用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂的制作方法

专利名称：用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂的制作方法
用于可在耐火窗玻璃中使用的碱金属硅酸盐溶液的羟基官能化季铵结构引导剂本发明涉及耐火窗玻璃、可在这种窗玻璃中使用的中间层、可在这些中间层的制备中使用的溶液、可在所述溶液的制备中使用的添加剂以及引导和/或稳定所述溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布的方法。众所周知，耐火窗玻璃包括至少一个中间层，该中间层包括硅酸盐水玻璃和至少两个玻璃板。当这些叠层制品暴露于火焰时，中间层泡沸并膨胀形成泡沫。泡沫帮助维持窗玻璃的完整性，由此限制了火焰的蔓延，并且也提供了一种作为红外线辐射屏障的热绝缘层。这些窗玻璃符合大多数可适用的楼宇标准的要求并且被广泛地应用于建筑物和楼宇。为了使用，中间层必须是光学透明的并保持窗玻璃在整个使用寿命中的透明度。该窗玻璃也必须提供所需程度的耐火性。包括较高比例二氧化硅的中间层赋予窗玻璃较高程度的耐火性，但是作为光学透明材料更加难以制造。
中间层可以使用多种方法进行制造。最为广泛使用的方法包括在玻璃板表面上浇注硅酸盐水玻璃溶液，在仔细控制的条件下干燥该溶液。例如在GB 1518958,GB 2199535、USP 4451312、USP 4626301 和 USP 5766770 中对这种方法进行了描述。在 W001/70495 中描述了基于这种工艺的变形，其中将硅酸盐溶液在平的表面上干燥形成膜，该膜可以从该表面分离，并且作为中间层使用。EP 620781描述了一种方法，其中将硅酸盐溶液浇注到两个相对的玻璃板之间并且让其自身固化以形成耐火窗玻璃。不管使用何种方法制备这些耐火窗玻璃，这些硅酸盐基的中间层，以及制备出中间层的水玻璃溶液包含大量硅酸盐阴离子。中间层的精确成分及它们的性能随制备它们的条件而变化。溶液中硅酸盐结构的本质可以认为是在近乎规则的正四面体中硅被氧所包围。然而，纯硅酸Si (OH)4在溶液中并不存在。缩合反应发生在增加硅氧桥(Si-O-Si)的单元之间。因此，硅氧四面体共用一个角，这又增加了溶液中的硅酸盐结构的多样性。为了说明这种结构，米用由 Engelhardt 等(G. Engelhardt 和 O. Rademacher, J.Mol. Liquids, 1984，27，125)使用的“Q”术语是方便的。“Q-单元”(四元官能团(quadrifunctional))表示SiO4组,其具有许多考虑中的其它直接附加其上的Q-单元,通过上标进行显示。以上述缩合反应为例，硅酸类被标注为9°类，由于硅没有连接其它硅原子的硅氧烷桥。然而，由缩合反应形成的二聚物被标注为Q12,因为每一个硅原子通过硅氧烷桥相互连接。此外，缩合反应增加了硅酸盐结构的各种变化，它们的组被标注为Q数字且因此易于引用。存在改善硅酸盐中间层的机械性能尤其是在硅酸盐材料的弹性范围内的机械性能的需求。通常地，硅酸盐中间层是脆的且因此难以处理并且不能操作。因此，对具有干燥或者固化形成柔性膜潜力的硅酸盐溶液存在需求。这也益于控制硅酸盐中间层结构均匀性的改变程度，由此控制遍及整个中间层的粘着性和水分布。根据本发明的第一个方面，提供一种用于碱金属硅酸盐溶液的添加剂，该添加剂包含具有通式I的季铵化合物。R1R2R3R4N+On
其中，Rp R2、R3和&可以相同或者不同，表不包含I至12个碳原子的烧基、轻基取代的烷基、烷芳基、羟基取代的烷芳基，或者具有通式-[CH2]Ii-N+R5R6R7的基团，其中，η是I至12的整数值，_[CH2]n_基团可以是羟基取代的，且&、1 6和R7可以相同或者不同，表示包含I至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或者羟基取代的烷芳基，条件是基团Rp R2, R3、R4、R5、R6和R7中的至少一个表示包含至少2个碳原子的羟基取代的烷基或羟基取代的烷芳基，其中羟基取代基不位于与氮原子键合的碳原子上。上述用于硅酸盐溶液的添加剂用于赋予对硅酸盐中间层的结构均匀性的控制程度，该硅酸盐中间层用所述溶液制备，由此可以控制这些中间层的性能和/或包括这些中 间层的耐火窗玻璃的性能。令人惊讶地发现上述添加剂可以具体设计成引导和/或稳定在碱金属硅酸盐溶液中和相应的干燥或固化的中间层中所期望的硅酸盐结构的多样性和/或分布。通过控制所述中间层的结构均匀性可以将耐火中间层的性能，如粘合性、柔性、水分布处理成适合特别需求。本发明也提供了所述中间层的改善了的热稳定性和老化性能。这决定了这些结构引导作用(SDEs)的本性和大小直接与添加剂中的烷基链的长度以及羟基取代的频率有关。也就是说，向碱金属硅酸盐溶液中添加具有较长烷基链的添加剂在该溶液中获得硅酸盐结构的更大的多样性和/或分布。然而，这个作用可被添加剂中羟基取代基数量的增加而抵消，其能够使所述添加剂引导和/或稳定碱金属硅酸盐溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布。这两个作用可以协同利用以微调碱金属硅酸盐溶液和由所述溶液制备的中间层的性能。芳族取代基的发生在多样性和分布增加方面与烷基链有稍微有些相似的硅酸盐结构引导作用(SDE)。然而，添加剂中芳族取代基的结构引导功能不同于烷基的引导作用，芳族取代基不利于较小的硅酸盐结构(Q°至Q23X芳族取代基不直接引导指向单分散溶液，而是引导指向较大的硅酸盐物种(大于Q23),同时，烷基不是象在控制多样性和分布方面那样进行选择。已经发现，碱金属硅酸盐溶液的温度的提高通常导致动态平衡的部分移动，且由此导致了其中所含有的硅酸盐结构的多样性和/或分布的增加。因此，这种作用在期望较少的多样性和较窄的分布的情况下是有害的。然而，上述添加剂的使用可以延迟或者消除温度提高的影响，使得溶液中硅酸盐结构的多样性和/或分布不受影响。因此，这些添加剂对稳定需要加热的碱金属硅酸盐溶液(例如，当干燥或固化以形成中间层时，碱金属硅酸盐溶液被加热)中的硅酸盐结构是有用的。此外，已经确认，由碱金属硅酸盐溶液的干燥或固化获得的中间层，包含很少的较小的存在于溶液中的Qn硅酸盐结构，表明这种结构在干燥或固化时经受缩合反应产生了较大的Qn结构。当使用本发明的添加剂时，可以利用这种作用，因为添加剂的结构引导作用可以用于在干燥或固化之前消除较小的Qn结构，使得能够与通常在所得到的中间层中获得的相比，以更大比例和/或更可控的方式形成较大的Qn硅酸盐结构。R1, R2, &和R4基团中的至少一个、至少两个或者至少三个可以表示具有通式-[CH2]n-N+R5R6R7的基团，其中η是I至12的整数值，基团-[CH2]η-可以是羟基取代的，并且R5、RjP R7可以相同或不同，表示包含I至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或羟基取代的烷芳基。在一些实施例中，1^、1 2、1 3、1 4、1 5、1 6和R7中的至少两个，优选至少三个，更优选至少四个表示包含至少2个碳原子的羟基取代的烷基或羟基取代的烷芳基，其中羟基取代基不位于与氮原子键合的碳原子上。R1^ R2> R3和R4可以相同或者不同，表不包含I到8个碳原子,优选包含I到6个碳原子，更优选包含I到4个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或羟基取代的烷芳基。在一些实施例中，Ri> R2> R3和R4可以相同或者不同，表不包含3到8个碳原子,优选包含3到6个碳原子，更优选包含3或4个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或者羟基取代的烷芳基。R1,R2,R3或者R4中的至少一个可以表示具有通式-[CH2]Ii-N+R5R6R7的基团，其中η是I至8的整数值，优选I至6的整数值，更优选I至4的整数值。优选的具有通式I的化合物包含至少两个羟基取代基，优选至少三个羟基取代基，更优选至少四个羟基取代基，甚至更优选至少五个羟基取代基。 Rp7基团中的至少两个可以是羟基取代的，优选Rh基团中的至少三个是羟基取代 的，更优选IV7基团中的至少四个是羟基取代的，甚至更优选IV7基团中的至少五个是羟基取代的。R1^7基团中至少一个可以包含至少两个羟基取代基，优选至少三个羟基取代基，更优选至少四个羟基取代基。羟基取代基可以各自位于不同位置的碳原子上。不希望受缚于任何理论，申请人认为羟基取代基的分离有助于它们赋予硅酸盐溶液的稳定性和有序性。当％、R2, R3或R4基团中的至少一个表示具有通式_[CH2]n_N+R5R6R7的基团，并且每一个氮原子被两个甲基取代时，基团_[CH2]n_可以是羟基取代的。当基团Rp3是-C2H4OH基，R4可以是-CH2OH,或者是包含2至12个碳原子的羟基取代或者未羟基取代的烷基或者烷芳基。当R1和R2都是-C2H4OH基，R3和R4相同或者不同，可以是包含I至12个碳原子的羟基取代基的或者未羟基取代的烷基或者烷芳基，条件是，当R3和R4每一个包含两个碳原子时，R3和R4中的至少一个是羟基取代的。这些添加剂可以通过具有通式R1R2R3N的叔胺与具有通式R4Z的烷基卤化物的反应容易地合成(其中Z代表卤素原子)，形成一个四烷基铵卤化物。该卤化物可以使用阴离子交换树脂转换为相应的氢氧化物。这些合成的产品是季铵化合物的水溶液。该溶液的浓度通常在固体材料的20重量％到50重量％范围。这种溶液可以很容易与碱金属硅酸盐水玻璃的水溶液混合。根据本发明的另一个方面，提供了一种用于生产耐火窗玻璃的稳定的水溶液，其包含至少一种碱金属娃酸盐、至少一种根据本发明第一个方面的添加剂、和水。具有水玻璃基中间层的耐火夹层窗玻璃的生产已经记载于许多专利文献中，其包括英国专利 GB 1518598 和 GB 2199535，美国专利 USP4451312、USP 4626301 和 USP5766770。USP 4626301和USP 5766770还公开了将多羟基有机化合物引入到水玻璃溶液中。该有机化合物的作用在于减少经干燥的中间层表面处裂纹的发生并且在火焰中通过形成倾向于保持叠层制品完整性的碳来改善叠层制品的耐火性。至少一种碱金属硅酸盐可以是钠和/或钾的硅酸盐。任何在本领域中已知有用的钠硅酸盐水玻璃都可以在本发明中使用。钠硅酸盐可以是其中SiO2 = Na2O的重量比至少为1.6:1，优选2. 0:1至6. 0:1的范围，更通常在2.0:1至4.0:1的范围内的钠硅酸盐。这些优选的硅酸盐为其中重量比SiO2 = M2O在2. 5到4. O范围内的硅酸盐。SiO2 = Na2O的重量比在2:1到4:1的范围内的钠硅酸盐水玻璃溶液作为市售品可得到。该比例为2. O: I、2. 5:1、
2.85:1、3. 0:1和3. 3:1的具体溶液作为市售品可得到。SiO2 = Na2O的重量比在这些值之间的溶液可以通过混合这些市售材料来制备。钾硅酸盐和锂硅酸盐水玻璃溶液也可以用于制备本发明的中间层。一般它们被用于部分替代钠硅酸盐水玻璃，钠离子与钾离子和/或锂离子的总和的摩尔比可至少为2:1。当使用钾硅酸盐水玻璃时，优选SiO2与K2O的摩尔比在I. 4:1到2. 5:1的范围内。在优选的实施例中，用于制备根据本发明的中间层的碱金属硅酸盐水玻璃溶液包含钠硅酸盐水玻璃和钾硅酸盐水玻璃的混合物。更优选这种溶液包含钠离子与钾离子的摩尔比至少为3:1，最优选为至少4:1的混合物。本发明的溶液优选包含相对较高比例的固体材料。该溶液是稳定的水溶液，可以 被干燥或固化形成透明的中间层。根据本发明的优选的可用溶液包含30重量％到60重量％的固体材料。包括35重量％到40重量％固体材料的水玻璃溶液是市售的，且由此在本发明中优选使用。该添加剂可以以溶液的O. 01重量％到10重量％存在。优选添加剂以溶液的O. I
重量％到5重量％存在，最优选以溶液的O. 25重量％到2重量％存在。本发明的溶液可进一步包含一种或多种在本领域已知的用于辅助剂的多羟基有机化合物。已被提议使用的多羟基化合物包括甘油、甘油衍生物或单糖或多糖，尤其是蔗糖。最常使用的多羟基化合物和在本发明中使用的优选化合物是甘油。本发明的溶液可包含4重量％至12重量％的多羟基有机化合物。本发明的溶液可包含30重量％至85重量％的水。根据本发明的另一方面提供了一种用于生产耐火窗玻璃的透明膨胀型中间层，其包含至少一种碱金属硅酸盐、至少一种根据本发明的第一个方面的添加剂和水。上述用于硅酸盐溶液的添加剂的作用在于影响对使用所述溶液制备的硅酸盐中间层的结构均匀性的控制程度，并且由此能够控制这些中间层和/或包括这些中间层的耐火窗玻璃的性能。如上所详述的，本发明中添加剂的性能可以被利用来控制本发明中间层的结构均匀性、粘着性以及水分布，产生这些中间层和/或包括这些中间层的耐火窗玻璃的增强的耐火性和老化性。中间层可包含10%重量到50重量％的水。此外，中间层可以包含12重量％到20重量％的多羟基有机化合物。对于使用烧注和干燥工艺制备的中间层，中间层的厚度通常为O. 5mm到2. Omm的范围。对于通过现浇工艺制备的中间层，中间层的厚度通常为4_到5_。较厚的中间层的配方需要更长的干燥时间所以不利。较薄的中间层需要相应较短的干燥时间。具有较厚中间层的叠层制品可以这样制备，通过将两片各自具有较薄中间层(例如O. 5_至I. Omm厚)的玻璃板面对面地接触，以形成中间层，该中间层例如可以为I. Omm到2. Omm厚。
根据本发明的另一方面，提供了一种耐火窗玻璃，包括与至少一个玻璃板连接的至少一个根据发明的中间层。根据本发明的包括膨胀中间层的耐火窗玻璃一般包括I. Omm至3. Omm厚的中间层。至少一个玻璃板典型地至少为一个钠钙浮法玻璃板。强化和夹层浮法玻璃也可以使用。可以使用其它玻璃组合物，特别是那些具有较高应变温度的玻璃组合物，因为它们可以提高窗玻璃的耐火性能。也可以使用在一个或者两个表面上具有功能涂层的玻璃板。被涂覆的表面可以是窗玻璃的内侧或者外侧。已知吸收紫外线辐射和/或反射热量的涂层可能特别有利。其它可以使用的涂覆的玻璃板包括太阳能控制玻璃和自清洁光敏玻璃。根据本发明的另一方面，提供了一种耐火窗玻璃组件，其包括连接至框架的至少一个根据本发明的耐火窗玻璃。
根据本发明的另外一个方面，提供了一个楼宇，其引入了至少一个根据本发明的耐火窗玻璃。根据本发明的另外一个方面，提供了一个制备根据本发明的添加剂的方法，其包括向链烷醇胺或者烷芳基胺添加烷基卤化物或烷芳基卤化物， 提纯所得到的卤素化合物，和将所述卤素化合物转化为相应的添加剂。可使用离子交换树脂实现将卤素化合物转化为相应的添加剂。根据本发明的另外一个方面，提供一种制备根据本发明的透明中间层的方法，其包括在可控的条件下干燥或者固化根据本发明的稳定的水溶液。根据本发明的另外一个方面，提供一种制备根据本发明的耐火窗玻璃的方法，其包括在可控的条件下在至少一个窗玻璃板上干燥或者固化根据本发明的稳定的水溶液。本发明的中间层可以通过干燥或者固化本发明的溶液来制备。可使用传统技术干燥溶液以形成透明的膨胀的中间层和/或耐火窗玻璃。当完成蒸发后，涂覆的玻璃板可以从炉中移走。得到的制品是耐火窗玻璃，其包括连接于玻璃板的中间层。然后，在干燥步骤过程中，可将溶液的水含量减少至经干燥的中间层的总重量的10重量％到50重量％的范围。硅酸盐、添加剂和任选地，多羟基化合物的浓度相应增加。可将第二个玻璃板与干燥的中间层粘合以生产叠层耐火窗玻璃。可选择地，第二个具有干燥中间层的玻璃板可以粘合到第一个玻璃板的中间层上，然后，可添加顶板以形成具有两个中间层的叠层制品。然而，这个工艺可以继续生产许多期望的中间层。另一个选择是将第二个具有中间层的玻璃板互相粘合由此形成具有原有厚度两倍厚度的单一中间层。在另外一个替代方法中，可将溶液在基体的表面干燥，条件是中间层具有足够的机械强度，可将其与基体分离并且置于两个玻璃板之间形成耐火窗玻璃。溶液可在其上被干燥的合适的基体包括玻璃，如不锈钢的金属和例如聚四氟乙烯(PTFE)的聚合物材料和例如聚丙烯的聚烯烃。其中基体是透明的，例如，当基体是透明的聚合物膜时，在一个表面上具有干燥的中间层的膜可以被安装在两个玻璃板之间以便形成耐火窗玻璃，该耐火窗玻璃不需要从基体上将干燥的中间层分离。
EP 620781公开了一种用于生产包含娃酸盐中间层的耐火窗玻璃的现场烧注方法。该方法包括围绕两个相对的玻璃板的整个周边施用密封剂，由此限定它们之间的空腔并将硅酸盐溶液浇注到该空腔中。然后使硅酸盐溶液固化。可通过提高窗玻璃的温度加速该固化。根据本发明的另一方面，提供根据本发明的添加剂在耐火窗玻璃制备中的用途。根据本发明的另一方面，提供根据发明的溶液在耐火窗玻璃制备中的用途。根据本发明的另一个方面，提供使用根据本发明的耐火窗玻璃阻止火焰的蔓延。根据本发明的另一个方面，提供一种在碱金属硅酸盐溶液中引导和/或稳定硅酸盐结构的多样性和/或分布的方法，包括用至少一种能够引导和/或稳定所述溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布的添加剂处理碱金属硅酸盐溶液。如上面所详述的，令人惊讶地发现，通过使用如所期望地引导和/或稳定所述结 构的添加剂，可以控制碱金属硅酸盐溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布。这是有利的，因为它能够对碱金属硅酸盐溶液和使用所述溶液制备的中间层的粘着性、柔性和水分布性能进行微调，通过控制所述溶液和中间层的结构均匀性来达到期望的耐火要求。该方法可进一步包括在用至少一种添加剂处理溶液之前和/或之后使用29Si NMR分析碱金属硅酸盐溶液中的硅酸盐结构的分布。当给定的硅核的化学环境受到影响时，该核周围的电子密度被改变。硅氧烷骨架中的结构变化对特定硅原子周围的电子密度有着显著影响。由于29Si NMR允许直接确定存在于硅酸盐溶液中的一系列不同的硅酸盐阴离子和硅酸盐结构单元的结构和相对浓度，因此，可以使用29Si NMR。至少一种添加剂可以是包含烧基、烧芳基或者烧基和烧芳基的混合物的轻基官能化的氢氧化季铵。至少一个烷基和/或至少一个烷芳基可用至少一个羟基，优选至少两个羟基进行官能化。至少一种添加剂可以是根据本发明的第一个方面的添加剂。具有至少一种添加剂的碱金属硅酸盐溶液的处理可能影响溶液中Q38硅酸盐结构的稳定性和/或比例。本方法可进一步包括提高或者降低溶液温度。如上所详细叙述的，已经发现提高碱金属硅酸盐溶液温度通常会导致动态平衡的部分位移，并因此增加碱金属硅酸盐溶液中包含的硅酸盐结构的多样性和/或分布。然而，上述方法可以减缓或者消除这种温度提高的影响，使得溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布不受影响。因此，上述方法可以用于稳定需要加热的碱金属硅酸盐溶液(例如，当干燥或固化以形成中间层时，碱金属硅酸盐溶液被加热)中的硅酸盐结构。如上所详细叙述的，已经确定由碱金属硅酸盐溶液干燥或者固化获得的中间层包含很少溶液中存在的较小的Qn硅酸盐结构，表明这种结构在干燥或者固化时经受了缩合反应，产生较大的Qn结构。当使用本发明的方法时，可以利用这个作用，因为在干燥或者固化之前添加剂的结构引导作用(SDE)可以被用来消除或控制较小Qn结构的数量，使得与通常在所得到的中间层中获得的相比，以更大比例更可控地形成较大的Qn硅酸盐结构。可以理解的是，适用本发明的一个方面的可选特征可以以任意组合及任意数量的形式使用。而且，它们也可以以任意组合和任意数量与本发明的任意其它方面一起使用。这包括，但不局限于，任意权利要求的从属权利要求作为本申请权利要求中的任意其它权利要求的从属权利要求使用。
现在参照以下


本发明的实施方式。图I显示了(a)钠硅酸盐溶液1:1，2· 5M和(b)胆碱硅酸盐溶液1:1，2· 43M的29SiNMR波谱图；图2显示了本发明实施例中所研究的季铵阳离子；图3显示了(a)胆碱(2)硅酸盐I: I和(b)乙基-胆碱(3)硅酸盐I: I的29SiNMR波谱图；图4显示了(a) TMA硅酸盐溶液1:1和(b)相同溶液在75°C加热一小时之后的29SiNMR波谱图；
图5显示了(a)胆碱硅酸盐溶液I: I和(b)相同溶液在75°C加热一小时之后的29SiNMR波谱图；和图6显示了(a) DPHEDMA硅酸盐溶液I: I和(b)相同溶液在75°C加热一小时之后的29SiNMR波谱图。在本发明的研究中，合成了大量新的羟基取代季铵化合物并且用于制备以前未报告过的季铵硅酸盐溶液。使用NMR研究了这些溶液，并且研究了混合的碱金属/季铵硅酸盐溶液的物种形成(speciation)。四烷基铵卤化物的制备。[(CH3)3N(CH2CH2OH)] I (21)的制备。将二甲基乙醇胺(40ml，35.44g，0.39mol)在圆底烧瓶中于冰浴上冷却。向其中缓慢加入甲基碘(24. 3ml, 55. 35g，0. 39mol)。在添加甲醇(40ml)之前使该反应冷却5分钟。将溶液用一个晚上加热到约60°C。然后，所有的溶剂在旋转蒸发器中被移除得到白色晶状固体。产率55.85g (62%)NMR 6(^)4^111:7.31(1^8),6.65(2^(10,6.1(2^0,5.77(9^8^ S(13C)/ppm :69. 8 (CH2OH), 58. I (3xCH3)，56. 5 (CH2)。需要 C5H14INO: C，26. O; H, 6· 1;Ν，6· I。发现C，25. 6 ；Η 5. 7，N,6. I。相似的工艺被用来制备其它TAA卤化物，其NMR和CHN的特征数据显示如下[ (CH3) 2 (CH3CH2) N (CH2CH2OH) ] Br (3Br)NMR δ (1H) /ppm: 7. 32 (2H, d)，6. 57 (2H, d), 6. O (2H, dt)，5. 7 (1H, s)，5. 64 (6H, s)
,3. 9 (3H, t)。δ (13C) /ppm :66.6 (CH2), 63. 3 (CH2), 57. 6 (2xCH2), 53. I (CH2), 9. 9 (CH3)。需要C6H16BrNOiC, 36. 4;H, 8. I;N, 7. I。发现:C, 35. 9;H, 8. 2;N, 7. I。[ (CH3) 2 (CH3CH2CH2) N (CH2CH2OH) ] Br (4Br)NMR δ (1H) /ppm: 7. 31 (1H, s) , 6. 55 (2H, bs) , 6. I (2H, t) , 5. 9 (2H, t)，5· 6 (6Η, s)，4. 35 (2Η, dt )，3· 45 (3Η, t )。δ (13C) /ppm: 69. O (CH2. · O)，67. I (CH2. .C),57 6 (2xCH2)，53. 6 (CH2OH)，17. 9 (CH2), 12. I (CH3)。需要 C7H18BrNO: C, 39. 6; H, 8. 6; N, 6. 6 发现:C, 38. 7; H, 8. 9; N, 6. 5。[(CH3) 2N (CH2CH2OH)2] I (51)NMR δ (1H) /ppm :7.32 (2Η, s), 6. 9 (4Η, dd)，6. 25 (4Η, t), 5. 9 (6Η, s)。δ (13C) /ρpm:68. 8(2xCH20H), 58. I (2xCH3)，55. 2 (2xCH2)。需要 C6H16INO2 :C, 27. 6; H, 6. 2; N, 5. 4 发现:C, 27. 6; H, 6. 3; N, 5. 4。
[(CH3) N (CH2CH2OH) 3] I (61)NMR δ (1H) /ppm: 7. 34 (3Η, s), 6. 61 (6Η, m)，6. 28 (6Η, t)，5. 85 (3Η, q)。δ (13C) /ppm: 66. 9 (3xCH20H) , 57. 7 (3xCH2N), 52. 66 (CH3)。需要 C7H18INO3:C, 28. 9; H, 6. 2; N, 4. 8 发现:C, 28. 1;H, 6. 5;N, 4. 4。[ (CH3) 2 (CH2Ph) N (CH2CH2OH) ] Br (8Br)NMR δ (1H) /ppm: 10. I (5H, s), 7. 4 (1H, s), 7. I (2H, s)，6. 56 (2H, b s), 6. 0 (2H, bs), 5. 6(6H, s)。δ (13C) /ppm :135. 4 (ArC), 133. I (2xArCH), 131. 5 (2xArCH), 129. 4 (ArC)，7
I.5 (CH2)，67. 6 (CH2OH)，57. 7 (2xCH3)，52. 6 (CH2)。需要 C11H18BrNO: C，50. 8; H, 7· O; N, 5· 4。发现:C, 50. 7;H, 7. I;N, 5. 4。
[ (CH3) (CH2Ph) N (CH2CH2OH) 2] Br (9Br) NMR δ (1H) /ppm: 10. I (5Η, s)，7. 3(1Η, s), 7. I (2Η, s), 6. 6 (4Η, bs)，6. I (4Η, bs)，5· 6 (3Η, s)。δ (13C) /ppm: 136. 2 (ArC), 133. 2 (2xArCH), 131. 6 (2xArCH), 129. 2 (ArCH)，7O. O (CH2OH)，65. 3 (CH2OH)，57. 6 (2xCH2)，50. 8 (CH3)。需要 C12H20BrNO2: C，49. 7; H, 6· 8; N, 4· 9。发现:C, 49. 1;H, 6. 8;N, 4. 9。[ (CH3) 2 (CH2CH2OH) NCH2CH (OH) CH2N (CH3) 2 (CH2CH2OH) 2] · 2C1 (10C1)NMR δ (1H) /ppm: 7. 51 (1H, s), 7. 32 (2H, s)，6. 85 (1H, m)，6. 62 (4H, t)，6. 24 (4H, d)，6. 13 (4H, t)，5. 74 (6H, s)。δ (13C) /ppm: 69. 0 (2xCH20H)，67. I (CHOH)，64. 2 (NCH2C)，57. 7 (3xCH2N)，55. I (4xCH3)。需要 C11H28Cl2NO3: C, 43. 8; Η, 7· 4; N, 9· 3。发现:C，43. 8; H, 7· I; N, 8· 9。
[ (CH3) 2Ν (CH2CH2OH) (CH2CH0HCH20H) ] OH (70Η)使用不同的工艺制备70Η。将缩水甘油(20.4ml，22.78g，0.3mol)缓慢加入到二甲基乙醇胺(28. 2ml，24. 98g，O. 28mol)中，在20°C通过水浴进行冷却。向其中添加水(50ml )。注意低于20°C反应进行得非常缓慢，但是高于35°C发生无法控制的放热。对溶液搅拌最少4小时，但是优选12-18小时。在这段时间之后，溶液粘度增加。使用氯仿(3X20ml)去除任何未反应的胺和/或缩水甘油。使用HCl (O. 1M)滴定所得到溶液(总体积=45. 4ml)的Iml部分以确定其阳离子含量和确定溶液浓度(2. 025M)。计算产率18.36g (36%)，NMR δ (13C) /ppm: 70. 42，69. O (CH2N)，68. I (CHOH), 66. 6 (3_CH20H)，57. 2 (2_CH20H)，54. 4 (2xCH3N)。69. 6，68. 2 (CH2N)，67. 7 (CHOH)，65. 8 (3_CH20H)，56. 6 (2_CH20H)，53. 8 (2xCH3N)。氢氧化四烷基铵的制备将上述TAA卤化物使用阴离子交换树脂Dowex 550转化成等效的氢氧化物。对于将碱胆碘化物交换为胆碱氢氧化物详述了一般的步骤。在用蒸馏水彻底清洗之前使用NaOH活化树脂(30g)。向其中加入蒸馏水(50ml)中的[(CH3)3N(CH2CH2OH)] I (I. 99g/8mmol)。然后在混合板上搅拌24小时。通过过滤去除树脂并且进一步用蒸馏水(4x15ml)清洗。在旋转蒸发器中减少滤液和洗液至体积为8ml。使用硝酸银测试显示滤液中不含卤素。部分溶液(Iml)用水(9ml)稀释并且用HCl (O. 1M)滴定确定氢氧化物含量为I. 0M。计算产率0.96g(99%) (IM 溶液)使用29SiWR研究含水硅酸盐溶液与碱金属阳离子不同，某些季铵阳离子对于溶液中存在的硅酸盐阴离子发挥特殊的结构引导作用。这已经由如图I所示的钠和胆碱，[(CH3)3N(CH2CH2OH)]的硅酸盐溶液的29SiNMR清楚地显示。虽然两种溶液中硅浓度和阳离子/ 二氧化硅的比例是可比较的，但在钠硅酸盐溶液中观察到硅酸盐阴离子的宽的分布，而在胆碱硅酸盐溶液中单一的阴离子物种占主导地位。
钠硅酸盐波谱显现许多共振线重叠，每一条共振线与溶液中存在的特定的硅酸盐阴离子相对应。在胆碱硅酸盐溶液的情况下，在-IOOppm处可观察到强峰，其确定为立方八聚阴离子Q38。本文中所述的硅酸盐溶液的合成中使用的季铵阳离子显于图2中。使用这些阳离子的氢氧化物，合成大量季铵硅酸盐并且通过29SiNMR研究硅酸盐结构的物种形成。获得的结果归纳于表I中。
权利要求
1.一种用于碱金属硅酸盐溶液的添加剂，包含具有通式I的季铵化合物R1R2R3R4N+OFl 其中，Ri、R2、R3和&可以相同或不同，表示包含I至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或羟基取代的烷芳基，或具有通式-[CH2]Ii-N+R5R6R7的基团，其中η是I至12的整数值，基团_[CH2]n_可以是羟基取代的，&、1 6和R7可以相同或不同，表示包含I至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或羟基取代的烷芳基； 条件是，基团RpRyRyRpRyR6和R7的至少一个表示包含至少2个碳原子的羟基取代的烷基或羟基取代的烷芳基，其中羟基取代基不位于与氮原子键合的碳原子上。
2.根据权利要求I的添加剂，其中RpRyRJPR4可以相同或不同，表示包含I至8个碳原子的烧基、轻基取代的烧基、烧芳基或轻基取代的烧芳基。
3.根据权利要求2的添加剂，其中％、R2>R3和R4可以相同或不同，表示包含3至8个碳原子的烧基、轻基取代的烧基、烧芳基或轻基取代的烧芳基。
4.根据前述权利要求任一项的添加剂，其中添加剂包含至少两个羟基取代基。
5.根据权利要求4的添加剂，其中基团IV7的至少一个包含至少两个羟基取代基。
6.一种用于生产耐火窗玻璃的稳定的水溶液，包含 至少一种碱金属硅酸盐、至少一种根据前述权利要求任一项的添加剂和水。
7.根据权利要求6的溶液，其中添加剂以溶液的O.01-10重量％的量存在。
8.一种用于生产耐火窗玻璃的透明膨胀中间层，包含 至少一种碱金属娃酸盐、至少一种根据权利要求I至5任一项的添加剂和水。
9.根据权利要求8的中间层，其中中间层包含10-50重量％的水。
10.一种耐火窗玻璃，包括至少一个根据权利要求8或9的中间层，该中间层与至少一个玻璃板相连接。
11.一种耐火窗玻璃组件，包括至少一个与框架相连接的、根据权利要求10的耐火窗玻璃。
12.—种引导和/或稳定碱金属硅酸盐溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布的方法，包括 用至少一种能够引导和/或稳定所述溶液中的硅酸盐结构的多样性和/或分布的添加剂处理碱金属硅酸盐溶液。
13.根据权利要求12的方法，还包括在用至少一种添加剂处理碱金属硅酸盐溶液之前和/或之后用29SiNMR分析该溶液中的硅酸盐结构的分布。
14.根据权利要求12或13的方法，其中至少一种添加剂是包括烷基、烷芳基或烷基和烷芳基的混合体的羟基官能化的氢氧化季铵。
15.根据权利要求14的方法，其中用至少两个羟基对至少一种烷基和/或至少一种烷芳基进行官能化。
16.根据权利要求15的方法，其中至少一种添加剂是根据权利要求I至5任一项的添加剂。
17.根据权利要求12至16任一项的方法，其中用至少一种添加剂处理碱金属硅酸盐溶液影响溶液中Q38硅酸盐结构的稳定性和/或比例。
18.根据权利要求12至17任一项的方法，还包括提高或降低溶液的温度。
全文摘要
一种用于碱金属硅酸盐溶液的添加剂，包含具有通式(1)R1R2R3R4N+OH-的季铵化合物，其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，表示包含1至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基、羟基取代的烷芳基，或具有通式-[CH2]n-N+R5R6R7的基团，其中n是1至12的整数值，基团-[CH2]n可以是羟基取代的，R5、R6和R7可以相同或不同，表示包含1至12个碳原子的烷基、羟基取代的烷基、烷芳基或羟基取代的烷芳基；条件是，基团R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的至少一个表示含有至少2个碳原子的羟基取代的烷基或羟基取代的烷芳基，其中羟基取代基不位于与氮原子键合的碳原子上。
文档编号B32B17/10GK102947394SQ201080058396
公开日2013年2月27日 申请日期2010年12月22日 优先权日2009年12月23日
发明者K·S·瓦尔玛, B·M·施蒂夫法特-托马斯 申请人:皮尔金顿集团有限公司