由TPU制得的非常细的管及其制备方法与流程

文档序号:13560897阅读:415来源:国知局
本发明涉及制备外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管的方法,以及涉及通过本发明的方法获得或可获得的外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管。本发明还涉及本发明的管作为用于输送液体的管或作为气膜管或作为弹性纤维的用途。由晶状热塑性塑料制备的非常细的中空结构可参见现有技术。例如cn102443863b公开了由聚对苯二甲酸乙二醇酯制备中空纤维的方法。已公开了制备中空纤维膜的技术,例如在m.mulder,basicprinciplesofmembranetechnology,第二版,kluwer1996,第71-91页中。典型的方法包括所谓的相转化法、熔融纺丝法或“干湿纺丝法”(参见haoetal.j.appl.polym.science62,129-133(1996))。通常将所谓的中空纤维喷丝头用于制备毛细管膜,特别是在相转化法中。当利用中空纤维喷丝头制备中空纤维膜时,中空纤维膜在所谓的沉淀纺丝法中制备,其中待沉淀的聚合物从喷丝头装置的环状间隙中排出,而相应的沉淀剂从中心沉淀剂孔中流出。由多层不同功能组成的复合中空纤维膜可参见现有技术。例如wo00/78437公开了一种支撑的中空纤维膜,其中支撑层由编织的聚合物纤维组成,在将其用于微滤或超滤时,能够提高整个纤维的寿命、抗摩擦性和抗拉伸性。一种在其中分散有经煅烧的α氧化铝颗粒的聚合物膜被应用于该支撑结构上。ep286091b1公开了将乙基纤维素溶液涂覆的聚砜中空纤维膜用于工业方法中的液体分离。ep359834b1同样记载了聚砜和乙酸纤维素层的多层中空纤维膜,并用于工业方法中,其中乙酸纤维素通过从溶液中沉淀而施用至已经制备好的(预先形成的)聚砜中空纤维上。us5,156,740还公开了由交联的聚乙烯醇的无孔分离层以及聚砜的支撑层组成的复合膜,以用于全蒸发方法中。已知现有的基于热塑性聚氨酯制备管的方法通常产生外径大于约500微米的管。非常细的管仅能在实验室规模上制备。另外,已知的方法需要高度注意以生产具有高圆度精度的管。因此,本发明的一个目的是提供可用于工业规模的由热塑性聚氨酯制备中空管的方法,特别是由热塑性聚氨酯制备具有低外径的中空管的方法。另外,本发明的一个目的是提供由热塑性聚氨酯制备具有高圆度精度的管的方法。本发明的这些目的通过制备外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管的方法实现,所述方法包含以下步骤(i)在挤出机中,于160℃至230℃的温度下,熔融热塑性聚氨酯;(ii)向熔融的热塑性聚氨酯中,加入包含含有异氰酸酯基团的交联剂的组合物,并混合所得的混合物,形成熔体;(iii)将熔体从加热至180℃至230℃的喷丝头中挤出,以获得熔纺弹性管;(iv)在冷却段内冷却熔纺弹性管;(v)在精制段中,使冷却的熔纺弹性管与精制油剂接触,该精制油剂选自矿物油和硅油;其中挤出机、冷却段和精制段以垂直设置来布置。根据本发明,优选以tpu熔融纺丝法,并使用具有多弧形成型喷嘴的喷丝头来制备本发明的管。在熔融纺丝方法中使用垂直设置,优选使用一个或多个加热的静态混合器。根据本发明的方法,出人意料地发现,可获得圆度精度水平为1微米的中空管。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中所述管为圆的。此外,熔纺热塑性聚氨酯产生的纤维具有柔软的伸展性。因此,根据另一个实施方案,本发明由此还涉及上述公开的方法,其中所述管具有柔软的伸展性。在本发明的上下文中,柔软的伸展性理解为结合足够的弹性和保持力以紧密地贴合给定的物体而不会在物体的表面上施加压力。已发现,使用本发明所用的垂直设置的装置,特别是挤出机、冷却段和精制段垂直设置,能够制备小外径且具有高精度和高生产速度的中空管。与已知的水平设置相比,可提高生产速度,并且该方法容易在工业规模上应用。本发明的方法包括步骤(i)至(v)。根据步骤(i),热塑性聚氨酯在挤出机中,于160℃至230℃的温度下熔融。然后,根据步骤(ii),将包含含有异氰酸酯基团的交联剂的组合物加入到熔融的热塑性聚氨酯中,并混合所得的混合物以形成熔体。根据步骤(iii),将步骤(ii)中获得的熔体,从加热到180℃至230℃下的喷丝头中挤出,以获得熔纺弹性管。在冷却段内冷却熔纺弹性管(步骤(iv)),并且根据步骤(v)在精制段中,使冷却的熔纺弹性管与精制油剂接触。根据本发明,挤出机、冷却段和精制段以垂直设置来布置。根据本发明,原则上,任何已知的挤出机均可使用,只要它适于在160℃至230℃的温度下使热塑性聚氨酯熔融并混合所述组分。合适的挤出机是本领域技术人员已知的。根据本发明,喷丝头用于挤出所述熔体。优选地,喷丝头尤其优选适用于该方法,并且优选具有大于一个开口的喷丝头以制备中空管。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中所述喷丝头具有大于一个开口。使用具有槽(如弧形槽)形式的开口的喷丝头对于本发明方法尤其有利。适当地,喷丝头具有2至5个弧形槽,优选3或4个弧形槽。更优选地,喷丝头的开口,特别是弧形槽同心布置。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中所述开口为弧形槽。优选地,加热喷丝头以获得非常细的管和高圆度精度。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中将所述喷丝头加热至180℃至230℃的温度。使用本发明的垂直设置,可在工业规模上制备非常细的中空管。并有可能以大于500m/min的生产线速度制备熔纺弹性管。因此,根据另一个实施方案,本发明由此还涉及上述公开的方法,其中生产线速度大于500m/min,优选500m/min至1000m/min。另外,可平行地制备数个管,例如平行地制备3个或更多个管。根据本发明,还可平行地制备5、6、7或8个管。然而,本发明不限于这些实施例。还可增加平行制备的管数。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中在该方法中,平行制备3个或更多个管。制备熔纺弹性纤维、特别是基于热塑性聚氨酯熔纺纤维的方法通常可参见现有技术。基于热塑性聚氨酯,特别是基于热塑性聚氨酯和包含异氰酸酯基团的交联剂、尤其是异氰酸酯预聚物的熔纺弹性纤维通常可参见现有技术。在本发明的上下文中,可使用任何合适的基于热塑性聚氨酯,特别是基于热塑性聚氨酯和包含异氰酸酯基团的交联剂、特别是异氰酸酯预聚物的熔纺弹性管。基于热塑性聚氨酯的熔纺弹性管通常使用交联剂制备。合适的交联剂可参见现有技术。使用含有异氰酸酯基团的交联剂制备的基于热塑性聚氨酯的熔纺弹性管特别适于本发明的范围内。其他化合物例如添加剂和增塑剂可用于修饰所得的熔纺弹性管的性能。熔纺弹性管的性能或用于制备熔纺弹性管的热塑性聚氨酯的性能可在宽范围内变化。根据步骤(i),热塑性聚氨酯在180℃至230℃的温度下熔融在挤出机中。根据本发明,可使用任何挤出机。发生熔融的温度为180℃至230℃,优选185℃至215℃,特别是190℃至210℃。根据步骤(ii),向熔融的热塑性聚氨酯中,加入异氰酸酯预聚物组合物,并混合所得的混合物形成熔体;根据步骤(iii),用加热到190℃至230℃的喷丝头挤出熔体以获得熔纺弹性管。基于热塑性聚氨酯和含有异氰酸酯基团的交联剂的熔纺弹性管是广泛已知的。合适的热塑性聚氨酯和交联剂也是现有技术中已知的。在一个实施方案中,将添加剂和/或增塑剂添加至热塑性聚氨酯、异氰酸酯预聚物中和/或异氰酸酯预聚物与热塑性聚氨酯的混合物中。为了制备基于热塑性聚氨酯的熔纺弹性管,优选地将热塑性聚氨酯预热到80℃至110℃的温度,并在该温度下保持一段时间,例如3小时,以便干燥热塑性聚氨酯。然后,将该热塑性聚氨酯放进挤出机中熔融。该温度优选设置为160℃至280℃,更优选180℃至250℃,以及甚至更优选180℃至220℃。将异氰酸酯预聚物优选预热到40℃至90℃的温度,更优选预热到50℃至80℃,然后加入到挤出机中,与熔融的热塑性聚氨酯混合。应该理解的是,添加剂和/或增塑剂以上述任何方式引入。已发现使用肖氏硬度为60a至74d的热塑性聚氨酯是有利的,所述肖氏硬度根据din53505测定。肖氏硬度优选为70a至95a,最优选75a至85a,每种情况下根据din53505测定。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为60a至74d,根据din53505测定。以具有60a至74d肖氏硬度的热塑性聚氨酯制备熔纺弹性管是有利的,硬度根据din53505测定。因为该硬度允许物理性能良好的结合,便于加工所得的熔纺弹性管。所得的管柔软而具有弹性,而不会太粘。在本发明的上下文中,可用于制备熔纺弹性管的合适的热塑性聚氨酯可包含:(a)一种或多种有机二异氰酸酯,(b)一种或多种对异氰酸酯具有反应性的化合物,(c)一种或多种扩链剂,优选具有60g/mol至499g/mol的分子量,以及(d)任选的至少一种催化剂,和/或(e)任选的至少一种助剂,和/或(f)任选的至少一种添加剂。合适的热塑性聚氨酯例如具有8*104g/mol至1.8*105g/mol、更优选1.0*105g/mol至1.5*105g/mol的数均分子量。组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)、(e)和(f)通常在现有技术中是已知的,且通过以下举例的方式说明。合适的有机二异氰酸酯(a)为常规脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族异氰酸酯。其实例包括但不限于三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯和/或八亚甲基二异氰酸酯;2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯;亚丁基1,4-二异氰酸酯;2-乙基亚丁基1,4-二异氰酸酯;五亚甲基1,5-二异氰酸酯;1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯,ipdi);1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷和/或1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷(hxdi);环己烷1,4-二异氰酸酯;1-甲基环己烷2,4-二异氰酸酯和/或1-甲基环己烷2,6-二异氰酸酯;二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯(h12mdi);二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(mdi);亚萘基1,5-二异氰酸酯(ndi);甲苯2,4-二异氰酸酯和/或甲苯2,6-二异氰酸酯(tdi);二苯基甲烷二异氰酸酯;3,3’-二甲基二苯基二异氰酸酯;1,2-二苯基乙烷二异氰酸酯;亚苯基二异氰酸酯;以及它们的任何结合。合适的有机二异氰酸酯还为2,4-对亚苯二异氰酸酯(ppdi)和2,4-四亚甲基二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)。优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(mdi)和二环己基甲烷4,4’-二异氰酸酯、二环己基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二环己基甲烷2,2’-二异氰酸酯(h12mdi)。特别优选二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯。还可能是,有机二异氰酸酯(a)为包含至少90重量%、更优选至少95重量%、进一步优选至少98重量%的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-mdi)以及其余为其他二异氰酸酯的异氰酸酯混合物。通常,异氰酸酯以单一异氰酸酯使用或以异氰酸酯的混合物使用。通常,在本发明的上下文中可使用任何合适的已知组分(b)。对异氰酸酯具有反应性的化合物(b)优选为多元醇、聚酯醇(即聚酯多元醇)、聚醚醇(即聚醚多元醇)和/或聚碳酸酯二醇,对此通常还使用统称术语“多元醇”。这些多元醇的数均分子量(mn)为0.5kg/mol至8kg/mol,优选0.6kg/mol至5kg/mol,非常优选0.8kg/mol至3kg/mol,特别是1kg/mol至2kg/mol。另外,所述多元醇优选仅含有伯羟基。所述多元醇特别优选为线性羟基封端的多元醇。由于制备方法,这些多元醇通常包含少量非线性化合物。因此,其常常也称为“基本上线性多元醇”。多元醇作为单一多元醇使用或作为多元醇的混合物使用。在另一个优选的实施方案中,多元醇为两种或更多种多元醇的混合物。在一个优选的实施方案中,聚酯多元醇和其他多元醇的混合物作为化合物(b),所述其他多元醇例如聚酯多元醇、聚醚多元醇和/或聚碳酸酯二醇。特别优选聚酯多元醇,以及一种或多种聚醚多元醇的混合物。在多元醇的混合物的情况下,至少一种为聚酯多元醇,用量大于40重量%,优选大于60重量%,更优选大于80重量%,以及最优选大于90重量%,基于混合物的总重量计。在本发明中,聚醚二醇、聚酯二醇和聚碳酸酯二醇是通常已知的,且经常用于制备热塑性聚氨酯。聚酯二醇可基于具有2至12个碳原子、优选4至8个碳原子的二羧酸,所述二羧酸通常用于制备聚酯二醇和多元醇。多元醇的实例为具有2至10个、优选2至6个碳原子的烷二醇,例如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇,以及二亚烷基醚二醇如二乙二醇和二丙二醇。多元醇的其他实例为2,2-双(羟甲基)1,3-丙二醇和三羟甲基丙烷。根据所需性质,多元醇可单独使用,或者如果合适,可以彼此的混合物使用。为了将多元醇的玻璃化转变温度tg保持得非常低,使用基于支化二醇的聚酯二醇是有利的,特别优选基于3-甲基-1,5-戊二醇和2-甲基-1,3-丙二醇的聚酯二醇。聚酯二醇特别优选基于至少两种不同的二醇,即通过二羧酸与至少两种不同的二醇的混合物缩合而制备的聚酯二醇。在使用混合二醇情况下,在二醇中至少一种为支化二醇,例如在2-甲基-1,3-丙二醇,支化二醇的量大于40重量%,优选大于70重量%,更优选大于90重量%,基于二醇混合物的总重量计。优选的二羧酸为,例如:脂族二羧酸,如丁二酸、戊二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸以及优选己二酸;和芳族二羧酸,如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。二羧酸可单独使用或作为混合物,例如以丁二酸、戊二酸和己二酸的混合物的形式使用。同样可使用芳族二羧酸和脂族二羧酸的混合物。为了制备聚酯醇,可有利地使用相应的二羧酸衍生物,例如在醇基团中具有1至4个碳原子的二羧酸酯、代替二羧酸的二羧酸酐或二羧酸氯化物。聚酯二醇特别优选基于己二酸。在另一个实施方案中,优选基于ε-己内酯的聚酯多元醇。合适的聚酯多元醇,例如,可具有的数均分子量(mn)为0.5至3kg/mol,优选0.8kg/mol至2.5kg/mol,更优选1kg/mol至2kg/mol,以及特别是1kg/mol。合适的聚醚多元醇可通过使一种或多种亚烷基基团中具有2至4个碳原子的环氧烷与包含两个活性氢原子的起始物料分子反应而制备。典型的环氧烷为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧氯丙烷以及1,2-环氧丁烷和2,3-环氧丁烷。优选使用环氧乙烷以及1,2-环氧丙烷与环氧乙烷的混合物。环氧烷可单独使用、连续交替使用或作为混合物使用。典型的起始物料分子为例如:水;氨基醇,如n-烷基二乙醇胺;以及二醇,乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。还可使用起始物料分子的混合物。合适的聚醚多元醇还包括含羟基的四氢呋喃聚合产物。优选使用含羟基的聚四氢呋喃;以及1,2-环氧丙烷和环氧乙烷的共-聚醚多元醇,其中大于50%的羟基为伯羟基,优选60至80%,且其中至少部分环氧乙烷为末端位置的嵌段。最优选的聚醚多元醇为数均分子量为0.6至3kg/mol、优选0.8至2.5kg/mol、更优选1kg/mol至2kg/mol的含羟基聚四氢呋喃。优选的多元醇为至少一种聚酯多元醇和至少一种聚醚多元醇的混合物。聚醚多元醇的实例包括但不限于那些基于通常已知的起始物料和常规环氧烷。在本发明的上下文中可使用的多元醇可与异氰酸酯反应制备异氰酸酯预聚物,或与异氰酸酯预聚物反应制备热塑性聚氨酯。用于与异氰酸酯反应制备异氰酸酯预聚物的合适的多元醇可具有的平均官能度>2,优选为2.1至3,更优选为2.1至2.7,最优选为2.2至2.5。此外,用于与异氰酸酯预聚物反应制备tpu的合适的多元醇优选具有的平均官能度为1.8至2.3,优选为1.9至2.2,特别是2。术语“官能度”意指在聚合条件下与异氰酸酯反应的基团数。作为扩链剂(c),可使用通常已知的分子量为60g/mol至499g/mol、优选60g/mol至400g/mol的脂族、芳脂族、芳族和/或脂环族化合物,更优选双官能团化合物,例如亚烷基基团中具有2至10个碳原子的二胺和/或烷二醇,特别是1,2-乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇,和/或在亚烷基部分具有2至8个碳原子的二亚烷基二醇、三亚烷基二醇、四亚烷基二醇、五亚烷基二醇、六亚烷基二醇、七亚烷基二醇、八亚烷基二醇、九亚烷基二醇和/或十亚烷基二醇,优选相应的低聚丙二醇和/或聚丙二醇。还可使用扩链剂的混合物。优选使用1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,6-己二醇或其结合作为扩链剂。在一个优选的实施方案中,扩链剂(c)的用量为2重量%至20重量%,优选5重量%至15重量%,基于组分(a)、(b)和(c)的总重量计。作为扩链剂,使用单一扩链剂或扩链剂的混合物。合适的催化剂(d),尤其是促进有机二异氰酸酯(a)的nco基团与多元醇(b)和组分(c)的反应的催化剂,为现有技术中已知且常用的叔胺,例如三乙胺、二甲基环己胺、n-甲基吗啉、2-(二甲基氨基乙氧基)乙醇、n,n’-二甲基哌嗪、二氮杂二环[2.2.2]辛烷等;以及特别是有机金属化合物,如钛酸酯、铋羧酸酯、锌酯、铁化合物如乙酰丙酮铁(iii)、锡化合物例如二乙酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡或脂族羧酸的二烷基锡盐如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等。在铋盐中,铋的氧化态优选为2或3,更优选为3。优选铋羧酸酯的羧酸具有6至14个碳原子,更优选具有8至12个碳原子。铋盐的优选实例为新癸酸铋(iii)、2-乙基己酸铋和辛酸铋。催化剂,如果使用,通常用量为0.0001至0.1重量份/100重量份的多元醇(b)。优选锡催化剂,特别是二辛酸锡。除催化剂(d)外,如果需要,可在组分(a)至(c)中添加常规助剂(e)和/或添加剂(f)。作为助剂(e),可使用例如表面活性物质、阻燃剂、成核剂、润滑蜡、染料、颜料和稳定剂,如抵抗氧化、水解、光、热或变色的稳定剂;作为添加剂(f),可使用例如无机和/或有机填充剂和增强材料。作为水解抑制剂,优选低聚和/或聚合的脂族或芳族碳二亚胺。为了稳定热塑性聚氨酯的老化,还可加入稳定剂。关于任选的助剂和添加剂的其他细节可见于专题文献,例如plasticsadditivehandbook,第5版,h.zweifel,ed,hanserpublishers,munich,2001中。除所述组分a)、b)和c)以及如果合适的d)和e)之外,还可使用链调节剂,链调节剂通常具有的数均分子量为31g/mol至3kg/mol。这些链调节剂为仅具有一个与异氰酸酯反应性官能团的化合物,例如,单官能醇、单官能胺和/或单官能多元醇。这种链调节剂使得能够设置精确流变性,特别是在tpu的情况下。链调节剂通常为0至5、优选0.1至1重量份,基于100重量份的组分b)计,以及链调节剂的定义其包括在组分(c)中。为了调整热塑性聚氨酯的硬度,对异氰酸酯具有反应性的组分(b)和扩链剂(c)可在相对宽的摩尔比范围内变化。已发现组分(b)与全部扩链剂(c)的摩尔比为10:1至1:10,特别是1:1至1:4,都是有用的,其中热塑性聚氨酯的硬度随着(c)的含量增加而增加。合适的热塑性聚氨酯优选肖氏a硬度通常小于肖氏a98,更优选60肖氏a至98肖氏a,甚至更优选70肖氏a至95肖氏a,以及最优选为75肖氏a至90肖氏a。肖氏硬度根据din53505测定。优选地,在本发明的上下文中合适的热塑性聚氨酯具有的密度为1.0g/cm3至1.3g/cm3。根据din53504,热塑性聚氨酯的拉伸强度大于10mpa,优选大于15mpa,特别优选大于20mpa。根据din53516,在本发明的上下文中合适的热塑性聚氨酯具有的磨耗量通常小于150mm3,优选小于100mm3。通常,热塑性聚氨酯通过使(a)异氰酸酯与(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物以及(c)扩链剂,如果合适在(d)催化剂和/或(e)常规添加剂的存在下反应而制备,所述(b)对异氰酸酯具有反应性的化合物通常具有的数均分子量(mn)为0.5kg/mol至10kg/mol,优选0.5kg/mol至5kg/mol,特别优选0.8kg/mol至3kg/mol,所述(c)扩链剂具有的数均分子量(mn)为0.05kg/mol至0.499kg/mol。热塑性聚氨酯可通过两种不同的方法,即现有技术中已知的名为“一步”法和“两步”法制备。根据步骤(ii),向熔融的热塑性聚氨酯中加入异氰酸酯预聚物组合物,并混合所得的混合物形成熔体。合适的异氰酸酯预聚物以下文的示例性方式说明。在这种方法中,异氰酸酯预聚物组合物优选在大于20℃的温度下加热并使用,以具有更好的流动性。异氰酸酯预聚物组合物的温度优选低于80℃以避免不期望的反应,例如脲基甲酸酯(allophante)交联。为了本发明的目的,术语“异氰酸酯预聚物”是指异氰酸酯与对异氰酸酯具有反应性且数均分子量为0.5kg/mol至10kg/mol、优选1kg/mol至5kg/mol的化合物的反应产物。异氰酸酯预聚物为异氰酸酯加聚反应的中间体。在一个优选的实施方案中,预聚物根据dineniso11357-1使用dsc测量的玻璃化转变温度tg低于-15℃且以及熔融温度低于70℃,所述温度依照dineniso11357-1中的dsc测量。合适的异氰酸酯预聚物可优选具有的nco含量为4至27重量份,基于异氰酸酯预聚物的重量计。根据本发明,合适的异氰酸酯预聚物可以单一异氰酸酯预聚物的形式使用或以异氰酸酯预聚物的混合物的形式使用。最优选的,异氰酸酯预聚物为二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯和/或二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯(mdi)与基于己二酸、2-甲基-1,3-丙二醇和1,4-丁二醇的聚酯多元醇之间的反应产物,其中所述聚酯多元醇与所述二异氰酸酯的摩尔比为1:1至1:5,优选为1:1.2至1:3,更优选为1:1.5至1:2.5,如1:2。在本发明的上下文中,异氰酸酯预聚物具有的平均异氰酸酯官能度(fn)为2或大于2,优选为2至3,更优选为2至2.7,最优选为2至2.5。此外,增塑剂可用于制备熔纺弹性管的方法中。合适的增塑剂通常为现有技术中已知的,例如已知于davidf.cadogan和christopherj.howick"plasticizers"于ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry2000,wiley-vch,weinheim中。合适的增塑剂为c3-15、优选c3-10多羧酸及其与线性或支化c2-30脂族醇的酯、苯甲酸酯、环氧化植物油、磺胺、有机磷酸酯、乙二醇及其衍生物和聚醚。优选的增塑剂为癸二酸、癸二酸酯、己二酸、己二酸酯、戊二酸、戊二酸酯、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酯(例如与c8醇的酯)、壬二酸、壬二酸酯、马来酸、马来酸酯、柠檬酸及其衍生物,参见例如通过引用纳入本文中的wo2010/125009。增塑剂可组合使用或单独使用。其他添加剂例如多亚甲基多苯基多异氰酸酯可在制备熔纺弹性纤维的方法中添加。为了本发明的目的,术语其他添加剂是指添加到所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂的反应体系中的任何物质,但不包括所述热塑性聚氨酯、所述异氰酸酯预聚物和所述增塑剂。这种物质通常包括本领域常用的助剂和添加剂,如上述副标题“热塑性聚氨酯”下所示。基于热塑性聚氨酯的熔纺弹性纤维通常通过以下组分的反应制备:(1)热塑性聚氨酯;以及(2)异氰酸酯预聚物组合物。在一个具体的实施方案中,制备熔纺弹性纤维的方法包括以下组分的反应:(1)热塑性聚氨酯;(2)异氰酸酯预聚物组合物;以及(3)其他添加剂。根据本发明,将热塑性聚氨酯、异氰酸酯预聚物组合物和任选的其他添加剂混合,并将所得的混合物进一步处理。根据本发明的方法的步骤(iii),将所得的混合物经由喷丝头挤出。将所述喷丝头在180℃至230℃的温度下加热。根据本发明,喷丝头适于制备中空管。特别地,喷丝头包含定义的喷嘴。下面公开了一种使用合适的喷嘴。结合图1描述喷嘴的优选设计。随后将所获得的熔纺弹性管在冷却段冷却。冷却段不得不具有足够的空间以便能够冷却所述的管。根据本发明,该管优选用空气冷却,优选用空气在室温下冷却。在将熔纺弹性管冷却至合适的温度之后,将该管转移至精制段。在精制段,使冷却的熔纺弹性管与精制油剂接触。根据本发明,步骤(v)中使用的精制油剂选自矿物油和硅油。原则上,可使用任何矿物油或硅油。合适的油为例如购自takemotooil&fatco.,ltd.的sdx-148或sdx-109或者购自matsumotoyushi-seiyakuco.,ltd.的tst-09。任选地,所述方法还包括以下后续步骤:(vi)以100至1000m/min的线速度通过辊卷绕纤维;(vii)储存纤维。所述方法可包括其他额外的步骤。纤维可在合适的条件下进行任何适合的时间长度内储存,例如,在80℃下储存15h。利用本发明的方法,可制备非常细的管,例如外径为10μm至250μm的管。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中管的外径为15至200μm,优选20至150μm。根据本发明,所制备管的中空率可变化。例如可获得中空率为5至50%的管。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的方法,其中管的中空率为5至50%,优选10至40%。根据本发明,用内径(dinner)与外径(douter)的比例来定义中空率。在本发明的上下文中,根据下式(i)定义中空率:中空率=(dinner/douter)2*100%(i)根据另一方面,本发明还涉及通过上述公开的方法获得或可获得的外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管。根据一个优选的实施方案,所述管为圆的。根据本发明,所述管,特别是圆管适用于输送液体或气体,特别是在医学应用中输送液体或气体。另外,所述管可用作弹性纤维。该管具有上述柔软的伸展性,这使得它们适用作各种应用的弹性纤维。根据另一个方面,本发明还涉及通过上述方法获得或可获得的管或本发明的管作为输送液体的管或作为气膜管或作为弹性纤维的用途。因此,根据另一个实施方案,本发明还涉及上述公开的管,其中所述管具有柔软的伸展性。本发明包括以下实施方案,其中这些包括由其中定义的各自的从属关系所示的实施方案的具体组合。1.制备外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管的方法,所述方法包含以下步骤(i)在挤出机中在160℃至230℃的温度下使热塑性聚氨酯熔融;(ii)向熔融的热塑性聚氨酯中,加入包含含有异氰酸酯基团的交联剂的组合物,并将所得的混合物混合以形成熔体;(iii)通过在180℃至230℃下加热的喷丝头挤出熔体以获得熔纺弹性管;(iv)在冷却段内冷却熔纺弹性管;(v)在精制段中,使冷却的熔纺弹性管与精制油剂接触,该精制油剂选自矿物油和硅油;其中挤出机、冷却段和精制段以垂直设置来布置。2.实施方案1的方法,其中所述管是圆的。3.实施方案1或2的方法,其中所述管具有柔软的伸展性。4.实施方案1至3中任一项的方法,其中所述喷丝头具有大于一个开口。5.实施方案1至4中任一项的方法,其中所述开口为弧形槽。6.实施方案1至5中任一项的方法,其中所述喷丝头加热至180℃至230摄氏度的温度。7.实施方案1至6中任一项的方法,其中生产线速度大于500m/min。8.实施方案1至7中任一项的方法,其中在该方法中3个或更多个管平行制备。9.实施方案1至8中任一项的方法,其中热塑性聚氨酯的肖氏硬度为60a至74d,根据din53505测定。10.实施方案1至9中任一项的方法,其中所述管的外径为15至200μm,优选20至150μm。11.实施方案1至10中任一项的方法,其中所述管的中空率为5至50%,优选10至40%。12.通过实施方案1至11中任一项的方法获得或可获得的外径为10μm至250μm且由包含热塑性聚氨酯的组合物组成的管。13.实施方案12的管,其中所述管为圆的。14.通过实施方案1至11中任一项的方法获得或可获得的管或实施方案12或13的管作为用于输送液体的管或作为气膜管或作为弹性纤维的用途。15.实施方案12的用途,其中所述管具有柔软的伸展性。附图简要说明图1:示出可用于本发明的方法中的喷嘴设计的示意图。喷嘴(1)的切面有一个环状结构(2),环状结构(2)含有特定数量的间隙(3)。间隙的宽度可根据喷嘴设计而变化。喷嘴的特征还在于喷嘴的外径(4)和内径(5)。以下将使用实施例来说明本发明。以下实施例旨在说明本发明而不是限制性的。实施例1.喷嘴的设计使用三种类型的喷嘴,名称为h-01、h-02、h-03,使用如图1所示的喷嘴设计。喷嘴设计汇总在表1中。表1:喷嘴h-01、h-02和h-03的特征h01h02h03喷嘴的外径(mm)1.51.51.8喷嘴的内径(mm)1.41.41.7间隙的数量434间隙的宽度(mm)0.10.10.12.用中空喷嘴进行熔融纺丝用上述所示的三种类型的喷嘴进行熔融纺丝试验。tpu基于1,6-己二醇、4,4’-mdi和聚酯二醇,并具有肖氏硬度85a。聚酯二醇由己二酸和1,4-丁二醇制备。所述方法包含以下步骤:(1)通过单螺杆挤出机使热塑性聚氨酯熔融;(2)将交联剂添加至熔融的tpu聚合物中;(3)通过穿过动态混合器混合交联剂和tpu熔体;(4)通过齿轮泵将熔体通过加热的喷丝头挤出,每个喷丝头上有喷嘴,使熔体形成所需的纤维形状;(5)将熔体在水平区域通过室温空气冷却;(6)在纤维上喷涂油剂,油剂为硅油;(7)通过辊卷绕纤维;(8)储存纤维。表2:处理参数挤出温度(℃)180,200,200喷丝头温度(℃)221卷绕速度(m/min)692每个喷嘴的生产量(cc/min)1.723.熔融纺丝的结果中空tpu纤维通过上述试验获得,所有三种喷嘴可用于制备中空tpu纤维。在显微镜下测量中空纤维的横截面,并将结果汇总在表3a和3b中。表3a:结果喷丝头外径1外径2平均外径微米微米微米h-0170.466.0868.24h-0159.6567.1663.405h-0257.952.4855.19h-0260.5561.4260.985h-0259.6457.6658.65h-0363.4263.6663.54h-0363.4263.1663.29h-0360.8361.4761.15表3b:结果当前第1页12
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