/m2，涂布层的成本效益会由于阻隔聚合物总体上的高成本以及由于用来蒸干液体的高能源成本而较差。 通过0. 5g/m2及以上的PV0H，氧气阻隔的可辨识水平被确实达到，但阻隔性能和成本之间的良好平衡在2到5g/m2之间被获得。考虑到成本效益，为了优化阻隔性能，氧气阻隔层作为两个分层(part-layer)以两个连续的步骤且在两个步骤中间进行干燥方式被施加。当作为两个分层被施加时，每一层都以从1到2. 5g/m2、优选从1到2g/m2的数量被适当地施加，且能够从较低数量液态气体阻隔成分获得更高质量的总层。更优选地，所述两个分层各自以从1. 5到2g/m2的数量被施加。此外，涂布层在高于6g/m2的厚度时会变得过脆。为了液膜涂布操作以及原料的成本效益，第一内部纸层具有从20到100g/m2、优选从20到70g/m2、更优选从20到50g/m2的表面面积重量。
为了提供在尺寸上稳定的包装容器，第一纸层被层压到第二纸层，其中第二纸层是芯纸板层，通过其显著较高的刚度性能为最终包装提供折叠成形的尺寸上的稳定性。常见的这种实例是砖形的液体包装容器。在本发明中用作第二纸层的纸板芯层通常具有从大约100 μ m上至大约600 μ m的厚度和大约100-500g/m2、优选大约200-300g/m2的表面面积重量，并且可以是常规的具有适当包装质量的纸或纸板。为了流质食品的低成本、无菌、长期的包装，可以使用具有更薄纸层的更薄包装层压材料。从这样的包装层压材料制成的包装容器不是折叠形成的且更类似于枕形软包装袋 (flexible pouch)。用于这样的袋包装的合适的第二纸层通常具有从大约20到大约140g/ m2、优选从大约20到大约120g/m2、更优选从大约20到大约70g/m2、更优选从大约20到大约50g/m2的表面面积重量。两个纸层优选地通过挤压层压的热塑性聚合物层互相粘结，以便因为与中间聚合物间隔层或间距层互相作用的纸层的固有刚度特性而提供具有增强的刚度的纸夹层构造。 这种热塑性聚合物良好运行的实例是LDPE和基于低密度聚乙烯类的其他品种。优选LDPE 以获得与夹层硬化效果有关的最佳可能成本效益。根据本发明，优选的是氧气阻隔层被直接涂布到第二纸或纸板层上，且优选地邻近、接近第二纸或纸板层。纸层确保了向外转移穿过层压制成的包装材料的水分没被困在水分敏感的液膜涂布氧气阻隔层中，而是经过纸层向包装容器的外面进一步传输。纸层将来自相邻阻隔层的湿气吸走，并使阻隔层内的水分含量以几乎恒定的低水平保持更长的时间。为了满足更高氧气阻隔性能的需求，可以将额外的气体阻隔涂层涂布到第一纸层的外侧上。替代地，或者附加地，气体阻隔涂层也可被涂布到第二纸层的内侧上。用于最外面和最里面的可热密封的不透液层的热塑性物质是聚烯烃，优选聚乙烯类，最优选低密度聚乙烯类，比如LDPE、线性LDPE(LLDPE)或单中心催化剂茂金属聚乙烯类 (m-LLDPE)或它们的共聚物或混合物。最里面的可热密封的聚烯烃层的厚度适当地是从10 至Ij 30 μ m,优选地从10到20 μ m,更优选地从12到15 μ m。通过诸如改性聚烯烃(优选改性聚乙烯)之类的聚合物粘结剂的中间连接层或粘结层，最里面的可热密封的聚烯烃层可被粘结到阻隔涂层纸。这样的连接层或粘结剂聚合物层可以是非常薄的，从3到6g/m2，且可以帮助保持充填聚烯烃水汽阻隔层和最里层之间的良好粘结，或者尤其是气相沉积阻隔层和最里面的可热密封的层之间的良好粘结。这样的适于所述连接层的改性粘结剂聚烯烃的实例基于LDPE或LLDPE共聚物或优选具有包含单体(如(甲基)丙烯酸单体或顺丁烯二酸酐(MAH)单体)单元的官能团 (如羧基或缩水甘油基官能团)的接枝共聚物，(即，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))，乙烯-缩水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯(MAH-g-PE)。这样的改性聚合物或粘结剂聚合物的另一实例是所谓的离聚物或离聚聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。因此，要被层压并粘结到气体阻隔涂布第一纸层内侧的对于水汽的合适的阻隔层是气相沉积涂层和充填聚烯烃层(举例来说)。
通过物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)到聚合物衬底膜上，气相沉积阻隔层被施加。根据本发明的气相沉积薄层是纳米级厚度，即它们具有最适于以纳米计量的厚度，例如从5到500nm(50到5000A )、优选从5到200nm、更优选从5到lOOnm、最优选从5 到50nm的厚度。一般来说，低于5nm，阻隔性能会太低而没有作用，而高于200nm，涂层会柔性较差并因此在其被施加到柔性衬底上时更容易开裂。通常，这样的具有阻隔性能的气相沉积涂层由金属化合物或无机金属化合物制成。也有有机气相沉积的阻隔涂层，比如诸如非晶碳层或所谓的类金刚石碳涂层之类的基于碳的气相沉积涂层，根据本发明，所述涂层可对包装层压材料和包装容器有利。优选地，气相沉积薄层基本上由铝金属组成。这样的气相沉积金属薄层优选地具有从5到50nm的厚度，更优选地从5到30nm，这相当于常规厚度(即6. 3 μ m)铝箔中存在的铝金属材料的不到1%。在一些情况下，衬底膜的表面处理步骤可以在气相沉积涂布(尤其是金属化)衬底膜之前实施，以便确保到衬底膜的涂覆有足够的粘性。优选地，金属化的层具有从1. 8到3. O、优选从2. O到2. 7的光密度(OD)。在低于 1. 8的光密度，金属化的膜的阻隔性能会太低。另一方面，在高于3. 0时，金属化层变得很脆，且在更长时间里金属化衬底膜时，由于更高的热负荷使得在金属化处理过程中的热稳定性会过低。从而，涂层的品质和粘结会明显地受到负面影响。已发现最佳效果处于这些值之间、优选地在2. O到2. 7之间。进一步可优选的涂层是具有化学式AlOx的铝氧化物的涂层，其中χ可从1. O变化到1. 5，优选A1203。优选地，这样的涂层的厚度从5到300nm，更优选地从5到lOOnm，最优选地从5到50nm。通常，铝金属化层由于所用金属化涂层工艺的特性天然地具有由铝氧化物组成的薄的表面部分。薄层涂布金属化层或无机金属化合物层优选地通过真空气相沉积方式被施加，但较不优选地也可通过本领域公知的具有较低生产力的其他方法来施加，比如电镀或溅射。 根据本发明，最优选的金属是铝，虽然任何其他能够被真空沉积、电镀或溅射的金属根据本发明也可被使用。因此，诸如金、银、铬、锌、钛或铜之类较不优选且较不常用的金属也是可以的。一般来说，金属的薄涂层或金属和金属氧化物的混合物的薄涂层提供对水汽的阻隔性能并在所希望的功能是为防止水汽迁移进入并穿过多层膜或包装层压材料时被使用。最优选地，在金属化或无机金属涂层中的金属是铝(Al)。铝无机化合物的进一步实例是铝氧化物、氮化物以及铝碳化物或者它们的混合物。虽然铝金属或铝氧化物层或它们的混合物根据本发明是优选的，但是其他气相沉积无机金属化合物层也可适于实施本发明。此外，由诸如硅之类的半金属而来的类似化合物也可适于本发明并且被术语无机金属化合物所包括，只要它们是成本效益好的且具有至少一些低水平的氧气阻隔性能。这些无机涂层中的一些可通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)被施加，其中金属或金属化合物在或多或少的氧化环境下被气相沉积到衬底上。硅氧化物涂层可以通过诸如PECVD工艺来施加。根据另一优选实施方式，根据本发明，气相沉积涂层可以是基于碳的阻隔薄层。这样的基于碳的层可以通过等离子体涂布工艺涂布，产生碳氢聚合物涂层，称之为非晶碳或类金刚石碳(DLC)涂层。衬底聚合物膜可包括来自适于气相沉积涂层的任何聚合物的且是任意厚度的任何聚合物膜，只要其可提供在处理和分发过程中具有良好阻隔性能和完整性能的包装容器。但是，衬底膜的选择在很大程度上会影响最终包装材料和包装容器的成本，这是基于聚乙烯的衬底膜被优选的原因。然而，包括诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)或其他热塑性聚合物的膜在本发明的范围内也是可行的(取决于价格)。这样的商业上可用的膜往往是双轴取向(bi-axially oriented)的。这样的膜构成更昂贵的替代物，也因为它们就本身而言是不能热密封的事实，而需要施加在一侧上的额外的热密封层，通常在层压到包装层压材料中时通过挤压涂布施加。衬底膜可根据聚合物的选择而有取向或无取向并且可通过挤压吹膜制造方法或通过挤压铸膜制造方法进行生产。根据本发明的优选实施方式，气相沉积涂布的阻隔层被施加到包括最里面的可热密封的聚合物层的衬底聚合物膜上。优选地，衬底聚合物膜是基于聚烯烃的。优选地，最里面的可热密封的聚合物层主要由低密度聚乙烯、优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)组成。根据一实施方式，衬底聚合物膜是包括所述最里面的可热密封的聚合物的单取向膜。通过使膜单取向，能在所述膜中得到增加的杨氏aoimg’s)模量和减少的断裂伸长率。 这会使气相沉积涂层甚至是非常薄的膜以及在层压工艺中对其进行处理成为可能。此外， 这样的膜也可有助于增加最终层压制成的材料的刚度，尽管所述材料是非常薄的。甚至更优选地，单取向膜主要包括各种类型的低密度聚乙烯，优选线性低密度聚乙烯(LLDPE)。优选地，所述膜具有20 μ m或以下的厚度，更优选地15 μ m或以下。使聚合物衬底膜单轴取向的步骤通过涉及至少10个取向辊压区(roller nip)的结合取向和松弛的方法来实施，其中的第一和最后一个压区包括驱动辊且在第一和最后压区之间的辊是非驱动性的空转辊。通过该方法，凭借空转拉伸辊的帮助，在膜内张力允许并需要的工艺期间发生拉伸和松弛却不破坏卷材。通过该方法，也可以提高取向工艺的速度以进一步增加单取向膜衬底的成本效益。优选地，聚合物衬底膜可被取向为2-7的比率，优选从2到4，更优选从2到3， 然后，优选地，聚合物衬底膜取得低于400 %的断裂伸长率，优选低于300 %，更优选低于 200%。这样，杨氏模量可从取向比为2时的大约250-300ΜΙ^变化升至大约6_7的取向比时的 700-800MPa。一般来说，杨氏模量随着取向比增加，而断裂伸长率随着取向比减少。取向比大约为3的良好的膜已被开发，产生了在包装容器中提供良好弹性、强度和完整性的膜，所述包装容器由最里面包括所述膜的包装层压材料制成。使用其他类型和品级的低密度聚乙烯， 可以替代地优选更高的取向比。根据进一步的实施方式，所述膜包括用于接收改性聚烯烃或所谓的粘结剂聚合物的金属的表层，金属化合物、无机金属化合物或基于碳的化合物的气相沉积涂布阻隔层被气相沉积到所述表层上。这样的改性聚烯烃的实例基于LDPE或LLDPE共聚物或优选的具有包含单体单元的官能团的接枝共聚物，所述官能团诸如羧基或缩水甘油基官能团，所述单体诸如(甲基) 丙烯酸单体或顺丁烯二酸酐(MAH)单体，(即，乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA))、乙烯-缩水甘油(甲基)丙烯酸酯共聚物(EG(M)A)或MAH-接枝聚乙烯 (MAH-g-PE)。这样的改性聚合物或粘结剂聚合物的另一实例是所谓的离聚物或离聚聚合物。优选地，改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)或乙烯甲基丙烯酸共聚物(EMAA)。但是，其他表层也可以用于接收气相沉积涂层并提供该涂层和所述膜之间的良好粘结。根据本发明，用于水汽阻隔层的合适的基于聚烯烃的基质聚合物是基于包括或优选地由高密度聚乙烯(HDPE)组成的那些聚合物。当使用由HDPE和均质地分散在基质聚合物内的无机填料颗粒组成的基质成分时，可获得最佳的水汽阻隔性能以及其他必需的包装性能。然而，其他聚烯烃，比如聚乙烯(LDPE、MDPE)和聚丙烯(PP)以及它们的共聚物或混合物，在本发明的范围内也是可行的。但是，根据本发明，优选的是基质聚合物主要包括HDPE 或者基于HDPE。最优选地，所述基质聚合物由HDPE组成。根据本发明所使用的无机填料在形状和构造上优选地是层状的，以便提供最大可能的水汽阻隔性能。这样的层状填料颗粒的实例是滑石、云母和纳米级粘土颗粒，例如蒙脱土、蒙脱石、膨润土等。最优选的是层状滑石颗粒。但是，其他无机填料颗粒，比如高岭土、 碳酸钙、白云石及其他，在以大数量使用时(优选多出50wt% )也可以运行得足够好。水汽阻隔层有益地具有从15到50 μ m的厚度，优选从15到30 μ m,最优选从15到 25 μ m0根据本发明的替代实施方式，包含基于聚烯烃的基质聚合物以及无机填料颗粒的水汽阻隔层利用与充填聚烯烃有关的更坚韧(tough)或更吸震(shock absorbing)的聚合物通过微多层(micro-multilayer)共挤工艺进行共挤，使得水汽阻隔层由充填聚烯烃和坚韧或吸震聚合物的若干薄交替层(thin alternating layer)组成。用这种方法，不但充填聚烯烃层的水汽阻隔性能被保持，而且吸震交替层还为共挤膜提供了一些韧性。因此，利用由吸震聚合物的交替层所提供的吸震性能，充填聚烯烃层的固有脆性被补偿。这样较坚韧的聚合物可在LLDPE聚合物中被发现，而吸震聚合物则选自由m-LLDPE (茂金属催化剂聚合线性低密度聚乙烯)、VLDPE (极低密度聚乙烯),ULDPE (超低密度聚乙烯)以及可熔融挤压品级的弹性体、塑性体和TPE (热塑性弹性体)组成的群组。在微多层共挤工艺中，使用了所谓的倍增送料块(multiplier feed-block)，将两种不同聚合物的流分成几微米薄的交替层，从而形成交替聚合物薄层膜。这么做，包括了两种不同聚合物的膜可以被定制并可将层厚度以及所期望的性能优化。适宜地，微多层共挤的水汽阻隔膜具有从10到23 μ m的厚度。为了增强这样的包装层压材料的光阻隔(light barrier)，如果需要，可将黑色的吸光(light-absorbing)颜料混入微多层共挤层的聚合物之一，同时将白色的反光 (light-reflecting)颜料混入微多层共挤层的其他聚合物。由此，预生产的微多层膜获得浅灰色的外观。
优选地，通过第二中间聚合物层，优选热塑性聚合物层且更优选地选自聚烯烃和基于聚烯烃的共聚物(通常被称为粘结剂聚合物)，尤其是LDPE或基于聚乙烯的聚合物或共聚物，或粘结剂聚合物，水汽阻隔层被粘结到第一内部纸层。中间热塑性粘结层的厚度可以是例如从10到20 μ m,更优选从12到15 μ m。根据本发明，为了进一步改善包装层压材料的光阻隔，可以将吸光(light absorbing)颗粒或颜料混入第二和/或第一中间热塑性粘结层。这样的吸光颗粒的一个实例是碳黑。然后，中间粘结层的黑色有利地被纸层对外隐藏，且被诸如金属化铝层之类的水汽阻隔层对层压材料的内侧隐藏。替代地，或附加地，中间热塑性粘结层包括反光的白色颜料以改善层压材料的光阻隔性能。对于具有更薄纸层的更薄的低成本分层(segment)包装层压材料，中间热塑性粘结层可进一步包括反光白色颜料形式的无机颗粒以改善包装层压材料的光阻隔性能。附加地，或者替代地，用于气相沉积的衬底聚合物膜进一步包括吸光(light absorbing)黑色颜料形式的无机颗粒以改善包装层压材料的光阻隔性能，优选碳黑。最里面的吸光(light absorbing)膜的黑色有利地被金属化层和/或着白色颜料的中间粘结层对外隐藏。对于更高性能的包装层压材料，例如，要求对更敏感产品的更长的无菌保质期 (shelf life)，当然有可能添加进一步的阻隔层。进一步增强包装层压材料的氧气阻隔性能的一种方法会是使用包括可熔融挤压阻隔层的热塑性粘结层，用以将气相沉积涂布的内侧膜粘结到液膜阻隔涂布的纸板以互相粘结。用这种方法，唯一要改变的事是，为了生产更高性能的包装层压材料，要在层压阶段的加工(converting)工艺中包括额外的熔融挤压聚合物层(例如，进一步的阻隔层和可能一或两层熔融共挤连接层)。替代地，这样的气体阻隔聚合物还可能(共)挤涂布或层压到水汽阻隔层内侧上的层。根据优选的实施方式，通过将额外的气体阻隔层也液膜涂布到第一纸层的外侧上，可以获得更高的气体阻隔性能。而且，通过背面上的这样的涂层，可以防止在对卷轴上的已涂布的纸质卷材的后续处理中纸粉(paper dust)的向后转移(back transfer) 0替代地，或者另外地，气体阻隔涂层也可被涂布到第二纸层的内侧上。根据本发明的另一方面，提供了从本发明的包装层压材料制成的包装容器，该包装容器具有高的氧气和水汽阻隔性能、良好的包装完整性和层压层之间的内部粘结，这些性能与商业上现今可用于流质食品包装的常规铝箔包装容器的性能水平同等。根据本发明的又一方面，提供了用于制造所述包装层压材料的方法，如独立权利要求13中所限定的。因此，所述方法包括如下步骤提供第一内部纸层，提供液态气体阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶剂的液态介质中的聚合物粘结剂，通过将液态成分涂布到所述纸层的第一内侧上以及后续干燥使液体蒸发，形成包括所述聚合物粘结剂的薄的氧气阻隔层，提供聚合物衬底膜，将阻隔层气相沉积到所述聚合物衬底膜上，通过第二中间聚合物粘结层将气相沉积的膜层压至所述氧气阻隔层的内侧，提供第二外部纸层，通过热塑性聚合物的第一中间粘结层将第一和第二纸层互相层压，在所述方法的任意阶段、在气相沉积的层的内侧提供最里面的可热密封的聚合物层，在所述包装层压材料的相对的 (opposite)最外面上、在第二纸层的外侧提供最外面的可热密封的热塑性聚合物材料层。替代地，所述方法包括如下步骤提供第一内部纸层，提供液态气体阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶剂的液态介质中的聚合物粘结剂，通过将液态成分涂布到所述纸层的第一内侧上以及后续干燥使液体蒸发，形成包括所述聚合物粘结剂的薄的氧气阻隔层，提供可熔融处理聚合物成分，其包含基于聚烯烃的聚合物基质和分布在所述聚合物基质中的无机填料颗粒，通过熔融挤压方法从所述可熔融处理聚合物成分提供水汽阻隔层，将挤压的所述水汽阻隔层层压至所述氧气阻隔层的内侧，通过第二中间聚合物粘结层将所述水汽阻隔层层压至所述氧气阻隔层的内侧，提供第二外部纸层，通过热塑性聚合物的第一中间粘结层将第一和第二纸层互相层压，在所述方法的任意阶段、在所述水汽阻隔层的内侧提供最里面的可热密封的聚合物层，在所述包装层压材料的相对的 (opposite)最外面、在第二纸层的外侧提供最外面的可热密封的热塑性聚合物材料层。对于高阻隔包装来说，所述第二纸层是芯层，通过其显著较高的刚度性能，为最终包装提供折叠形成的尺寸上的稳定性，因为阻隔层在尺寸稳定的包装容器中会比在柔性材料中(比如在袋类包装中)保存得更好。根据优选的实施方式，包含在液态成分中的氧气阻隔聚合物选自由PV0H、可水分散EV0H、丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物、多聚糖类、多聚糖衍生物以及其中两者或两者以上的组合组成的群组，且水汽阻隔层是金属气相沉积层。在本发明的优选方法中，液态气体阻隔成分被直接涂布到纸或纸板层的内侧上。 由于所包装的食物产品是流质或者包含流质，所以会有水汽从里到外不断传输穿过层压材料，这是让水汽向外逸出穿过液膜涂布层并继续向外比迅速地穿过纸层更好的原因。如果纸层被聚合物层涂布，则水汽被保留并困在纸层的内侧上更长时间，从而提高液膜涂布阻隔层中的相对湿度。因此，优选的是液膜涂布层直接地邻近或接近纸层。优选地，氧气阻隔层作为两个分层(part-layer)以两个后续步骤以及中间的干燥被施加。当作为两个分层被施加时，每一层都以从1到2. 5g/m2、优选从1到2g/m2的数量被施加。一般来说，用于气相沉积的聚合物衬底膜是热塑性聚合物膜，优选基于聚烯烃的膜。根据本发明的方法的优选实施方式，用于气相沉积涂布的聚合物衬底膜是包括了最里面的可热密封层的膜，且更优选地，所述膜主要由可热密封层组成。根据本发明的膜优选地由挤压吹膜来制造，这是由于该工艺中的可靠性和良好成本效益。然而，由铸膜方法制造的膜也落在本发明的范围内。根据本发明的方法的进一步实施方式，所述方法进一步包括单取向用于金属化合物的气相沉积涂布的聚合物衬底膜的步骤，所述聚合物衬底膜主要包括低密度聚乙烯。优选地，主要包括低密度聚乙烯的聚合物衬底膜具有20 μ m或更少的厚度，更优选地15 μ m或更少。根据一实施方式，聚合物衬底膜包括羧基基团改性聚烯烃(比如乙烯共聚物或具有丙烯酸或甲基丙烯酸单体单元的接枝共聚物)的表层，金属或无机金属化合物被气相沉积到所述表层上。优选地，所述改性聚烯烃是乙烯丙烯酸共聚物(EAA)，且所述表层可以非常薄，即从0. 5到5 μ m,更优选从1到3 μ m。其他聚合物也可以用于所述表层。优选地，气相沉积聚合物层具有从5到500nm(从50到5000A )的厚度。根据一实施方式，本发明的方法进一步包括通过中间聚合物粘结层、优选热塑性聚合物粘结层，将气相沉积聚合物衬底膜层压至氧气阻隔层内侧的步骤。当液膜涂布的氧气阻隔层被涂布或层压至邻近层(优选是热塑性聚合物的)，其氧气阻隔性能会被显著改善，并且这样的层也对提升包装层压材料的总体的抗损坏性(abuse resistance)作出了贡献。在无菌包装的长期储存和运输情况下，包装容器对运输和装卸环境具有充分的强度和抗损坏性是非常重要的。优选地，这样的中间热塑性粘结层选自聚烯烃和基于聚烯烃的聚合物。在铝金属或铝氧化物涂布的衬底的挤压层压情况下，中间粘结层有益地是常规LDPE。 中间粘结层还对可热密封聚合物材料的内侧的可作热压成形的主体作出了重要贡献，这反过来有助于包装容器中的密封的良好品质。已发现中间聚合物粘结层的可优选数量是从7 到20，优选从10到18 μ m。根据替代的实施方式，所述方法反而进一步包括将中间的优选热塑性的聚合物粘结层液膜涂布到已施加的氧气阻隔层上的步骤，干燥步骤，以及后续的将涂布有气相沉积金属化合物的聚合物衬底膜热压层压至中间聚合物粘结层的步骤。对于这样的热压层压， 中间液膜涂布粘结层有益地是粘结剂聚合物，比如基于聚烯烃的共聚物或具有(甲基)丙烯酸或顺丁烯二酸酐单体单元的接枝共聚物。后者实施方式可有益地被用于中间聚合物粘结层的厚度可更低且对抗损坏性的要求不是那么高的情况，例如优选地从0. 5到5μπι，优选地从0. 5到3 μ m。在一实施方式中，当水汽阻隔层是充填聚烯烃层时，可熔融处理聚合物成分的水汽阻隔层可以通过挤压涂布或共挤涂布到已涂布的第一纸层上而被提供并层压至氧气阻隔层的内侧。替代地，可熔融处理聚合物成分的水汽阻隔层可以通过膜的挤压或共挤铸塑或吹塑来提供，其后续通过与中间热塑性粘结层挤压层压而被层压至第一纸层的内侧。
下面会参考附图对本发明的优选实施方式进行描述，其中图Ia到If用剖视图示意性地示出了根据本发明制造的包装层压材料的不同实施方式，图加程序性地示出了将聚合物成分液膜涂布到纸衬底层上的方法，图2b、2c和2d示意性地示出了制造图Ia-If中所述的包装层压材料的示例性方法，图3示出了根据本发明用于优选衬底聚合物膜的共挤吹塑以及后续的单取向的装置的图解视图，图4示出了用于将优选的金属或金属无机化合物气相沉积到图3中所制造的衬底聚合物膜上的装置的图解视图，图如和恥示出了根据本发明从该包装层压材料制成的包装容器的示例，图6示出了如何从该包装层压材料以连续的形成、充填并密封的工艺来制造这样的包装容器的原理，以及图7示出了根据本发明在里面具有金属化膜的包装层压材料对比里面没有气相沉积金属化膜的包装层压材料，氧气传输如何因纸板的不同品级而变化。
具体实施例方式实施例1通过以两个连续步骤以及该两步骤中间的干燥将2Xlg/m2的溶解和分散了的 PVOH和30wt%膨润土粘土(以干物质计算)的水溶液气体阻隔成分液膜涂布到具有大约 50g/m2的表面面积重量的薄纸上，来生产包装层压材料。水溶液气体阻隔成分的制备将大约l-5wt%的具有大约50-5000长宽比的剥落的层状蒙脱土颗粒(出自Kunimine Kogyo公司的Kunipia F)的水分散液与大约10wt% 的PV0H(Mowiol 15-99，具有99%以上的皂化程度)的水溶液在60_90°C混合1_8小时。通过稳定剂添加剂，可以稳定剥落的层状矿物颗粒的分散液。替代地，所述层状矿物颗粒可在 60-90°C、在1-8小时期间、在PVOH溶液中被直接剥落。具有液膜涂布气体阻隔的第一纸层材料的一半内侧被涂布由25g/m2LDPE组成的低密度聚乙烯以及最里面的15g/m2m-LDPE层。所述材料的另一半通过熔融挤压LDPE层压层，和铝金属化单取向LDPE膜进行层压。单取向膜是18 μ m厚。LDPE层压层是大约15 μ m 厚。金属化单取向膜的氧气传输被测定为大约400cc/m2/日/大气压(在23°C，80%相对湿度)，这相当于大约lOOcc/m2/日/大气压(在23°C，50%相对湿度)。接着，因而得到的该预层压材料被层压至纸板以及最外面的和最里面的可热密封层。在平的层压的包装材料上以及在完工的TetraBrik ^!型(1公升)包装容器上测量氧气传输。结论是，这两种包装层压材料之间的改善比预期的要高。金属化层的相当低的氧气阻隔水平的贡献令人惊讶地与好很多的PVOH氧气阻隔层差不多。从而，在平的包装层压材料上，氧气阻隔结果已是令人惊讶地好。但是，真正的惊讶来自完工包装上的结果。鉴于来自在结构的内侧具有PE的层压材料的完工包装容器损失的氧气阻隔性能相当大，在结构的内侧具有金属化PE膜的其他包装只将氧气传输提高至可控水平。似乎是，内侧的金属化膜已修复并大大减少了破坏包装容器中氧气阻隔层的影响。由此可见在23°C和50%相对湿度的标准测试环境中氧气阻隔性能上的协同效应。实施例2在类同液态气体阻隔成分被涂布到不同纸板品级上的试验中，进一步可见，变化很大的氧气传输结果被获得。不完全明白为什么不同的纸板导致不同的氧气阻隔结果。不同的纸板如上被具有蒙脱土的2X lg/m2的PVOH涂布且接着进一步分别与PE内侧或者与金属化PE膜层压，如上所述。在23°C和50%相对湿度，平的包装层压材料上的氧气传输被测量。如下纸板被涂布(从1到8进行编号)1. Frovi 260mN2. Frovi 320mN3. Korsnas 260mN4. Korsnas 150mN5. Korsnas 80mN6. Stora Enso 260mN7.International Paper 26OmN
8. Klabin 260mN从图7的图表中可以看出，在氧气传输值(cc/m2/日/大气压100%氧气，23°C， 50%相对湿度)上的差异被添加到包装层压材料的金属化膜拉平(金属化PE内部对LDPE 内部)。结果，用金属化合物气相沉积的膜拉平并修复了由纸板的一些相异特性引起的氧气阻隔中的一些瑕疵类型。在图Ia-Id中，用剖视图示出了从本发明的实施例1的已涂布第一纸层制成的用于无菌包装和环境条件下的长期储存的包装层压材料IOa的不同实施方式。在图Ia中，所述层压材料包括具有大约50g/m2的表面面积重量的第一纸层11，其通过第一中间粘结层13被层压至具有^OmN弯曲力的第二纸板层12。所述层压材料进一步包括通过将液态气体阻隔成分液膜涂布到第一纸层11的内侧上以及后续的干燥而形成的薄的氧气阻隔层14。所述氧气阻隔成分包括PVOH的水溶液和无机层状颗粒(尤其是占干重量的30wt %的剥落膨润土粘土)的分散液，且在干燥之后，涂布层因而包括PVOH以及以分层方式分布在PVOH基质或连续相内的分层形成的或层状的颗粒。所述包装层压材料进一步包括聚合物衬底膜17，其被厚度从10到30nm的铝金属的薄气相沉积层15涂布。气相沉积涂布的聚合物膜15-17通过基于聚烯烃的聚合物(优选低密度聚乙烯(LDPE))的第二中间粘结层16被层压至液膜涂布的第一纸层11-14。中间粘结层16优选地通过将氧气阻隔涂布的纸层和气相沉积的衬底膜互相挤压层压而形成。因而中间粘结层16的厚度优选地从7到20 μ m,更优选地从12到18 μ m。但是，根据本发明，其他层压方法也是可行的。 外表的不透液且可热密封的聚烯烃层18被施加到第二芯纸板层12的外侧，所述外侧是直接面向从所述包装层压材料制成的包装容器的外面的。聚烯烃的外层18是可热密封品质的常规低密度聚乙烯(LDPE)。替代地，最里面的不透液且可热密封的层17被设置在气相沉积层15的内侧上， 层17是直接面向从所述包装层压材料制成的包装容器的里面的，因而层17会接触到被包装的产品。最里面的可热密封的层包括低密度聚乙烯(LDPE)，优选地还包括通过在茂金属催化剂的存在下聚合乙烯单体和C4-C8 (更优选C6-C8)、α -烯烃烯属烃基单体而制成的 LLDPE,即所谓的茂金属LLDPE(m-LLDPE)。最里面的可热密封的层17可由相同或不同种类的低密度聚乙烯的两或若干分层 (part-layer)组成且可构成聚合物衬底膜17。聚合物衬底膜17可被单取向至20 μ m或以下的厚度，优选从15ym到20μπι，且可具有薄的接收金属的乙烯丙烯酸共聚物(EAA)表层。 所述接收金属的层的厚度从1到3μπι。在需要更厚的可热密封层的特殊情况下，当然有可能将进一步的可热密封的聚乙烯层施加到最里面的层17的内侧上，虽然从成本角度来说并不是优选的。图Ib示出了与图Ia中所描述的相同的包装层压材料，不同之处是还用气体阻隔层Ha在第一纸层的另一面外侧上进行涂布。图Ic示出了与图Ia中所描述的相同的包装层压材料，不同之处是还用进一步的气体阻隔层14b在第二纸层的内侧上进行涂布。图Id示出了与图Ia中所描述的相同的包装层压材料，不同之处是还用气体阻隔层Ha在第一纸层的另一面外侧上进行涂布并且还用进一步的气体阻隔层14b在第二纸层的内侧上进行涂布。
图lb、lc和Id的实施方式均旨在进一步增强氧气阻隔性能，从而以简单且成本效益好的方式提供高阻隔层压材料。实施例3通过该实施例，由当被涂布到层压材料中的单一纸板上时，包括无机颗粒的气体阻隔层与作为包装层压材料中的分隔层的具有无机填料颗粒的内侧的基于聚烯烃的水汽阻隔层的结合而产生的协同水汽阻隔效应被示出。根据本发明，气体阻隔成分被涂布到第一纸层上。具有水汽阻隔层和内层(inside layer)的层压的预制内部(pre-made inside)在最终步骤被层压至第二纸板层。本发明的层压的阻隔效应会至少与根据下面的实施例的同样好，甚或可能更好。通过以两个连续步骤以及该两个步骤的中间的干燥将2Xlg/m2的溶解和分散了的PVOH和30wt%膨润土粘土(以干物质计算)的水溶液气体阻隔成分液膜涂布到出自 Frovi公司的320mN CLC/C纸板上，来生产包装层压材料。水溶液气体阻隔成分的制备在60_90°C，将大约5-15wt%的具有大约50-5000长宽比的剥落的层状蒙脱土颗粒(出自Kimimine Kogyo公司的Kunipia F)的水分散液与大约30wt% WPVOH(Mowiol 15-99，具有99%以上的皂化程度)的水溶液混合1_8小时。通过稳定剂添加剂，可以稳定剥落的层状矿物颗粒的分散液。替代地，所述层状矿物颗粒可在 60-90°C、在1-8小时期间、在PVOH溶液中被直接剥落。在这样施加的气体阻隔层的内侧上，层压了包含具有粒度分布(particle size distribution)的滑石颗粒的HDPE层，使得95%的所述颗粒小于5. 5 μ m，而50%的所述颗粒小于2. 2 μ m，数量在30wt%，HDPE层的厚度是大约20g/m2。充填HDPE层(filled HDPE layer)通过共挤连同厚度为15g/m2的由常规LDPE组成的中间层压层被层压至氧气阻隔涂布的纸板。为了比较，准备了不具有充填HDPE层的对应的层压材料，即只具有每层厚度为 15g/m2的两层常规LDPE层。为了进一步的比较，对应的层压材料分别具有相同的LDPE内层和充填HDPE内层， 但PVOH的液膜涂布的氧气阻隔层不同。各层压层各自的水汽阻隔性能通过在Gravitest 6300设备上(来自瑞士的 GINTR0NIC)被自动称重系统测量重量损失OVL)而确定。所述测量在23°C和50% RH(相对湿度)按照DIN 53122和ASTM E96/80标准执行6周。所获得的值表达为g/m2日。不用常规水汽传输(water vapour transmission)方法测量的原因是这样的方法是不够准确的，并且具有纸板层的层压材料也不适于用诸如Permatran的常规WVTR测量设备和方法进行测量。穿过层压材料的水汽转移是以相反方向穿过层压材料而发生，所以，这样的测量方法不能很好地反映包装容器中所用的层压材料的实际情况。因此，通过Gravitest 6300方法获得的测量结果更实事求是且产生的值的精确度在 +/-0. Imgo
权利要求
1.用于包装流质食品或饮料的无箔的包装层压材料(10)，所述包装层压材料包括第一纸层(11)和第二纸层(12)，所述第一纸层(11)位于所述层压制成的包装材料的内侧，所述第二纸层(1 位于所述层压制成的包装材料的外侧，所述第一和第二纸层通过夹层结构中的第一中间粘结层(1 互相层压，所述包装层压材料进一步包括气体阻隔涂层(14)， 通过将液态气体阻隔成分液膜涂布到所述第一纸层上以及后续的干燥，所述气体阻隔涂层(14)被涂布在所述第一纸层的内侧上，所述液态成分包含分散在或溶解在水溶液或溶剂介质中的聚合物粘结剂，且所述包装层压材料包括对水汽的进一步阻隔层(15)，通过第二中间聚合物粘结层(16)将所述对水汽的进一步阻隔层(15)层压并粘结至所述第一纸层的阻隔涂层内侧，所述包装层压材料进一步包括施加在所述进一步阻隔层(1 内侧上的最里面的不透液的可热密封的热塑性聚合物材料层(17)以及在所述包装层压材料的相对面施加在所述第二芯纸层外侧上的最外面的不透液的可热密封的热塑性聚合物材料层(18)。
2.根据权利要求1所述的包装层压材料，其特征在于所述第二纸层是芯纸板层，通过其显著较高的刚度性能为最终包装提供折叠成形的尺寸上的稳定性。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的包装层压材料，特征在于其具有涂布到所述第一纸层的外侧上的额外的气体阻隔涂层(Ha)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的包装层压材料，特征在于其具有涂布到所述第二纸层的内侧上的额外的气体阻隔涂层(14b)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述气体阻隔涂层 (14,14a, 14b)由主要包括从由聚乙烯醇(PVOH)、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、包括淀粉和淀粉衍生物的多聚糖类、可水分散聚酰胺(PA)以及其中两者或两者以上的组合组成的群组中选出的气体阻隔聚合物的成分形成。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述液态成分进一步包括无机颗粒。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述氧气阻隔层(12) 以干重从0. 1到5g/m2、优选从0. 5到3. 5g/m2、更优选从0. 5到3g/m2的总量被施加。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述对水汽的进一步阻隔层(1 是沉积到聚合物衬底膜上的气相沉积涂层。
9.根据权利要求8所述的包装层压材料，其特征在于所述气相沉积涂层被沉积到聚合物衬底膜上，所述聚合物衬底膜包括最里面的可热密封的热塑性材料层(17)。
10.根据权利要求8-9中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述气相沉积涂层(15)是基本上由铝组成的层，该层具有从1到3、优选从1.5到2. 5的光密度(OD)。
11.根据权利要求1-7中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述对水汽的进一步阻隔层(1 包含基于聚烯烃的基质聚合物以及分布在所述基质聚合物中的无机填料颗粒。
12.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述第一内部纸层 (11)具有从10到100g/m2、优选从20到70g/m2、更优选从20到50g/m2的表面面积重量。
13.根据前述权利要求中任一项所述的包装层压材料，其特征在于所述第二中间粘结层(16)是挤压层压的热塑性聚合物的层。
14.制造根据权利要求1-13中任一项所述的无箔的包装层压材料(10)的方法，包括如下步骤-提供第一内部纸层01)，-提供液态气体阻隔成分，其包含分散在或溶解在水溶液或基于溶剂的液态介质中的聚合物粘结剂，-通过将所述液态成分涂布(22a)到所述纸层的第一内侧上以及后续干燥(22b)使液体蒸发，形成包括所述聚合物粘结剂的薄的氧气阻隔层， -提供聚合物衬底膜03)，-将阻隔层(14 ；23a)气相沉积到所述聚合物衬底膜上，-通过第二中间聚合物粘结层(16)将所述气相沉积的膜(2 层压至所述氧气阻隔层 (21b)的内侧，-提供第二外部纸层(12)，-通过热塑性聚合物的第一中间粘结层(1 将所述第一和第二纸层互相层压， -在所述方法的任意阶段、在所述气相沉积的层(1 的内侧提供最里面的可热密封的聚合物层(17)，-在所述包装层压材料(10)的相对的最外面上、在所述第二纸层(1 的外侧提供最外面的可热密封的热塑性聚合物材料层(18)。
15.根据权利要求14所述的制造无箔的包装层压材料(10)的方法，其中所述第二纸层是芯层，通过其与所述第一纸层相比显著较厚的厚度和较高的刚度性能为 最终包装提供折叠成形的尺寸上的稳定性。
16.根据权利要求14-15中任一项所述的方法，其中包含在所述液态成分中的所述氧气阻隔聚合物选自由聚乙烯醇(PVOH)、可水分散聚偏二氯乙烯(PVDC)、可水分散乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)、包括淀粉和淀粉衍生物的多聚糖类、可水分散聚酰胺(PA)以及其中两者或两者以上的组合组成的群组，且其中所述水汽阻隔层(1 是金属气相沉积层。
17.由权利要求1-13中的任一项所限定的所述无箔的包装层压材料(IOa；IOb)制成的包装容器(50a ；50b)。
全文摘要
本发明涉及用于流质食品包装的无箔包装层压材料，其包括第一纸层和第二纸层，所述第一纸层位于层压制成的包装材料的内侧，所述第二纸层位于所述层压制成的包装材料的外侧，所述第一和第二纸层通过夹层结构中的第一中间粘结层互相层压，所述包装层压材料进一步包括气体阻隔涂层，通过将液态气体阻隔成分液膜涂布到所述第一纸层上以及后续的干燥，所述气体阻隔涂层被涂布在所述第一纸层的内侧上，液态成分包含分散在或溶解在水溶液或溶剂介质中的聚合物粘结剂，且所述包装层压材料包括层压并粘结至所述第一纸层的阻隔涂层侧的对水汽的进一步阻隔层。本发明还涉及用于制造所述包装层压材料的方法以及由所述包装层压材料制成的包装容器。
文档编号B32B27/00GK102470642SQ201080030912
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月6日 优先权日2009年7月8日
发明者尼尔斯·托夫特, 米卡埃尔·柏林, 马茨·本特马尔 申请人:利乐拉瓦尔集团及财务有限公司