一种提高功能性物质有效含量的功能性纤维素的制备方法与流程

本发明涉及一种纤维素材料制备方法，具体涉及一种提高功能性物质有效含量的功能性纤维素的制备方法，以及利用该方法制备的功能性纤维素长材料。

背景技术：

在各类纤维中，纤维素纤维尤其重要。与化石能源不同，纤维素是自然界中广泛存在的可再生资源，遂在纺织、轻工、石油、国防、冶金、生物、医药等领域发挥着举足轻重的乎是作用。与其他纺丝方法相比，纤维素纤维的制备温度较低，条件相对温和，似绝佳的功能性物质载体。因此将功能性材料引入到纤维材料的研究已有诸多尝试。

在us4908238中描述了将聚乙二醇加入到中空纤维的方法，而ep1430168中则将相变材料直接与纤维素混合。这些是直接地将功能性物质如阻燃剂、阻化剂、储热材料、抑菌剂等，直接与纺丝液相混合，随后通过将纤维素结晶或固化而得到纤维的方法，这样得到的纤维具有一定的温度响应性，能够适时吸热或者放热，但其中的功能性材料，要么无法被牢固的保留在纤维中，要么会导致纤维力学性能下降导致功能性材料泄漏。

欧洲发明专利ep0306202公开了一种将含有相变材料或塑晶材料的微球混合在聚合物中制成具有可逆储热性能纤维的技术；在cn103225123a中公开了一种将薄荷油和抗菌剂微胶囊化，再将微胶囊与粘胶纺丝液进行混合，经湿法纺丝得到含有功能性物质的纤维；在cn101942706a中描述了将相变微胶囊在黄化工序、溶解工序、混合工序或纺丝工序时加入到纤维素物料中，在经过纺丝得到功能性纤维的方法。这些方法都采取将功能性物质(薄荷油、抗菌剂或相变材料)微胶囊化后，与纺丝液混合的方法，这种技术的微球制备过程较复杂，且微球的直径、耐热稳定性、耐溶剂稳定性等均影响纤维的制备与性能，如微胶囊的尺寸要求比较严格，否则会造成喷丝孔堵塞等问题；而且当功能性物质的相对加入量超过质量比5％时，由于微胶囊与纤维素之间的界面面积大幅增加，会大大影响纤维素纤维的成型过程和产品的物理性能。但功能性物质的相对加入量低于质量比5％，纤维的功能性效果不好。

在wo2009/062657中描述了一种先将功能性物质形成乳液，然后将乳液与纤维素溶液混合，并通过添加提高粘度的疏水性试剂使该乳液稳定化后，再加入纳米颗粒形成悬浮液，随后使纤维素重结晶，获得差别化纤维的方法。该方法有效提高了纤维中功能性材料的含量，但在实际应用中发现，可能是由于功能性材料处于弥散状态，其与纤维素之间的界面能过高，在进一步的加工中(如纤维的织造，染整等)功能性材料的损耗十分严重，对纤维的力学性质也有影响。当然，该方法会对诸如药物缓释等领域的应用有颇多借鉴。

由此可见，提供一种能大幅提高纤维中的功能性材料有效含量的方法，包括在纤维的制备过程中，功能性材料的加入，与纤维基体的融合，以及在纤维的后加工过程中仍保持较高的功能性材料保有率的方法，是极有必要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术中的问题，提供一种能大幅提高纤维中的功能性材料有效含量的功能性纤维素的制备方法。

发明人注意到，微胶囊化方法可提供将功能性物质有效保护的壳材。但分别制备微胶囊和纺丝液，再将二者混合的方法具有极大的局限性，微胶囊的相容性和适应性，粒径和形状等都会影响纤维产品的功用。因此这种方法，要么无法容纳足够的功能性物质，如前述cn103225123a中薄荷油不超过1％，抗菌剂不超过8％；要么纤维性能如力学强度下降严重甚至无法适应进一步加工，功能性持久性差，损耗严重。ep1243326也给出了香料或其他功能性物质的类微胶囊制备方法，同样的采取了微胶囊化和纤维化分别进行的步骤，这导致其在大批量制备中的极大的局限性和不经济。在wo2009/062657中给出的方法，虽然能提高功能性材料的含量，但是在纤维的后加工过程中还不能保持较高的功能性材料保有率。

发明人注意到，纤维素溶液形成纤维的过程中，功能性添加物的乳液液滴直径是非常关键的，在随后工艺中如熟化、碰撞等都可能导致液滴长大，而过大的粒径对于纺丝过程可能造成堵塞；但是，液滴直径的过小，比表面积增大，这意味着功能性物质的相对含量会严重降低，实质上导致有效含量下降。因此，在功能性纤维素材料的制备过程中，乳液的液滴直径需要稳定保持在一个范围。现阶段常常采用微胶囊法来解决这个问题。而从液滴的形成和长大来说，油水界面性能是非常关键的，它也是关系到功能性材料在纤维素溶液中的均匀分散，以及功能性材料与纤维素之间结合处力学强度的关键之一。微胶囊法可以使液滴直径稳定在一定尺寸，但微胶囊法的界面已经稳定了，稳定存在的界面有其固有的缺陷，本发明从另一方面出发，给出了一种在纤维素溶液中添加功能性材料并形成乳液液滴并在随后的工艺中使油水界面固化的方法。

本发明所述的能大幅提高纤维中的功能性材料有效含量的功能性纤维素的制备方法，包括以下步骤：

1)配置包括质量浓度5％-12％的氢氧化钠、质量浓度0.1％-9％的氧化锌的溶解纤维素的溶剂，然后加入溶液总质量2％-15％的纤维素，冷冻至-5℃以下，然后在不高于45℃解冻，得到纤维素溶液的步骤；

2)将步骤1)得到的纤维素溶液作为连续相，将功能性物质作为分散相，形成乳液；

3)向步骤2)得到的乳液体系中加入聚合物单体或预聚体，引发聚合，在乳液中的油水界面处形成聚合物；其中，所述单体或预聚体的质量功能性物质质量的0.05％-29.99％；

4)将步骤3)得到的体系中的纤维素固化，得到功能性物质分散在纤维素基体中的功能性纤维素。

与现有的纤维素的溶解方法，特别是工业化的常规方法：在高温高压下的强碱溶液下进行纤维素溶解，或者用nmmo、离子液体高温溶解相比，步骤1)的目的是形成作为连续相的纤维素溶液，该连续相在随后的步骤中使一步加入和固化功能性物质成为可能。

步骤1)中，所述纤维素包括纤维素氨基甲酸酯、木质纤维素、芦苇、棉花、亚麻、淀粉、壳聚糖或合成的多糖中的至少一种或其任意组合；其中优选的，纤维素氨基甲酸酯、木质纤维素、淀粉、壳聚糖或合成的多糖聚合度为300-800。

所述溶液可以是水溶液、nmmo(n-甲基吗啉-n氧化物)水溶液、离子液体等，其中n-甲基吗啉-n-氧化物水溶液中n-甲基吗啉-n-氧化物可以与水以任意比例混合。

其中，离子液体是新近才发展起来的，是完全由一种正离子和一种负离子组成、呈液态的化合物，称之为离子液体，典型的如甲基咪唑六氟磷酸盐。

研究发现，影响乳液稳定性的关键因素还有纤维素溶液的成分，纤维素溶解过程要相对温和，过高或过低的温度及压力是极为不利的。含有氢氧化钠、氧化锌的水溶液，或进一步包括n-甲基吗啉-n-氧化物或离子液体等会使得纤维素溶解过程容易控制。发明人注意到，上述溶液中含有一定量的水将是极有帮助的。但其中的缘由还有待进一步研究阐释。

步骤2)中，乳液形成的方法有很多种，一般单从混合方法，乳液的形成至少有3种方法：1)正相乳液一般是通过将分散相加入到连续相中搅拌形成的；2)相反转法，是典型的将连续相加入到分散相中而形成乳液的方法，特点是能得到更小，更均一的乳液；3)将连续相和分散相同时加入高压剪切泵中，是典型的加压乳化法。因此步骤2)可采用本领域常用的方法来进行，得到乳液。

所述功能性物质添加量为相对纤维素重量比例的为5％以上，可以为15％以上，甚至更多，超过30％，达到50％或以上，目前5-60％都可以；优选15-60％，更优选30-60％。

乳液中的液滴尺寸会影响添加量，如制备纤维，一般要求液滴直径小于单纤维直径的一半即可；如要求小于3.5微米，甚至要求d90小于2微米。

所述功能性物质包括阻燃剂、阻化剂、芳香植物提取物、中成药制剂、维生素a、维生素d、维生素e、脂肪烃、脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、酸酐、多元醇、水合盐、石蜡、二元酸、脂溶性蛋白质、植物油、杀菌剂、杀虫剂、抑菌剂、驱虫剂、催化剂、交联剂、热稳定剂、光稳定剂、液晶、染料、颜料、感温变色材料、光敏变色材料中的至少一种或其任意组合。

功能性物质的选择可根据所需纤维的用途和特性要求来选择，这可以参考本领域的公知常识来进行。

进一步的，上述功能性物质，还包括前述功能性物质任意比例的溶液或分散液、吸附有上述功能性物质的多孔材料或层状材料、纳米管。

步骤3)中，所述聚合物包括聚氨酯、密胺树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯类聚合物、乙烯类聚合物、丙烯酸类聚合物、聚碳酸脂、聚酯、聚醚、氟碳聚合物、环氧聚合物、含硅聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、多元醇聚合物、共聚物或以上任意比例的混合物。

聚合物单体或预聚体的引入，主要是为了得到稳定的、不易被破坏的油水界面，其加入量和聚合时间都能够影响乳液的液滴和稳定性。

聚合物单体或预聚物的引入，将根据体系极性、相容性、机械强度等因素来决定。其引发是本领域的公知常识，根据聚合物种类和用量的不同来决定引发剂或引发条件，聚合物单体或预聚物将形成不同分子量或反应程度的壳层，以分隔功能性物质和基体，同时又起到连接和保护的作用。

聚合物单体或预聚物向体系中加入的步骤，可能导致热力学因素或动力学因素的变化，从而产生不同的固化机理，壳层的形成可能是从外向内，也可能是从内向外，而这将影响界面的表面性质或粒径。这些性质将会导致功能性材料与外界的隔绝程度或联系程度，如相变材料有良好的热存储性，更适合非直接接触；植物香料则更适合缓慢释放而不是完全隔绝。更重要的是，本发明方法能够大幅提高功能性物质的有效含量，且在后续加工中损失率极低。

进一步的，所述步骤2)和步骤3)可同时进行，即向所述纤维素溶液体系中同时加入功能性物质和聚合物单体或预聚体，引发聚合，形成乳液体系，此时该过程包括聚合物单体或预聚体和功能性物质一起形成乳液的分散相的步骤，包括在乳液形成后或即将形成时加入聚合物单体或预聚体的步骤。

步骤4)中，所述纤维固化可采用本领域常用的方法，如：1.凝固浴法：将溶于强碱水溶液中的纤维素喷入酸中，纤维素析出，固化；2.温差法：利用纤维素溶液浓度、温度不同，如先配制成20％纤维素浓度的溶液并将其加热到60℃，快速通过低温(如20℃)的低浓度(如5％)的纤维素溶液，大量的纤维素析出固化；3.干湿分离法，纺丝液喷出后在空中飞行一段距离，再进入纺丝液，纤维素固化。所述的纤维素固化后，功能性物质分布于纤维素基体的内部或表面的至少一处，当功能性物质分布于基体表面时功能性物质的局部嵌进基体中。

最后得到的纤维素材料是纤维素母体中包含功能性材料，功能性材料和纤维素母体之间还有聚合物层，所述聚合物层可为连续或非连续的。

所述纤维素固化，除形成纤维状物外，还可得到包括薄膜、片状物、块状物海绵状物或球状物。纤维状的长丝可用于与其他纤维以任意比例的纱线制造、面料织造、作为填充物或薄膜材料的制备；制成纤维、薄膜、海绵等制品，或其衍生的块状物、多孔状物、片状物、球状物等，在纱线、面料的制造、填充物或薄膜材料的制备等有着重要用途。

在决定纤维素材料的制品种类的时候，需要考虑纤维素材料的成膜性，因此本发明的方法还可以进一步包括：4’)将步骤3)得到的纤维素均匀涂布在玻璃片上，固化，通过与对照样品的比较，评价纤维素材料的成膜性；其中对照样品为未添加功能性材料的纤维素材料(同样的选材、配方和工序)。

成膜性一定程度上说明了可纺性，即可得到纤维的可能性大小。具体的说，成膜性测试是对成膜过程(过程尽量与纺丝成型条件，如干燥温度、速度，水洗等一致)进行与空白膜(即无功能性物质)的进行比较。对于膜在玻璃片上的易剥离程度进行评估，越易剥离说明成膜性越好。通过显微镜等手段，判断功能性物质在膜表面或断面的分布均匀性。同时测试膜的相应功能性。如果测试通过，说明得到纤维的可能性较大(纺丝与成膜仍有差异，成膜只是充分条件，而非必要条件)，同时纤维的强度、可洗性可通过测试膜的性能得到一定反馈；如果成膜性不好，可选择制备如块状物、海绵状物、颗粒状物等其他形状的纤维素材料制品。

步骤4’)可以在步骤4)之前或同时进行。

此外，成膜性测试中，会产生至少两种物质：膜和滤液，通过对这两者的分析，大致可以了解纤维素材料制品中的功能性物质的分布情况。

实验证明上述方法可以得到功能性物质有效含量高的纤维素材料制品，所述功能性物质占相对制品质量比例的5-50％，甚至更多，优选15-60％，更优选30-60％。

与现有的功能性纤维素的制备方法相比，本发明的方法具有以下特点：

1)区别于直接加入功能材料，如阻燃剂、芳香提取物、植物油等，本发明方案更加细致考虑了在纤维生产和加工过程中可能面临的强酸/强碱，高温，高压等对功能性物质造成的过高损耗，提供了保护功能性材料的壳层，有利于材料产品的功能性更加显著(如阻燃、吸热/放热、抑菌等)或更加持久(如芳香、抑菌、药物释放等)；

2)相比于微胶囊和纤维成型分别进行的方法，本发明方法能大幅提高功能性物质在纤维素基体中的含量，产物中功能性材料的重量含量可达到5-60％，甚至更多；

3)在功能性材料，如差别化纤维、功能性薄膜或海绵体制造领域，本发明给出了有益的启示，在具体的大批量制备方面，本发明方案精简了工序，减少了操作环节，有着明显的进步和经济价值；

4)在方法的适用性上，并不仅限于高含量的功能性物质添加，同时对于性质相近(如表面性质相近、亲疏水性质相近、表面电荷相同等)但限于发明人所知而未能穷举的功能性物质，本方法也提供了一定的启示和借鉴。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备的一种纤维的dsc表征曲线。

图2为本发明实施例9所制备的一种纤维的dsc表征曲线。

具体实施方式

下面结合附图通过实施例来对本发明进行具体阐述，如无特殊说明，均为质量比例。

实施例1

一种提高相变材料有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将聚合度650的纤维素，溶于含有质量比6.15％的氢氧化钠，8％的氧化锌的水溶液中，冷冻至-5℃以下，然后在不高于45℃(25℃)解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以熔点为28℃的石蜡(10份)和硬脂酸钙(2份)、二苯基甲烷二异氰酸酯(0.6份)、甲苯二异氰酸酯(1.5份)作为分散相，并形成乳液；高速剪切机12000r/min形成乳液；

3)诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；以0.02份乙二胺作为引发剂，让体系均匀混合1分钟。引发剂很活泼，很短时间就会完成反应。

4)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到石蜡分散在纤维素基体中的一种具有调温功能的纤维素纤维。

经差热扫描量热法分析(仪器型号taq20，测试曲线如图1所示)，本例中所制得的一种具有调温功能的纤维素纤维，其中石蜡的含量约38.99％。

下表1中对比样品为以wo2009/062657所述方法制备的功能性纤维(市售商品，clima，6.67dtex)，分别进行烘培、碱缩、漂白、染色后的功能性对比，同样以差热扫描量热法对比本实施例样品和对比样品的功能损失率。

从测试数据可知，市售对比纤维(市售商品，clima，6.67dtex)和本实施例所得纤维都可获得高有效含量的功能性纤维，但在经过烘培、碱缩、漂白、染色后对比样品出现了严重的功能性物质损失，相比之下，本实施例纤维损失微乎其微。

表1

实施例2

一种提高蛋白质有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将聚合度550的纤维素，溶于含有质量比9％(7％-10％)的氢氧化钠，0.25％(0.1％-5％)的氧化锌的水和离子液体1-甲基-3丁基咪唑氯盐)(其中，水量为20％，离子液体为余量)的混合溶剂溶液中，冷冻至-7℃以下，然后在40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比35％的丝蛋白和2％的分散剂span80和分子量约1300的peg接枝的纤维素(比例为1：3)作为分散相，以相反转法以0.5ml/min速率向分散相中滴加连续相并形成乳液；

3)乳液形成后，向其中加入纤维素质量比8.5％的甲苯二异氰酸酯；

4)以纤维素质量比0.09％的三乙烯四胺作为引发剂诱发上述体系，预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；让体系均匀混合1分钟。

5)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到丝蛋白分散在纤维素基体中的一种富含蛋白质的纤维素长丝。

纤维中的蛋白质质量比例可根据需要在20-40％间调节。

该纤维素长丝经过切断，又得到一种富含丝蛋白的纤维素短纤。

上述富含蛋白质纤维，可进一步加工成纱线，各类机织、针织面料，或面膜等。

现有的纤维素溶解体系中，蛋白质，特别是动物蛋白的溶解是个难题，5％以上的添加是比较困难的。

实施例3

一种提高感温变色材料有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将竹纤维素，溶于含有质量比7％的氢氧化钠，4.5％的氧化锌的n-甲基吗啉-n-氧化物水溶液中，冷冻至-5℃以下，然后在不高于40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比10-25％的临界温度为50℃和70℃的三段感温变色颜料、15-25％的相变石蜡和5％的分散剂苯乙烯-马来酸酐树脂作为分散相，并形成乳液；

3)乳液形成过程中，向其中逐滴加入以纤维素质量比2％纳米高岭土颗粒和10％密胺树脂水溶液；

4)诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物，调节为弱酸性(ph约为5)，混均后，静置1小时，再调为中性；

5)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到含量高达10-25％的多段感温变色纤维素长丝。

本例所得纤维可在不同温度下显示不同的颜色，用于防伪、示警、装饰、冷热防护等制品的生产制造。

与市售变色纤维，如白鹭化纤的幻彩丝相比，其采用变色微胶囊加入粘胶纤维的方法，其中变色材料的添加量仅为2％-5％。

实施例4

一种提高阻燃剂有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将棉浆-木浆，溶于含有质量比12％的氢氧化钠，5％的氧化锌，0.1％尿素的水溶液中，冷冻至-5℃以下，然后在不高于45℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比50％有机磷阻燃剂和1％纳米氧化硅、12％甲苯二异氰酸酯作为分散相，并形成乳液；

3)以0.02份乙二胺作为引发剂，诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物。引发剂很活泼，很短时间就会完成反应，一般处理是让体系均匀混合一段时间，如1分钟。

4)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到一种阻燃性能优异的纤维素纤维。其中阻燃剂含量可达50％，甚至更多(目前最高60％)，能有效提高阻燃性能，甚至提高防火等级。

对本例所得阻燃纤维用纤维强力测试仪进行测试，其强度模量列于下表2中。由表中数据可知，本例阻燃纤维的阻燃剂添加量比市售阻燃纤维visil(说明厂家芬兰纤维制造商sateri)高，而强度模量比其高，优势明显。

表2纤维强度模量

实施例5

一种提高植物香精有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将聚合度650的纤维素，溶于含有质量比7％的氢氧化钠，4％的氧化锌，0.1％尿素的水溶液中，冷冻至-5℃以下，然后在不高于45℃解冻，得到纤维素溶液；

2)通过真空吸附，将薰衣草型植物香精吸附到多孔纳米二氧化硅中(香料：二氧化硅＝1：1)，二氧化硅平均粒径120nm，以纤维素质量的50％的上述吸附香精的二氧化硅和7.5％甲苯二异氰酸酯作为分散相；以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以5％的分散剂苯乙烯-马来酸酐树脂，并形成乳液；

3)诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；以0.02份乙二胺作为引发剂。

4)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到一种芳香性能优异的纤维素纤维。其中芳香剂含量可达25％，甚至更多，能有效提高芳香性能，延长芳香存储期。

与本例相比，传统方法是用微胶囊包覆植物香精，再加入纺丝液中进行纺丝，其微胶囊添加量仅为5％(甚至更低)，而有效香精含量需再乘以微胶囊包覆率。

实施例6

一种提高驱蚊剂和相变材料有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将聚合度550的纤维素，溶于含有质量比9％的氢氧化钠，0.35％的氧化锌的水和离子液体1-甲基-3丁基咪唑氯盐的混合溶剂溶液中，冷冻至-7℃以下，然后在40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比35％的十八烷和10％的驱蚊剂，2％的苯-马树脂作为分散相，在高剪切10000r/min速率下并形成乳液；

3)乳液形成后，向其中加入纤维素质量比5％的甲基丙烯酸丁酯和1％的甲基丙烯酸烯丙酯；

4)诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；以纤维素质量比0.02％过硫酸钾作为引发剂，50℃下保温2小时。

5)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到十八烷和驱蚊剂分散在纤维素基体中的一种含双组分功能物质的纤维素长丝。

该纤维素长丝经过切断，又得到一种富含双组分功能物质的纤维素短纤。

上述富含双组分功能物质的纤维，可进一步加工成纱线，各类机织、针织面料，或填充物，作为户外用品或家纺用品等。

现有技术暂无相变调温和驱蚊双组份报道。

实施例7

一种提高液晶材料有效含量的再生纤维素长丝通过如下方法制备：

1)通过将竹纤维素，溶于含有质量比7％的氢氧化钠，4.5％的氧化锌的n-甲基吗啉-n-氧化物水溶液中，冷冻至-5℃以下，然后在不高于40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比25％的临界温度为50℃液晶(胆甾醇壬酸酯)和5％的分散剂苯乙烯-马来酸酐树脂作为分散相，并形成乳液；

3)乳液形成过程中，向其中逐滴加入以纤维素质量比0.5％石墨烯颗粒和8％苯乙烯、1％二乙烯苯；

4)诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物，加入光引发剂，紫外光照射30分钟；

5)将上述体系经过喷丝板，使纤维素固化，得到含量高达10-25％的多段液晶纤维素长丝。

本例所得纤维，除含有液晶外，还分布有增强导热的石墨烯材料，可使液晶对环境变化更加灵敏。本例产品可用在商品、招牌、商标、logo、警示牌等，用于防伪、示警、装饰、冷热防护等制品的生产制造。

实施例8

一种提高驱蚊剂含量的再生纤维素膜通过如下方法制备：

1)通过将聚合度550的纤维素，溶于含有质量比9％的氢氧化钠，0.35％的氧化锌的水和离子液体1-甲基-3丁基咪唑氯盐的混合溶剂溶液中，冷冻至-7℃以下，然后在40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比35％的驱蚊剂，2％的苯-马树脂作为分散相，在高剪切10000r/min速率下并形成乳液；

3)乳液形成后，向其中加入纤维素质量比5％的甲基丙烯酸丁酯和1％的甲基丙烯酸烯丙酯；诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；以纤维素质量比0.02％过硫酸钾作为引发剂，50℃下保温2小时

4’)取上述体系均匀涂布在玻璃片上，使纤维素固化，得到驱蚊剂分散在纤维素基体中的一种提高驱蚊剂含量的纤维素膜。

对所得膜在玻璃片上的剥落程度(越易脱落越好)，成膜均匀性(特别是驱蚊剂的分布)进行分析测试，如进行电子显微镜观察膜表面及断面；驱蚊性(gb/t30126-2013纺织品防蚊性能的检测和评价)进行测试。

测试结果显示，易剥落，该薄膜在干燥后，即自行与基底分离，自然剥落，剥落的膜完整，没有在剥落过程中破裂或缺损，且成膜均匀，膜为白色不透明，表面光滑平整，无明显气泡。这说明本例中所用工艺成膜性良好，具有很高的可纺性。经驱蚊测试，驱避率为74.3％。

本例所得膜可用于驱避蚊虫，防止疾病传播等，适用于服装、床上用品、户外用品、汽车内饰、医疗用品、保健用品等。

实施例9

一种提高相变材料含量的再生纤维素膜通过如下方法制备：

1)通过将聚合度550的纤维素，溶于含有质量比9％的氢氧化钠，0.35％的氧化锌的水和离子液体1-甲基-3丁基咪唑氯盐的混合溶剂溶液中，冷冻至-7℃以下，然后在40℃解冻，得到纤维素溶液；

2)以步骤1所得纤维素溶液作为连续相，以纤维素质量比55％的硬脂酸丁酯，2％的苯-马共聚物树脂作为分散相，在高剪切8000r/min速率下并形成乳液；

3)乳液形成后，向其中加入纤维素质量比5％的甲基丙烯酸十二酯和1％的甲基丙烯酸烯丙酯；诱发上述体系预聚物在乳液液滴油水界面处形成聚合物；以纤维素质量比0.02％过硫酸钾作为引发剂，50℃下保温2小时。

4’)取上述体系均匀涂布在玻璃片上，使纤维素固化，得到硬脂酸丁酯分散在纤维素基体中的一种提高相变材料含量的纤维素膜。

对所得膜在玻璃片上的剥落程度(越易脱落越好)，成膜均匀性(特别是驱蚊剂的分布)进行分析测试，如进行偏光显微镜观察，或电子显微镜观察膜表面及断面。

测试结果显示，易剥落，该薄膜在干燥后，即自行与基底分离，自然剥落，剥落的膜完整，没有在剥落过程中破裂或缺损，且成膜均匀，膜为乳白色不透明，表面光滑平整，无明显气泡。说明本例中所用工艺成膜性良好，具有很高的可纺性。使用差示扫描量热仪(型号mettlerdsc822e)的测试如图2所示，说明该膜的相变点约22度具有焓值71.49j/g。

本例所得膜可用于温度调节，如散热、保温、隔热等，适用于服装、床上用品、户外用品、汽车内饰、电子产品、建筑材料、医疗用品、生物繁殖饲养等。

以上所述的实施例，仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定。由于实施例不能穷举，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，仅通过简单地改变形状者，均应视为本发明的权利要求书确定的保护范围内。