本发明涉及防油纸制备技术领域，具体涉及一种可生物降解型防油纸的制备方法。
背景技术：
防油纸是一种用途较广的特种纸。广义上，指的是能防油脂吸收渗透的纸。狭义上，指的是使用漂白、半漂或未漂化学木浆，通过高打浆度处理而抄造的一类纸。也包括使用浆内添加或表面涂布防油剂而生产的能够抗拒油脂渗透和吸收的纸种。防油纸抗油脂渗透性强，常用于各类食品的包装，如蛋糕纸、快餐盒、防油纸袋等。国内市场每年需进口大量的防油纸，市场前景广阔。
在防油纸制备技术领域，最早采用提高纸浆打浆度的方法。但随着打浆度的提高，纸张的撕裂强度和耐破强度会随之下降。不仅如此，打浆度的提高还会导致电耗急剧上升，且使得纸浆的滤水及抄造性能变差，容易在网部、压榨部发生脱水困难，从而造成纸张干燥后表面平整度变差，产生纸病。
目前广泛采用在纸浆内添加或在纸张表面涂布氟碳化合物来制备防油纸。然而近年来研究发现，用来制备氟碳化合物的重要原料和中间体全氟辛烷磺酰基化合物在环境中具有高持久性、生物累积性，会对人体造成伤害；还有通过在防油纸的单面或双面涂有硅油来防油，但是均难以达到食品使用标准，给食品安全带来了隐患；通过在纸张表面复合一层连续致密的合成聚合物薄膜可制得防油纸，但这些合成聚合物无法在自然界中降解，会带来环境污染问题。另外，现有技术的防油纸大多没有抗菌防霉效果，生产后堆积着未投入使用容易发霉且也难以回收利用。
因此，研制出一种可生物降解型防油纸非常有必要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前现有技术的防油纸大多没有生物降解功能以及其防油性较差，导致破坏环境的缺陷，提供了一种可生物降解型防油纸的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种可生物降解型防油纸的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
（1）将虾壳和虾头混合搅拌，得到混合物，继续向混合物中加入混合物质量0.7%的酸奶，装入发酵罐中，密封发酵，发酵结束后，取出发酵产物，即为自制壳聚糖，将自制壳聚糖倒入带有自制壳聚糖质量5～10倍的醋酸溶液的烧杯中混合搅拌，得到自制壳聚糖醋酸溶液；
（2）称取30～40g玉米淀粉倒入带有45～65ml去离子水的烧杯中混合搅拌，得到淀粉悬浮液，量取8～10ml去离子水、6～8ml氢氧化钠溶液和3～5ml3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵混合置于烧杯中搅拌后，得到自制混合液，将自制混合液倒入淀粉悬浮液中，继续混合搅拌反应，自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，得到阳离子淀粉滤饼，将阳离子淀粉滤饼倒入烧杯中，置于水浴锅中糊化，得到糊化阳离子淀粉；
（3）将芦苇和松木切削成块状，得到混合木断，将混合木断放入混合木断质量2～4倍的去离子水中煮沸后，再送到磨木机中研磨，得到木浆，并用去离子水冲洗木浆，去除杂质，得到自制纸浆；
（4）按重量份数计，向自制纸浆中加入自制壳聚糖醋酸溶液、糊化阳离子淀粉、纳米纤维素、柠檬酸、全氟辛酸钠、蓖麻油和无水乙醇混合搅拌，再倒入模具中，继续放入造纸机中造纸成型，出料，自然晾干，即可制得可生物降解型防油纸。
步骤（1）所述的虾壳和虾头的质量比为1：1，搅拌时间为10～12min，发酵温度为35～45℃，发酵时间为10～12天，醋酸溶液的质量分数为5％，搅拌时间为6～8min。
步骤（2）所述的搅拌温度为45～55℃，搅拌时间为10～12min，氢氧化钠溶液的质量分数为30%，混合搅拌温度为55～65℃，混合搅拌时间为12～16min，继续搅拌温度为45～65℃，继续搅拌时间为1～3h，糊化温度为65～75℃，糊化转速为200～300r/min，糊化时间为20～30min。
步骤（3）所述的芦苇和松木是等质量，煮沸时间为45～60min，研磨时间为1～2h。
步骤（4）所述的按重量份数计，分别称取30～40份自制纸浆、12～16份自制壳聚糖醋酸溶液、6～8份糊化阳离子淀粉、2～4份纳米纤维素、1～3份柠檬酸、2～4份全氟辛酸钠、1～3份蓖麻油和1～3份无水乙醇，搅拌温度为95～105℃，搅拌时间为1～3h，模具规格为200mm×80mm×2mm。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明利用虾壳和虾头发酵制取壳聚糖，并在玉米淀粉分子中引入阳离子季铵基，赋予淀粉阳离子特性，并通过自制壳聚糖与水溶性的阳离子淀粉进行接枝共聚，从而得到壳聚糖和水性阳离子淀粉接枝共聚物，在一定酸性条件下，共聚物分子中暴露出大量的正电荷，与带负电的纤维素分子发生分子间相互作用，形成一层致密膜层，达到防油效果，壳聚糖分子中含有大量的氨基，并在酸性条件下，氨基呈现阳离子性，可以通过离子键、氨键等与带负电的纤维素分子发生作用，处理后，使纸张表面由凹凸不平逐渐变得平整，表面孔隙数量和大小都在减小，在纸张表面形成致密膜层，从而达到抗油效果，其中壳聚糖和阳离子淀粉本身都具有优良的可生物降解性，而且无毒和无刺激性，它在自然界中的微生物、水、酸、碱等作用下能完全分解，最终产物是二氧化碳和水，对环境无污染，从而提高防油纸的可生物降解性能；
（2）本发明加入含氟类化合物和纳米纤维素，由于用含氟类化合物处理纸张时，先吸附在纤维的表面，经过烘培过程中，乳液形成一层薄膜，在基材表面的氟碳基团形成低表面能网状排列结构，一般油类在表面难以润湿，从而提高防油纸的防油性能，另外，由于纳米纤维素具有较好的阻隔性，促使纸张的透气性下降，形成一层致密抗油薄膜，有利于纸张的阻油性能增强，进一步提高防油纸的防油性能，既环保又经济，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
按质量比为1：1将虾壳和虾头混合搅拌10～12min，得到混合物，继续向混合物中加入混合物质量0.7%的酸奶，装入发酵罐中，在温度为35～45℃的条件下密封发酵10～12天，发酵结束后，取出发酵产物，即为自制壳聚糖，将自制壳聚糖倒入带有自制壳聚糖质量5～10倍的质量分数为5％的醋酸溶液的烧杯中混合搅拌6～8min，得到自制壳聚糖醋酸溶液，称取30～40g玉米淀粉倒入带有45～65ml去离子水的烧杯中，在45～55℃下混合搅拌10～12min，得到淀粉悬浮液，量取8～10ml去离子水、6～8ml质量分数为30%的氢氧化钠溶液和3～5ml3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵混合置于烧杯中，在55～65℃下搅拌12～16min后，得到自制混合液，将自制混合液倒入淀粉悬浮液中，在45～65℃下继续混合搅拌反应1～3h，自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，得到阳离子淀粉滤饼，将阳离子淀粉滤饼倒入烧杯中，置于65～75℃的水浴锅中，在转速为200～300r/min的条件下糊化20～30min，得到糊化阳离子淀粉，按等质量比将芦苇和松木切削成块状，得到混合木断，将混合木断放入混合木断质量2～4倍的去离子水中煮沸45～60min后，再送到磨木机中研磨1～2h，得到木浆，并用去离子水冲洗木浆，去除杂质，得到自制纸浆，按重量份数计，向30～40份自制纸浆中加入12～16份自制壳聚糖醋酸溶液、6～8份糊化阳离子淀粉、2～4份纳米纤维素、1～3份柠檬酸、2～4份全氟辛酸钠、1～3份蓖麻油和1～3份无水乙醇，在95～105℃下混合搅拌1～3h，再倒入规格为200mm×80mm×2mm的模具中，继续放入造纸机中造纸成型，出料，自然晾干，即可制得可生物降解型防油纸。
实例1
按质量比为1：1将虾壳和虾头混合搅拌10min，得到混合物，继续向混合物中加入混合物质量0.7%的酸奶，装入发酵罐中，在温度为35℃的条件下密封发酵10天，发酵结束后，取出发酵产物，即为自制壳聚糖，将自制壳聚糖倒入带有自制壳聚糖质量5倍的质量分数为5％的醋酸溶液的烧杯中混合搅拌6min，得到自制壳聚糖醋酸溶液，称取30g玉米淀粉倒入带有45ml去离子水的烧杯中，在45℃下混合搅拌10min，得到淀粉悬浮液，量取8ml去离子水、6ml质量分数为30%的氢氧化钠溶液和3ml3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵混合置于烧杯中，在55℃下搅拌12min后，得到自制混合液，将自制混合液倒入淀粉悬浮液中，在45℃下继续混合搅拌反应1h，自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，得到阳离子淀粉滤饼，将阳离子淀粉滤饼倒入烧杯中，置于65℃的水浴锅中，在转速为200r/min的条件下糊化20min，得到糊化阳离子淀粉，按等质量比将芦苇和松木切削成块状，得到混合木断，将混合木断放入混合木断质量2倍的去离子水中煮沸45min后，再送到磨木机中研磨1h，得到木浆，并用去离子水冲洗木浆，去除杂质，得到自制纸浆，按重量份数计，向30份自制纸浆中加入12份自制壳聚糖醋酸溶液、6份糊化阳离子淀粉、2份纳米纤维素、1份柠檬酸、2份全氟辛酸钠、1份蓖麻油和1份无水乙醇，在95℃下混合搅拌1h，再倒入规格为200mm×80mm×2mm的模具中，继续放入造纸机中造纸成型，出料，自然晾干，即可制得可生物降解型防油纸。
实例2
按质量比为1：1将虾壳和虾头混合搅拌11min，得到混合物，继续向混合物中加入混合物质量0.7%的酸奶，装入发酵罐中，在温度为40℃的条件下密封发酵11天，发酵结束后，取出发酵产物，即为自制壳聚糖，将自制壳聚糖倒入带有自制壳聚糖质量8倍的质量分数为5％的醋酸溶液的烧杯中混合搅拌7min，得到自制壳聚糖醋酸溶液，称取35g玉米淀粉倒入带有55ml去离子水的烧杯中，在50℃下混合搅拌11min，得到淀粉悬浮液，量取9ml去离子水、7ml质量分数为30%的氢氧化钠溶液和4ml3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵混合置于烧杯中，在60℃下搅拌14min后，得到自制混合液，将自制混合液倒入淀粉悬浮液中，在55℃下继续混合搅拌反应2h，自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，得到阳离子淀粉滤饼，将阳离子淀粉滤饼倒入烧杯中，置于70℃的水浴锅中，在转速为250r/min的条件下糊化25min，得到糊化阳离子淀粉，按等质量比将芦苇和松木切削成块状，得到混合木断，将混合木断放入混合木断质量3倍的去离子水中煮沸53min后，再送到磨木机中研磨1.5h，得到木浆，并用去离子水冲洗木浆，去除杂质，得到自制纸浆，按重量份数计，向35份自制纸浆中加入14份自制壳聚糖醋酸溶液、7份糊化阳离子淀粉、3份纳米纤维素、2份柠檬酸、3份全氟辛酸钠、2份蓖麻油和2份无水乙醇，在100℃下混合搅拌2h，再倒入规格为200mm×80mm×2mm的模具中，继续放入造纸机中造纸成型，出料，自然晾干，即可制得可生物降解型防油纸。
实例3
按质量比为1：1将虾壳和虾头混合搅拌12min，得到混合物，继续向混合物中加入混合物质量0.7%的酸奶，装入发酵罐中，在温度为45℃的条件下密封发酵12天，发酵结束后，取出发酵产物，即为自制壳聚糖，将自制壳聚糖倒入带有自制壳聚糖质量10倍的质量分数为5％的醋酸溶液的烧杯中混合搅拌8min，得到自制壳聚糖醋酸溶液，称取40g玉米淀粉倒入带有65ml去离子水的烧杯中，在55℃下混合搅拌12min，得到淀粉悬浮液，量取10ml去离子水、8ml质量分数为30%的氢氧化钠溶液和5ml3-氯-2-羟丙基-三甲基氯化铵混合置于烧杯中，在65℃下搅拌16min后，得到自制混合液，将自制混合液倒入淀粉悬浮液中，在65℃下继续混合搅拌反应3h，自然冷却至室温，抽滤，去除滤液，得到阳离子淀粉滤饼，将阳离子淀粉滤饼倒入烧杯中，置于75℃的水浴锅中，在转速为300r/min的条件下糊化30min，得到糊化阳离子淀粉，按等质量比将芦苇和松木切削成块状，得到混合木断，将混合木断放入混合木断质量4倍的去离子水中煮沸60min后，再送到磨木机中研磨2h，得到木浆，并用去离子水冲洗木浆，去除杂质，得到自制纸浆，按重量份数计，向40份自制纸浆中加入16份自制壳聚糖醋酸溶液、8份糊化阳离子淀粉、4份纳米纤维素、3份柠檬酸、4份全氟辛酸钠、3份蓖麻油和3份无水乙醇，在105℃下混合搅拌3h，再倒入规格为200mm×80mm×2mm的模具中，继续放入造纸机中造纸成型，出料，自然晾干，即可制得可生物降解型防油纸。
对比例以北京市某公司生产的防油纸作为对比例对本发明制得的可生物降解型防油纸和对比例中的防油纸进行检测，检测结果如表1所示：1、测试方法
防油等级测试：按照tappit的方法对所制备的防油包装纸进行防油等级的测定。
生物降解性试验：将本发明制得的实例1～3和对比例中防油纸放入含有土壤的容器中，在防油纸上层施加5cm厚度的土壤，常温条件下进行降解，并进行采样监测。
表1
根据表1中数据可知，本发明制得的防油纸的制备方法简单易行，防油效果优异，成本低廉且环保，对人体无毒害，具有广阔的使用前景。