双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法与流程

本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

静电纺丝技术是一种简单有效制备均匀连续一维微纳米纤维的方法。目前通过静电纺丝技术，成百上千种聚合物被制备成微纳米纤维。但是这些电纺纤维的制备大多来自于溶液静电纺丝，即聚合物的溶液在高压静电场中拉伸、细化最终溶剂挥发形成纤维。溶液电纺制备的电纺纤维直径细，连续性好且形貌可控。但是纺丝溶液的配置一般需要使用大量有机溶剂，这些有机溶剂在整个溶液中的占比超过80％，而在电纺过程中，这些有机溶剂全部挥发不参与成纤。挥发的有机溶剂如不回收，将对周围环境造成严重污染。因此有机溶剂的回收问题是制约溶液静电纺丝工业化的关键因素之一。为避免溶剂挥发的问题，无溶剂静电纺丝技术成为了新的选择。目前无溶剂电纺的主流是熔体电纺，该方法完全不使用溶剂，不存在溶剂挥发的问题。但是电纺过程中需要对聚合物加热使之成为熔体，加热装置较为复杂，且电加热容易与高压电源产生电磁干扰，影响纺丝的顺利进行。因此急需一种容易实现的无溶剂静电纺丝制备微纳米纤维的方法。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术缺陷，提供一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法，拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，对实验条件要求低，且溶剂的利用率达到90％以上，具有很好的应用前景。

为了解决上述问题，本发明提供了一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维的制备方法，包括以下步骤：

(1)配置氧化组分纺丝前驱液：将原料混合均匀配置氧化组分纺丝前驱液，所述氧化组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和氧化成分；

(2)配置还原组分纺丝前驱液：将原料混合均匀配置还原组分纺丝前驱液，所述氧化组分纺丝前驱液包含乙烯基活性单体、增韧树脂和还原成分；

(3)装配电纺装置：所述电纺装置包括储液针管，所述的储液针管包括针管外壳、推液机构和出液嘴，针管外壳的内部腔体被竖直设置的隔板分为左、右两个溶液腔，所述的溶液腔底部均设置有出液口，所述的出液口连通溶液腔和设置于针管外壳底部的出液嘴，出液嘴与反应器的上端口套接，所述的反应器能促进两个出液口流出的液体混合反应，反应器的下端口与金属针头的上端口套接，所述的金属针头通过导线电连接高压电源的正极，所述的高压电源的负极通过导线电连接电纺装置的收集极，所述的收集极设置于金属针头的下端口的正下方，所述的推液机构包括分别置于两个溶液腔内的活塞，活塞的外表面套有橡胶套，所述的两个活塞的上端均安装有推杆，两个推杆的上端均安装有一个推把，所述的推把连接推动推液机构的驱动机构；

(4)无溶剂电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液注入步骤(3)装配的电纺装置的一个溶液腔中，将步骤(2)配制的还原组分纺丝前驱液分别注入步骤(3)装配的电纺装置的另一个溶液腔中，调节金属针头的下端口与收集极之间的纺丝距离，打开高压电源设置纺丝电压，启动推动推液机构的驱动机构，设置氧化组分纺丝前驱液的溶液腔的出液速率和还原组分纺丝前驱液的溶液腔的出液速率，进行静电纺丝，在收集极上收集固化好的微纳米纤维。

本发明利用的双组份溶液相混反应固化的特殊材料体系开发无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法。该特殊的静电纺丝方法需要配置两种不同组分的纺丝前驱液：氧化组分的纺丝前驱液和还原组分的纺丝前驱液。配置这两种组分的纺丝前驱液均包含乙烯基活性单体和增韧树脂，其所用乙烯基活性单体均为沸点大约150度以上的乙烯基单体如甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯、丙烯酰胺类等的一种或多种；増韧树脂为丁腈胶、聚(甲基)丙烯酸酯、abs树脂、tpu树脂等的一种或多种。其中，氧化组分的纺丝前驱液包含氧化成分(主要是过氧化物，如羟基过氧化物(叔丁基过氧化氢，chp)、二酰基过氧化物(过氧化二苯甲酰，bpo)、酮过氧化物等)，还原组分的纺丝前驱液包含还原成分(主要是取代硫脲、叔胺、环酸钴(锰)等)。两组份纺丝前驱液在电纺装置的反应器中混合后，发生氧化还原反应产生自由基，从而在室温下引发活性单体快速聚合而固化。氧化组分的纺丝前驱液和还原组分的纺丝前驱液分别置于储液针管的两个溶液腔中，两溶液腔中的纺丝前驱液在推液机构的推动作用下，从出液口进入反应器中，两组分的纺丝前驱液在反应器中混合发生预反应，其后进入金属针头，在金属针头的下端口形成液滴，开启高压电源后，金属针头下端口的液滴在电场力的作用下拉伸劈裂，在拉伸过程中两组分纺丝前驱液继续反应固化形成微纳米纤维。本发明的新型的静电纺丝体系拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，对实验条件要求低，且溶剂的利用率达到90％以上，具有很好的应用前景。

进一步的，所述的步骤(1)和步骤(2)的乙烯基活性单体为甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、丙烯酸辛酯、丙烯酰胺类中的一种或多种；所述的步骤(1)和步骤(2)的增韧树脂为丁腈胶、聚(甲基)丙烯酸酯、abs树脂、tpu树脂中的一种或多种；所述的氧化成分为过氧化物，所述的还原成分为取代硫脲、叔胺、环酸钴、环酸锰中的一种或多种。

进一步的，所述的氧化成分为羟基过氧化物、二酰基过氧化物、酮过氧化物中的一种或多种。

进一步的，所述的步骤(3)装配的电纺装置中的出液嘴的外侧壁上设置有挡环，挡环下表面安装有密封圈，挡环下方的出液嘴外侧壁上设置有外螺纹，所述的反应器包括连接环，所述的连接环的内侧壁上设置有内螺纹，出液嘴和反应器通过内螺纹和外螺纹相连接，所述的连接环通过异径接头连接反应管，连接环的下端口连接异径接头的大口径端口，异径接头的小口径端口连接反应管的上端口，所述的反应管下端口套接金属针头；所述的反应管内设置有螺旋叶片，所述的螺旋叶片安装在反应管的内侧壁上，反应管内有螺旋叶片，可提高双组份纺丝前驱液的混合效果，增强预反应的效果，提高成纤效果；所述的推动推液机构的驱动机构为微量注射泵，所述的储液针管通过微量注射泵的固定卡固定在微量注射泵上，推液机构的推把与微量注射泵的推进杆的推板连接。

进一步的，所述的两个推杆的上端的推把连为一体，所述的微量注射泵为单推进杆微量注射泵，微量注射泵的推进杆的推板连接推把。

进一步的，所述的微量注射泵为具有两个推进杆的双道微量注射泵，两个推进杆的推板分别连接一个推把。

进一步的，金属针头为不锈钢针头，其内径为0.5-3mm，所述的收集极为铝箔、金属板或不锈钢网中的一种，所述的金属针头的下端口与收集极间的距离为15-20cm连续可调，所述的溶液腔的容量均为50ml，所述的反应管的容量为10-200ml，长度为3-10cm，储液针管的针管外壳、隔板、推液机构的推把、推杆、活塞和出液嘴均为pvc塑料结构；所述的反应器的反应管为聚丙烯管；步骤(4)的纺丝电压为15-25kv，所述的微量注射泵的推进速率为15-50μl/min，纺丝时间为5-10min。

进一步的，所述的步骤(1)配置氧化组分纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；步骤(2)配置还原组分纺丝前驱液：在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的原料份数均为质量份数。

进一步的，所述的步骤(1)配置氧化组分纺丝前驱液：在反应釜中依次加入丙烯酸辛酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时；加入abs树脂15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液；步骤(2)配置还原组分纺丝前驱液：在另一反应釜中依次加入丙烯酸辛酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，四甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液；所述的原料份数均为质量份数。

本发明还公开了所述的双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维的制备方法制得的微纳米纤维。

本发明的有益效果是：本发明提供了一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维及其制备方法，拓展无溶剂电纺的应用领域，该制备方法简单，对实验条件要求低，且溶剂的利用率达到90％以上，该方法可有效克服溶剂挥发造成的环境污染，安全环保，可连续制备双组份微纳米纤维，由于大部分反应发生在反应管内，因此在电纺过程中没有氧阻聚的现象发生，所得纤维固化完全，纤维连续性好，尤其适用于可发生反应的双组份材料微纳米纤维的制备，具有很好的应用前景。具体而言：

(1)本发明利用氧化、还原双组份纺丝前驱液静电纺丝制备微纳米纤维，无需加热、隔氧等额外的附加实验条件和实验装置，仅需储液针管以及反应器配合，即可满足双组份纺丝前驱液的存储和混合反应，由于大部分反应发生在反应管内，因此在电纺过程中没有氧阻聚的现象发生，所得纤维固化完全，纤维连续性好，可连续制备双组份微纳米纤维。

(2)氧化、还原双组份纺丝前驱液在反应器中发生预反应，其后在电纺过程中又发生进一步反应，从而固化形成纤维。在此过程中没有或只有少量的溶剂挥发，大部分溶剂参与固化成纤，有效提高了原材料的利用率，属于无溶剂电纺。

附图说明

图1：为实施例1装配的电纺装置的示意图；

图2：为实施例1装配的电纺装置的储液针管的结构示意图；

图3：为图2的a装配部结构的放大图；

图4：为实施例1装配的电纺装置的推液机构的仰视图；

图5：为实施例1装配的电纺装置的反应器的结构示意图；

图6：实施例3装配的电纺装置的储液针管的结构示意图；

图7：实施例1制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片；

图8：实施例2制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片；

图9：实施例3制备的聚合物微纳米纤维电子显微镜照片。

图中：1-微量注射泵，2-推板，3-推把，4-推杆，5-储液针管，6-固定卡，7-针管外壳，8-出液嘴，9-反应器，10-连接环，11-异径接头，12-反应管，13-金属针头，14-导线，15-高压电源，16-收集极，17-活塞，18-橡胶套，19-隔板，20-溶液腔，21-出液口，22-挡环，23-外螺纹，24-螺旋叶片，25-内螺纹，26-密封圈。

具体实施方式

为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过实施方式对本方案进行阐述。

实施例1

一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置氧化组分纺丝前驱液：在反应釜中依次加入丙烯酸辛酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时；加入abs树脂15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(2)配置还原组分纺丝前驱液：在另一反应釜中依次加入丙烯酸辛酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，四甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(3)装配电纺装置：如图1至5所示，该电纺装置包括储液针管5，所述的储液针管5包括针管外壳7、推液机构和出液嘴8，针管外壳7的内部腔体被竖直设置的隔板19分为左、右两个溶液腔20，所述的溶液腔20底部均设置有出液口21，所述的出液口21连通溶液腔20和设置于针管外壳7底部的出液嘴8，出液嘴8与反应器9的上端口套接，所述的反应器9能促进两个出液口21流出的液体混合反应，反应器9的下端口与金属针头13的上端口套接，所述的金属针头14通过导线14电连接高压电源15的正极，所述的高压电源15的负极通过导线14电连接电纺装置的收集极16，所述的收集极16设置于金属针头13的下端口的正下方，所述的推液机构包括分别置于两个溶液腔20内的活塞17，活塞17的外表面套有橡胶套18，所述的两个活塞17的上端均安装有推杆4，两个推杆4的上端均安装有一个推把3，所述的推把3连接推动推液机构的驱动机构；所述的出液嘴8的外侧壁上设置有挡环22，挡环22下表面安装有密封圈26，挡环22下方的出液嘴8外侧壁上设置有外螺纹23，所述的反应器9包括连接环10，所述的连接环10的内侧壁上设置有内螺纹25，出液嘴8和反应器9通过内螺纹25和外螺纹23相连接，所述的连接环10通过异径接头11连接反应管12，连接环10的下端口连接异径接头11的大口径端口，异径接头11的小口径端口连接反应管12的上端口，所述的反应管12下端口套接金属针头；所述的反应管12内设置有螺旋叶片24，所述的螺旋叶片24安装在反应管12的内侧壁上；所述的推动推液机构的驱动机构为微量注射泵1，所述的储液针管5通过微量注射泵1的固定卡6固定在微量注射泵1上，推液机构的推把3与微量注射泵1的推进杆的推板2连接；所述的微量注射泵1为具有两个推进杆的双道微量注射泵，两个推进杆的推板2分别连接一个推把3；金属针头13为不锈钢针头，其内径为1mm，所述的收集极16为铝箔，所述的金属针头13的下端口与收集极间的距离为15-20cm连续可调，所述的溶液腔20的容量均为50ml，所述的反应管12的容量为10ml，长度为7cm，储液针管5的针管外壳7、隔板19、推液机构的推把3、推杆4、活塞17和出液嘴8均为pvc塑料结构；所述的反应器9的反应管12为聚丙烯管；

(4)无溶剂电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液注入步骤(3)装配的电纺装置的一个溶液腔20中，将步骤(2)配制的还原组分纺丝前驱液分别注入步骤(3)装配的电纺装置的另一个溶液腔20中，调节金属针头13的下端口与收集极16之间的纺丝距离18cm，打开高压电源15设置纺丝电压20kv，启动推动推液机构的驱动机构，设置氧化组分纺丝前驱液的溶液腔20的出液速率20μl/min，还原组分纺丝前驱液的溶液腔20的出液速率25μl/min，进行静电纺丝，纺丝时间为10min，在收集极16上收集到聚合物微纳米纤维，所得聚合物微纳米纤维的形貌如图7所示。

实施例2

一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置氧化组分纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(2)配置还原组分纺丝前驱液：在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，n,n-二甲基苯胺8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(3)装配电纺装置：实施例2装配的电纺装置与实施例1的装置相同；

(4)无溶剂电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液注入步骤(3)装配的电纺装置的一个溶液腔20中，将步骤(2)配制的还原组分纺丝前驱液分别注入步骤(3)装配的电纺装置的另一个溶液腔20中，调节金属针头13的下端口与收集极16之间的纺丝距离20cm，打开高压电源15设置纺丝电压25kv，启动推动推液机构的驱动机构，设置氧化组分纺丝前驱液的溶液腔20的出液速率20μl/min，还原组分纺丝前驱液的溶液腔20的出液速率30μl/min，进行静电纺丝，纺丝时间为10min，在收集极16上收集到聚合物微纳米纤维，所得聚合物微纳米纤维的形貌如图8所示。

实施例3

一种双组份反应固化式无溶剂电纺微纳米纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置氧化组分纺丝前驱液：在反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯50份，二甲基丙烯酸乙二醇酯15份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.02份，264-抗氧剂0.02份，乙二醇3份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，异丙苯过氧化氢3份，继续搅拌约2小时，得到氧化组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(2)配置还原组分纺丝前驱液：在另一反应釜中依次加入甲基丙烯酸异冰片酯52份，二甲基丙烯酸乙二醇酯8份，甲基丙烯酸10份，对苯二酚0.01份，搅拌约0.5小时；加入丁腈橡胶15份，甲基硫脲8份，继续搅拌约2小时，得到还原组分纺丝前驱液，所述的原料份数均为质量份数；

(3)装配电纺装置：该电纺装置结构与实施例1相似，包括储液针管5，所述的储液针管5包括针管外壳7、推液机构和出液嘴8，针管外壳7的内部腔体被竖直设置的隔板19分为左、右两个溶液腔20，所述的溶液腔20底部均设置有出液口21，所述的出液口21连通溶液腔20和设置于针管外壳7底部的出液嘴8，出液嘴8与反应器9的上端口套接，所述的反应器9能促进两个出液口21流出的液体混合反应，反应器9的下端口与金属针头13的上端口套接，所述的金属针头14通过导线14电连接高压电源15的正极，所述的高压电源15的负极通过导线14电连接电纺装置的收集极16，所述的收集极16设置于金属针头13的下端口的正下方，所述的推液机构包括分别置于两个溶液腔20内的活塞17，活塞17的外表面套有橡胶套18，所述的两个活塞17的上端均安装有推杆4，两个推杆4的上端均安装有一个推把3，所述的推把3连接推动推液机构的驱动机构；所述的出液嘴8的外侧壁上设置有挡环22，挡环22下表面安装有密封圈26，挡环22下方的出液嘴8外侧壁上设置有外螺纹23，所述的反应器9包括连接环10，所述的连接环10的内侧壁上设置有内螺纹25，出液嘴8和反应器9通过内螺纹25和外螺纹23相连接，所述的连接环10通过异径接头11连接反应管12，连接环10的下端口连接异径接头11的大口径端口，异径接头11的小口径端口连接反应管12的上端口，所述的反应管12下端口套接金属针头；所述的反应管12内设置有螺旋叶片24，所述的螺旋叶片24安装在反应管12的内侧壁上；所述的推动推液机构的驱动机构为微量注射泵1，所述的储液针管5通过微量注射泵1的固定卡6固定在微量注射泵1上，推液机构的推把3与微量注射泵1的推进杆的推板2连接；所述的两个推杆4的上端的推把3连为一体(如图6所示)，所述的微量注射泵1为单推进杆微量注射泵，微量注射泵1的推进杆的推板2连接推把3；金属针头13为不锈钢针头，其内径为1mm，所述的收集极16为金属板，所述的金属针头13的下端口与收集极16间的距离为15-20cm连续可调，所述的溶液腔20的容量均为50ml，所述的反应管12的容量为10ml，长度为7cm，储液针管5的针管外壳7、隔板19、推液机构的推把3、推杆4、活塞17和出液嘴8均为pvc塑料结构；所述的反应器9的反应管12为聚丙烯管；

(4)无溶剂电纺微纳米纤维：将步骤(1)配制的氧化组分纺丝前驱液注入步骤(3)装配的电纺装置的一个溶液腔20中，将步骤(2)配制的还原组分纺丝前驱液分别注入步骤(3)装配的电纺装置的另一个溶液腔20中，调节金属针头13的下端口与收集极16之间的纺丝距离15cm，打开高压电源15设置纺丝电压15kv，启动推动推液机构的驱动机构，设置微量注射泵的推液速率20μl/min，进行静电纺丝，纺丝时间为5min，在收集极16上收集到聚合物微纳米纤维，所得聚合物微纳米纤维的形貌如图9所示。

以上所列举的实施方式仅供理解本发明之用，并非是对本发明所描述的技术方案的限定，有关领域的普通技术人员，在权利要求所述技术方案的基础上，还可以作出多种变化或变形，所有等同的变化或变形都应涵盖在本发明的权利要求保护范围之内。本发明未详述之处，均为本技术领域技术人员的公知技术。