本发明涉及打印材料
技术领域：
，尤其涉及一种可重复使用的打印纸。
背景技术：
：传统的书写纸都是一次性的，写上的字迹不能擦除，不能重复使用。人们书写草稿，临摹练习等不免都要浪费很多纸张。一次性书写纸或打印用纸浪费严重，从保护环境和资源重复利用的角度出发，纸张的循环利用显得尤为重要。目前市场上也有大量可重复使用的遇水显色的水写纸，但现有的这些水写纸都是由纸基、炭黑层和喷白层或直接由深色原纸与喷白层组成。它们都是基于喷白层遇水变透明，显色炭黑层或深色原纸颜色而实现水写这种物理性质变化，此方法制备的水写纸字迹颜色多为黑色，对比度和分辨率不高，应用范围局限为书、画练习之用。为了扩展可重复使用的水写材料的应用领域，开发一种新的可重复使用材料显得尤为重要。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可重复打印纸，本发明提供的打印纸能够可重复使用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种可重复打印纸，由以下制备方法制得：将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到打印纸；所述涂布采用的涂布液包括溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂。上述可重复打印纸，所述溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂的质量比为(0.001～1):(1～1000):(100～10000):(10～1000)。上述可重复打印纸，所述溶剂致变色螺环化合物染料具体包括以下化合物：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚；2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷；或2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。上述可重复打印纸，所述涂布的方式为浸涂或喷涂。上述可重复打印纸，所述施胶剂包括烷基烯酮二聚物、明胶、聚乙烯醇、聚乙二醇、烯基琥珀酸酐、淀粉、聚丙烯氨、壳聚糖、苯乙烯类共聚物、聚氨酯和海藻酸钠中的一种或多种。上述可重复打印纸，所述涂布液还包括防紫外吸收剂。上述可重复打印纸，所述涂布的温度为10℃～60℃。上述可重复打印纸，所述涂布得到的涂层的厚度为0.5～15μm。上述可重复打印纸，所述有机溶剂包括醇类化合物、酯类化合物、硅烷类化合物、醚类化合物、酮类化合物和烃类化合物中的一种或多种。上述可重复打印纸，可重复打印纸的克重为30～250g/m2。本发明提供的打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性显色剂能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明提供的打印纸，以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以酸溶液为显色剂时，显色时间为30min～100h。本发明提供的制备方法工艺简单，只需将染料添加至成熟的造纸工艺的表面施胶步骤中进行生产，即可得到；成本较低。具体实施方式本发明将纸浆进行调制，得到调制纸料。本发明对纸浆的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纸浆即可。本发明将木材转变为纸浆的方法有机械制浆法、化学制浆法和半化学制浆法。目前，大型造纸厂使用的造纸原料是已加工好的木浆和回收的废纸。本发明对纸浆调制的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的纸浆调制技术方案即可。得到调制纸料后，本发明将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到打印纸；所述涂布采用的涂布液包括溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂。本发明优选在本领域技术人员熟知的压力筛上进行调制纸料的成形。本发明优选在本领域技术人员熟知的长网造纸机上进行调制纸料的成形，得到湿纸幅。在本发明中，所述湿纸幅中的木浆的质量含量优选为1％～2％。湿纸幅的形成是纤维逐步沉积到压力筛的网面上，纤维与纤维互相交织成为一薄层的结果，纤维在网面上纵横交错的排列均匀，才能形成纸面全幅一致的均匀度、厚度、强度等优质的纸张。将成形的湿纸幅进行压榨，得到湿纸页。本发明通过压榨将湿纸幅进行脱水。压榨是采用机械方法挤出由网部出来的湿纸页的水份，提高纸页的干度。本发明通过压榨部能够改善纸页表面性质，消除网痕和增加平滑度、紧度和各种物理强度。得到湿纸页后，本发明湿纸页优选依次进行干燥、涂布和压光，得到打印纸。本发明对湿纸页进行干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的湿纸页干燥的技术方案即可。本发明优选采用烘缸干燥、红外干燥或电磁加热干燥。在本发明中，涂布前的干燥的温度优选为80～110℃。本发明优选将湿纸页干燥至含水量为3％～4％。本发明优选将湿纸页烘干到标准水份，并使全幅水份均一，纵向水份连续稳定。本发明通过干燥提高纸的强度和平滑度。本发明将经过干燥后的调制纸料涂布，所述涂布采用的涂布液包括溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂。在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料是指在有溶剂参与的刺激作用下，螺环化合物中的螺碳-杂原子共价键发生断裂，在另一种刺激作用下，螺碳-杂原子共价键重新生成，并且伴随颜色变化。在本发明中，所述染料优选具有式101、式102或式103结构：其中，所述C＊为该螺环化合物结构中的螺碳原子；所述X为O、S、NH或含取代基的N原子；所述Y为N、C或含R基团的碳原子团；所述Z为N、S或O原子；所述Ar1和Ar2是芳香环或取代芳香环，这类芳香环或取代芳香环上的二级取代基团是F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述M为含有杂原子Z的单取代或多取代的环状分子结构，所述环状分子结构上的二级取代基团为F、Cl、Br、I、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述R1、R2、R3为H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述X1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X2为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X3为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述X0为H、F、Cl、Br、I、R、CX13、CX1X2X3、NO2、OR、SR、SO2R、SOR、SO3R、NHR、NRR＇、CHO、CH2OR、CO2R、OCOR、OCOCH2R、CHY1CHO、CY12CHO、CHY1CO2R或CHY1OR；所述Y1为H、F、Cl、Br、I、NO2、OR、SR、NHR、NRR＇、(CH2)nCHO、(CH2)nCO2R、(CH2)nX0或R；所述R或R＇为H或烃类取代基；所述烃类取代基包括CnH2n+1、CnH2n-1、CnH2n-3或C6+nH2n+5；所述n为0、1、2、3、4、5或6。在本发明中，所述染料具体包括以下化合物：(E)-4-(2-(9,9-二甲基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺；(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚；2-硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；2,8-二硝基-5a-(2-(4-二甲基氨基苯基)乙烯基)-6,6-二甲基-5a,6-二氢-12氢-吲哚[2,1-b][1,3]苯唑恶唑啉；2＇,3＇,3＇-三甲基-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-甲烷；2＇-(3＇,3＇-二甲基)-6-硝基-3＇-氢-螺[苯并吡喃-2,2＇-吲哚]-1＇-乙醇。本发明对上述溶剂致变色螺环化合物染料的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的制备溶剂致变色螺环化合物染料的技术方案自行制备。在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料优选采用文献Hydrochromicmolecularswitchesforwater-jetrewritablepaper(Naturecommunications,5:3044(2014))中介绍的方法进行制备。在本发明中，所述涂布液包括有机溶剂。在本发明中，所述有机溶剂优选包括醇类化合物、酯类化合物、硅烷类化合物、醚类化合物、酮类化合物和烃类化合物中的一种或多种，更优选包括醇类化合物、酯类化合物和醚类化合物中的一种或多种。在本发明中，所述述醇类化合物优选包括甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种；所述酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酸丁酯和苯甲酯中的一种或多种；所述醚类化合物包括乙二醇乙醚、苯甲醚、乙醚和丙醚中的一种或多种；所述硅烷类化合物包括甲硅烷、乙二硅烷和丙三硅烷中的一种或多种；所述酮类化合物优选包括丙酮、丁酮、戊酮和苯丙酮中的一种或多种；所述烃类化合物优选包括松节油、苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。本发明对所述有机溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述有机溶剂即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述涂布液包括水。本发明对水没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的水即可，如可以采用其市售商品。在本发明中，所述水优选为去离子水、蒸馏水和超纯水中的一种或多种。在本发明中，所述涂布液包括施胶剂。本发明对所述施胶剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于造纸时采用的施胶剂即可。在本发明中，所述施胶剂优选包括阴离子型高分子物质；所述阴离子型高分子物质优选为阴离子淀粉或苯乙烯酯类共聚物。在本发明中，所述涂布液中优选还包括紫外吸收剂。本发明对所述紫外吸收剂的种类没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的用于造纸中的紫外吸收剂即可。在本发明中，所述紫外吸收剂优选包括杨酯苯酯、羟苯基苯并三唑、2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、单苯甲酸间苯二酚酯和2-(2’-羟基-3’,5’-二叔苯基)-5-氯化苯并三唑中的一种或多种。在本发明中，所述紫外吸收剂和施胶剂的质量比优选为0.5～1.5:100。在本发明中，所述溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂的质量比优选为(0.001～1):(1～1000):(100～10000):(10～1000)。在本发明中，所述涂布液的制备方法优选包括以下步骤:将溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂混合，得到涂布液。本发明将涂布后的湿纸页进行压光。本发明通过压光使得纸张具有较高的平滑度、光泽度、厚度和纸幅的均匀性。本发明对压光的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的压光技术方案即可。本发明优选在压光过程中通过上下辊的加压方式使达到需要的紧度，并对纸面起到一定的修饰作用。完成压光后，本发明优选将压光的纸进行卷取，即把纸幅卷成一定直径的纸卷，以利进一步加工。本发明优选将卷取的母卷分切成客户需要的直径、门幅，并进行计量称重、标识后输送入库。本发明提供的可重复打印纸的克重优选为30～250g/m2；在本发明具体实施例中，所述可重复打印纸的克重60g/m2、70g/m2、75g/m2、85g/m2、120g/m2、130g/m2、150g/m2、215g/m2或235g/m2。本发明提供了一种打印纸，由以下制备方法制得：将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到打印纸；所述涂布采用的涂布液包括溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂。本发明通过在打印纸的涂布步骤中加入溶剂致变色螺环化合物染料使制得的打印纸能够重复使用，丰富了打印纸的应用领域。本发明提供的打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性显色剂能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明提供的可重复打印纸，以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以酸溶液为显色剂时，显色时间为30min～100h。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到可重复打印的打印纸；所述涂布采用的涂布液包括0.05g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料、50g牌号为KH560的硅烷偶联剂、4500g水和500g苯乙烯酯类共聚物施胶剂；涂布层的厚度为1μm。该可重复打印纸用钢笔或毛笔蘸清水写后的字在自然环境下，三十个小时字迹会消失，可以多次重复使用。实施例2将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到可重复打印的打印纸；所述涂布采用的涂布液包括0.06g(E)-4-(2-(9,9-二甲基-7-硝基-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚-9a-)乙烯基)-N,N-二甲基苯胺染料、100g牌号为KH560的硅烷偶联剂、5000g水和600g苯乙烯酯类共聚物施胶剂；涂布层的厚度为4μm。该可重复打印纸用无墨喷水打印机打印，以pH值为4的醋酸溶液为打印显色剂，打印五号字体，在自然环境下，50个小时后会消失，可以多次重复使用。实施例3将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到可重复打印的打印纸；所述涂布采用的涂布液包括0.8g(E)-9,9-二甲基-9a-(4-甲基苯乙烯基)-2,3,9,9a-四氢恶唑啉[3,2-a]吲哚、800g牌号为KH560的硅烷偶联剂、9000g水和850g苯乙烯酯类共聚物施胶剂；涂布层的厚度为10μm。该可重复打印纸用无墨喷水打印机打印，以pH值为2的醋酸溶液为打印显色剂，打印五号字体，在自然环境下，100个小时后会消失，可以多次重复使用。由以上实施例可知，本发明提供的一种打印纸，由以下制备方法制得：将纸浆进行调制，得到调制纸料；将所述调制纸料依次经过成形、压榨、涂布和压光，得到可重复打印纸；所述涂布采用的涂布液包括溶剂致变色螺环化合物染料、有机溶剂、水和施胶剂。本发明提供的打印纸中包括溶剂致变色螺环化合物染料，遇水或酸性显色剂能够显示所需文字或图案，经过一定时间后，文字或图案会消失，从而可以重复使用。实验结果表明:本发明提供的打印纸，以水为显色剂时，显色时间为10min～30h；以酸溶液为显色剂时，显色时间为30min～100h。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明核心技术的前提下，还可以做出若干等同的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3