专利名称：赋予复合制品制造及其材料中所用的材料导电性的方法
技术领域：
用于复合制品的导电性材料。
背景技术：
用于制造航空业中的构成部件的材料必须具有一定特征以免部件因常见的环境事件而遭受损伤或危害。闪电，作为常见环境事件的实例，若此类部件导电性不足并且未通过航空器接地，则可严重损伤和/或击穿构成部件。若在飞行时闪电击中航空器的机翼部件，该事件可能产生危险的冲击电流，还可能造成部件本身的严重物理损伤。冲击电流特别令人担心，因为它最终可能接触燃油箱而造成爆炸。因被闪电击中造成实际致命的坠机，Federal Aviation Administration(FAA)实施了根据被闪电击中的概率和严重性为商业航空器划分不同区的系统。因此，关键是，制造此类构成部件以赋予防止或减轻闪电袭击造成的损伤的特征等。 电磁干扰(EMI)是航空业中复合部件的另一个电学问题。EMI波由可导致电瞬变而引起燃料系统的电布线和探针中能量水平过高的电磁场组成。防止和/或减少这些事件的方法是添加屏蔽材料以吸收或反射冲击性辐射。在对这些事件没有适当屏蔽的情况下，所述波可干扰航空器的电子设备和航空电子设备运行，乃至造成燃料箱着火。已表明，吸收损耗与屏蔽材料的厚度、导电性和磁导率成比例。常规的屏蔽方法包括由铸造金属板和具有导电性填充料或涂层塑料制得的外罩。静电放电(ESD)是航空业中复合部件的又一问题。ESD是因直接接触或者静电场而在电势不同的两个物体之间产生的突然的瞬时电流。非导电性材料、油漆、塑料具有绝缘性，因此易于积累静电荷。必须控制所得的电荷以保护航空器电子器件和燃料箱。常规的ESD方法包括向材料例如碳纤维添加具有静电消除特征的纤维，或者在航空器部件的顶端附加芯和/或棒。通过摩擦材料带有静电荷。飞机仅仅通过空气就带有电荷。经过降水(云或雨)的飞行增大电荷累积，因为有更多的材料接触。静电荷一般在海平面的略具导电性的空气中放电，还在湿度较高的空气中放电。但是，湿度低于20%和/或在海拔较高处的空气是不良导体。后者允许静电荷在航空器表面特别是在复合航空器的那些表面上累积，其中电荷不易移动。在结构上累积的电荷产生随着电荷量增大而增大的电压。在金属结构上，由于金属导电性均一，此电压在每处都相同。但是，在材料结构上，电压可不同。继而此电压产生电场，在诸如机翼顶端、螺旋桨顶端、后缘以及喷气发动机叶片的顶端和边缘等曲率呈锐角的区域最强。累积的电荷要移动，同性电荷相斥，异性电荷相吸。最终，空气与结构之间的电荷差异变得很大以至放电需要占主导，从而将过量电荷大批“释放”入大气中。静电荷累积可在云内或者在带电荷的大气条件下引发闪电。同时，为了使航空器在不使用过量燃料的情况下实现设计的距离而且克服其本身的重力飞行，必须以一定的重量要求为目标制造如此的构成部件。此外，必须以对抗常见环境事件的损伤为目的制造此类构成部件。对于复合材料而言，此特征通常表述为“韧性”。因此，在此类部件的制造过程中，必须就损伤容许极限和对常见环境事件的抵抗性同时保持这些构成部件的可行的重量的问题进行极小心的评价。在制造过程中利用各种方法来达到此平衡。在航空业中，给予构成部件闪电袭击保护的常规方法是将多孔的铝、铜、钛或青铜网、筛或箔，或者纺织网织物加入复合部件中。虽然这样的网通常有效用作闪电袭击保护，但是许多这些多孔的网/筛难以进行生产和修理操作。此外，它们通常需要分隔材料(例如玻璃纤维分隔层片)以防止在其它材料特别是具有碳复合结构的铝存在下发生不期望的电化学腐蚀。此外，当大量使用时，多孔的网/筛非常重，并可显著增加整个部件的重量，由此降低航空器的效率。给予闪电袭击保护的另一种方法是将敷以金属的碳纤维材料加入复合部件中。通常利用无电镀法使碳纤维敷以镍、钯、锡、铜或其组合。这些敷以金属的纤维而后可被制成均一的无纺材料。将具有敷以金属的纤维的无纺材料加入复合部件中，有效地替代以其他方式为充分闪电袭击保护所需的金属网/筛。据报告，含有其中具有敷以金属的纤维这样的无纺材料的复合部件具有金属含量为约60-100g/m2(gsm)的金属。其它报告描述金属 重量含量为10%-65%的6K(6000股长丝)_80Κ(80，000股长丝)碳丝束。敷以金属的薄毡(veil)材料由与非导电性树脂(例如PVA)稀松粘合在一起的敷以金属的纤维制成。因此，就航空器的效率而言，整个复合材料的重量仍然造成问题。此外，无电镀法出现制造问题，例如，电镀废料流及制造成本较高。
发明内容
本文公开一种支撑材料，其包含(i)片材；和(ii)在所述片材的至少一侧上的金属或金属合金层，其中所述金属层的厚度为O. I μ m-25 μ m,敷以金属的片材与膜、树脂或层片之一合并。在一些实施方案中，金属层的厚度为0.5 μ m-2 μ m。在所述敷以金属的片材上的金属的面积重量可小于50g/m2。在一些实施方案中，在所述敷以金属的片材上的金属的面积重量小于15g/m2。在其它实施方案中，在所述敷以金属的片材上的金属的面积重量小于5g/m2。所述敷以金属的片材可以是导电性的，敷以金属的片材的表面电阻率小于片材的表面电阻率。所述片材可以是纺织物或无纺薄毡之一。包含所述片材的材料可以是纤维状材料，包括碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维之一，有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或其组合。在一些实施方案中，所述金属或金属合金是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合之一。此外，可通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷所述敷以金属的片材。可将所述金属以连续层涂布于所述片材上。所述膜或层片可以是片、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料、粘合剂膜或贴面膜(surfacing film)之一。包含膜或树脂的支撑材料可以是聚合物材料，其中所述聚合物材料是环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯和聚酰亚胺中至少其一。所述片材可以与至少一层层片合并形成层合结构。或者，所述片材可被夹在多层层片之间形成层合结构。本文公开一种复合制品，其包含(i)多层层片，各层片与至少一层其它层片相邻；和(ii)至少一层无纺毡，在其毗邻至少一层层片的至少一侧上具有金属或金属合金涂层，其中所述无纺毡上的涂层的面积重量小于50g/cm2。在一些实施方案中，所述涂层的面积重量为3g/m2-20g/m2。在一个实施方案中，将至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一个无纺毡夹在多层层片之间形成层合板，该层合板具有体积电导率。所述层合板的特征在于相对于其中没有夹着在至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一层无纺毡的层合板，受力时的冲击后压缩值增大。此外，所述层合板的特征在于，相对于其中没有夹着在至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一层无纺毡的层合板，在使其开裂后当对该板施加荷载时韧性值增加。在另一实施方案中，所述至少一个无纺毡毗邻最外层片形成层合板，当高达200，OOOamps (A)的电压接触层合板时该层合板能够减轻损伤。被涂布的无纺毡上的金属层的厚度可以为O. 5 μ m-2 μ m。包含所述片材的材料可以是纤维状材料，包括碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维之一，有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或组合。在一些实施方案中，所述金属或金属合金可以是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合之一。此外，可通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷所述敷以金属的无纺毡。可将所述金属以连续层涂布于所述片材上。各层片可以是片、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料。此外，各层片可以是单向或准各向同性。 本文公开制造方法，其包括(i)将片材置于工具(tool)上，所述片材的至少一侧上具有金属或金属合金涂层，其中被涂布的片材的面积重量小于50g/m2 ;(ii)毗邻被涂布的片材安置层片；和(iii)对所述被涂布的片材和至少一层层片施加压力和热以形成层合板。更窄地，所述涂层的面积重量可以是3g/m2-20g/m2。所述制造方法还可包括在毗邻所述被涂布的片材的层片上安置多层相邻层片。所述制造方法还可包括将多层层片夹在多层被涂布的片材中。在一些实施方案中，所述片材是无纺毡，更具体地，是纤维状材料，包括碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维之一，有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或组合。在一些实施方案中，所述金属或金属合金是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合之一。在一些实施方案中，所述无纺毡上的金属层的厚度为0.5μπι-2μπι。可通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷所述敷以金属的无纺毡。各层片可以是片、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料。各层片可以是单向或准各向同性。附图
简述图IA显示代表性的敷以金属的玻璃纤维无纺毡(薄毡)的SEM照片。图IB显示具有本发明的实施方案的敷以金属的夹层(敷以金属的薄毡)和不具有夹层的断裂表面界面的SEM照片。图IC显示在经强度和应力测试后本发明的实施方案的无纺毡(薄毡)的敷以金属的纤维的SEM照片。图2说明与用于单向和准各向同性样品的常规层合体相比按照本发明的实施方案制得的层合体的长度、宽度和厚度体积电阻率值。图3说明在组装真空袋的过程中本发明的实施方案的多层层片和多层敷以金属的无纺薄毡的叠铺。图4说明在组装真空袋的过程中本发明的实施方案的多层层片和敷以金属的无纺薄毡的叠铺。
具体实施例方式以下详述本发明的目前最佳的实施方式。并非限制性描述，而仅是为了说明本发
明的一般原理。本发明的实施方案涉及敷以金属的或敷以金属合金的片材(以下“敷以金属的片材”)，包括但不限于，金属含量为l_50g/m2的织物和薄毡。所述敷以金属的片材可原样使用，或者与预浸料坯(prepreg)、粘合剂或贴面膜一起使用以便为所得的复合制品赋予闪电袭击保护(LSP)和/或体积电导率等其它益处。在一个实施方案中，所述敷以金属的片材浸溃有树脂。根据本发明的实施方案，通过物理气相沉积涂布方法将金属涂布于织物或薄毡的一侧或两侧。所得的敷以金属的织物或薄毡可用作贴面膜中的载体以赋予表面电导率、可用作粘合剂中的载体以形成导电性粘合剂粘合的接头、可被夹(一层或多层敷以金属的薄毡)在预浸料坯层之间以赋予表面电导率和/或体积电导率及韧性、或者可用来制造复合制品。 在本申请的上下文中，“粘合剂”是用于将复合材料粘合至复合材料、将复合材料粘合至金属及其它材料(包括蜂窝状夹心材料)、以及将金属粘合至金属的粘结剂。在航空应用中，结构粘合剂减少或消除机械紧固件和劳动、它们给予的重量和减小强度的孔。膜粘合剂可以以卷的形式提供，并且可包含支撑材料或“载体”。载体提供操作的完整性，在固化时控制流动，增大粘合剂强度，控制粘合层厚度，并可赋予粘合剂导电性。载体包括低密度编织或无纺的材料，例如，玻璃纤维、石英、碳纤维、尼龙、聚酯或金属。根据本发明的实施方案，载体可包含敷以金属的片材。在本申请的上下文中，“表面膜”是涂布于复合材料的富含树脂的层以填充表面缺陷，例如，针孔、表面裂纹、芯划痕及其它缺陷，由此将消除那些缺陷所需的劳动密集型制造成本减少。所述树脂可包含载体，例如，低密度编织或无纺的材料，包括玻璃纤维、石英、碳纤维、尼龙、聚酯或金属。根据本发明的实施方案，载体可包含敷以金属的片材。在本申请的上下文中，“预浸料坯”是浸有树脂并且方向对齐的纤维薄板，例如织物、带或裂缝带。在一种方法中，预浸料坯通过将纤维丝束(直径小的纤维束)夹在涂有树脂基体的载体纸张之间进行制备。当利用被加热的辊将载体纸紧压在纤维丝束上时，树脂熔解并浸溃纤维，如此形成预浸料坯。所述树脂基体可包括但不限于材料，例如，标准或增韧的环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)、氰酸酯、酚醛树脂、反应和缩合聚酰亚胺及其组合。纤维或“增强料”可包括但不限于材料，例如，Kevlar、玻璃纤维、石英、碳、石墨和特种纤维。根据本发明的实施方案，增强料可包含敷以金属的片材。根据本发明的实施方案，片材(即，工程纺织品)可涂布有金属或金属的组合以赋予所述片材导电性。所述片材可以是但不限于，由纤维或纤维的混合物构成的纺织或无纺的薄毡或织物。包含所述片材的材料包括但不限于玻璃纤维、碳、热塑性塑料(例如KM180)、芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺(Kevlar )和混合物和/或其组合。在一些实施方案中，所述涂层厚度可以是约O. I μ m-约25 μ m,更窄地为约O. 5 μ m-2 μ m。根据本发明的实施方案，可通过用极薄金属层涂布片材的物理或化学方法将所述金属涂层涂布于所述片材。如此的方法包括但不限于，物理气相沉积(PVD)、原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、低压CVD、等离子体增强的CVD、或者任何其它适合的方法。在一个应用中，PVD法用来涂布所述片材的一侧或两侧。物理气相沉积(PVD)是通过使金属的气化形式冷凝在各种表面上来沉积薄膜的方法。涂布方法包括纯粹的物理方法以及所述方法的变体，包括本领域技术人员已知的蒸发沉积、电子束物理气相沉积、溅射沉积、阴极电弧沉积和脉冲激光沉积。在任一实施方案中，用于涂敷所述片材的一侧或两侧的金属包括但不限于，铝(Al)、铜(Cu)、银(Ag)、钯(Pd)、锡(Sn)、金(Au)、铜-镍(Cu_Ni)、铜-铝(Cu-Al)及其组合，以及具有相似特征的任何其它适合的金属。本发明的实施方案提供支撑材料，其包含片材及在所述片材的至少一侧上的金属或金属合金层，其中所述金属层的厚度为O. I μ m-25 μ m,敷以金属的片材与膜、树脂或层片之一合并。所述金属层的厚度可以是O. 5 μ m-2 μ m,并且所述敷以金属的片材上的金属的面积重量为小于50g/m2,或者更优选小于15g/m2。本发明的其它实施方案提供复合制品，其包含多层层片，各层片与至少一层其它层片相邻；和至少一层无纺毡，在其毗邻至少一层层片的至少一侧上具有金属或金属合金涂层，其中所述无纺毡上的涂层的面积重量小于50g/m2。所述涂层的面积重量为3g/ m2_20g/m2。所述复合制品的支撑材料具有在被涂布的无纺租上厚度O. 5 μ m_2 μ m的金属层，并且包含所述片材的材料是包含碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维之一的纤维状材料，有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或组合。所述复合制品的支撑材料具有金属或金属合金，其是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合之一。通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷所述敷以金属的无纺毡，并将所述金属以连续层涂布于所述片材上，其中层片是薄板、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料。本发明的另一实施方案涉及制造方法，其包括将片材置于工具上，所述片材的至少一侧上具有金属或金属合金涂层，其中被涂布的片材的面积重量小于50g/m2 ;毗邻被涂布的片材安置层片；和对所述被涂布的片材和至少一层层片施加压力和热形成层合板。所述涂层的面积重量为3g/m2-20g/m2。所述制造方法还包括在毗邻所述被涂布的片材的层片上安置多层相邻层片。所述方法还可包括将多层层片夹在多层被涂布的片材中。所述制造方法可使用片材，其是由包括碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维之一的纤维状材料制得的无纺毡，有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或组合。所述金属或金属合金是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合之一，其中所述无纺毡上的金属层的厚度为O. 5 μ m-2 μ m。所述制造方法可包括，通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷所述敷以金属的无纺毡，层片是薄板、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料。导电性评价电导率(O)是材料的固有物理性质，与样品的尺寸或形状无关。电阻率(P)是材料阻止或对抗通过该材料的电荷(电流)运动的物理性质，并且与电导率反相关。电阻率低的材料导电性高，反之亦然。根据本发明的实施方案，通过利用物理气相沉积法或相似的方法，涂布约O. I μ m-25 μ m,更特别是约O. 5 μ m_2 μ m的金属涂层,可为织物和薄租赋予导电性特征。实施例I
为了测试所得的敷以金属的薄毡和织物的导电性，利用物理气相沉积(PVD)涂布各种薄毡和织物。以一层或多层连续层涂布金属。利用PVD室，以约O. 5 μ m-约2 μ m的厚度(单侧或双侧涂层)的金属涂层涂布碳、玻璃纤维和热塑性塑料薄毡(纺织和无纺的)。还利用相同的真空室，以约O. 5 μ m-约2 μ m的厚度(单侧或双侧涂层)的金属涂层涂布玻璃纤维和碳织物(纺织和无纺的)。
下表I列出本发明的实施方案的敷以金属的片材的代表性结果，并与标准对比表I
权利要求
1.支撑材料，其包含 片材；和 在所述片材的至少一侧上的金属或金属合金层，其中所述金属层的厚度为O.I μ m-25 μ m,敷以金属的片材与膜、树脂或层片其中之一合并。
2.权利要求I的支撑材料，其中金属层的厚度为O.5μπι-2μπι。
3.权利要求I的支撑材料，其中在所述敷以金属的片材上的金属的面积重量小于5g/m2。
4.权利要求I的支撑材料，其中所述敷以金属的片材是导电性的，所述敷以金属的片材的表面电阻率小于片材的表面电阻率。
5.权利要求I的支撑材料，其中所述片材是纺织物或无纺薄毡之一。
6.权利要求I的支撑材料，其中包含所述片材的材料是纤维状材料，其包括碳、玻璃纤维、陶瓷或有机纤维其中之一，所述有机纤维包括芳族聚酰胺、对位芳族聚酰胺、尼龙、热塑性塑料或其组合。
7.权利要求I的支撑材料，其中所述金属或金属合金是铝、铜、银、镍、钯、锡、金或其组合其中之一。
8.权利要求I的支撑材料，其中所述敷以金属的片材是通过选自物理气相沉积、原子层沉积、化学气相沉积、低压化学气相沉积和等离子体增强的化学气相沉积的方法涂敷。
9.权利要求8的支撑材料，其中所述金属以连续层涂布于所述片材上。
10.权利要求I的支撑材料，其中所述膜或层片是片、带、丝束、织物或毡形式并预浸有树脂的纤维增强料、粘合剂膜或贴面膜其中之一。
11.权利要求10的支撑材料，其中包含膜或树脂的材料是聚合物材料，所述聚合物材料包括环氧树脂、双马来酰亚胺、酚醛树脂、氰酸酯和聚酰亚胺中至少其一。
12.权利要求I的支撑材料，其中所述片材与至少一层层片合并形成层合结构。
13.权利要求I的支撑材料，其中所述片材夹在多层层片之间形成层合结构。
14.复合制品，其包含 多层层片，各层片与至少一层其它层片相邻；和 至少一层无纺毡，在其至少一侧上具有金属或金属合金涂层并毗邻至少一层层片，其中所述无纺毡上的涂层的面积重量小于50g/m2。
15.权利要求14的复合制品，其中将至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一个无纺毡夹在多层层片之间形成层合板，所述层合板具有体积电导率。
16.权利要求15的复合制品，其中所述层合板的特征在于相对于其中没有夹着在至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一层无纺毡的层合板，受力时的冲击后压缩值增大。
17.权利要求15的复合制品，其中所述层合板的特征在于，相对于其中没有夹着在至少一侧上具有金属或金属合金涂层的至少一层无纺毡的层合板，在使其开裂后当对该板施加荷载时韧性值增加。
18.权利要求14的复合制品，其中所述至少一个无纺毡毗邻最外层片形成层合板，当高达200，OOOamps的电压接触所述层合板时,所述层合板能够减轻损伤。
19.权利要求I的复合制品，其中所述层片是单向的或准各向同性的。
20.一种制造方法，其包括 将片材置于工具上，所述片材的至少一侧上具有金属或金属合金涂层，其中被涂布的片材的面积重量小于50g/m2 ； 毗邻被涂布的片材安置层片；和 对所述被涂布的片材和至少一层层片施加压力和热以形成层合板。
21.权利要求20的制造方法，其还包括在毗邻所述被涂布的片材的层片上安置多层相邻层片。
22.权利要求20的制造方法，其还包括将多层层片夹在多层被涂布的片材中。
23.权利要求20的制造方法，其中所述层片是单向的或准各向同性的。
全文摘要
本发明的实施方案涉及敷以金属或金属合金的片材(以下“敷以金属的片材”)，包括但不限于，织物和薄毡，其金属含量为1-50g/m2(gsm)。所述敷以金属的片材可原样使用，或者与预浸料坯、粘合剂或贴面膜一起使用以赋予所得的复合制品闪电袭击保护(LSP)和/或体积电导率等其它益处。在一个实施方案中，所述敷以金属的片材浸渍有树脂。根据本发明的实施方案，通过物理气相沉积涂布方法将金属涂敷于织物或薄毡的一侧或两侧。所得的敷以金属的织物或薄毡可用作贴面膜中的载体以给予表面导电率；可用作粘合剂中的载体以形成导电性粘合剂粘合的接头；(一或多层敷以金属的薄毡)可被夹在预浸料坯层之间以赋予表面导电率和/或体积电导率及韧性；或者可用来制造复合制品。
文档编号B32B15/14GK102905888SQ201080057576
公开日2013年1月30日 申请日期2010年12月7日 优先权日2009年12月18日
发明者R·T·普赖斯, A·阿布赛菲厄 申请人:塞特克技术公司