磷酸锰锂正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：首先将锂盐、磷酸亚锰、金属氧化物和分散剂加入到高速混合机中混合均匀；其次在反应釜中于管式炉内在170～230°条件下进行水热或溶剂热反应8h～36h；再将得到的浆料进行洗涤和离心分离后，与碳源、去离子水混合，并在超级细磨机中进行球磨直至物料粒度D50≤0.2μm；最后将得到的浆料干燥后放置于以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应，即可得到所述磷酸锰锂产品。该制备方法制得的磷酸锰锂材料比容量高，此方法操作简单、成本较低，非常适用于工业化生产。
【专利说明】磷酸锰锂正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，特别是涉及一种磷酸锰锂正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3.4V (vs.Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，磷酸锰锂(LiMnPO4)中的Mn3+/Mn2+电对在4.IV (vs.Li/Li+)能实现锂离子的脱嵌，获得4.IV的平台电压和几乎相同的理论容量，提高了电池20 %的能量密度。因此，国际上将磷酸锰锂列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。
[0003]目前，磷酸锰铁锂材料在全球范围内仍处于研发阶段，没有实施量产的先例。这主要是由于磷酸锰锂的电子导电性和离子导电性很差，常用高温固相法制备的磷酸锰锂材料，一次粒子过大，导致其电性能很差，从而影响到了其容量的发挥。
【发明内容】
[0004]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，利用此方法可以制得电性能优越的磷酸锰锂正极材料。
[0005]为此，本发明的技术方案如下:
[0006]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)按照摩尔比 Li: (Mn+M) = I ?1.05:1 且 M:(M+Mn) = O ?0.02，其中 M 指掺入的金属元素，称取锂盐、磷酸亚锰和金属氧化物，再按照分散剂质量:(锂盐+磷酸亚锰+金属氧化物)质量=1.0?3.0:1称取分散剂，将上述物质加入到高速混合机中混合均匀；
[0008]2)将步骤I)中得到的浆料加入反应釜中，放置于管式炉中进行水热或溶剂热反应，反应温度为170?230°C，反应时间为8h?36h ；
[0009]3)将步骤2)得到的浆料进行洗涤和离心分离；
[0010]4)将步骤3)得到的物料和碳源以及质量为前两者质量和的I?3倍的去离子水加入到超级细磨机中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m时停止球磨；
[0011]5)将步骤4)得到的浆料进行微波干燥或喷雾干燥；
[0012]6)将步骤5)得到的物料，放置于以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应，即可得到最终的磷酸锰锂产品。
[0013]所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的任意一种。
[0014]所述金属氧化物为氧化钛、五氧化二钒、五氧化二铌和氧化镁中的任意一种。
[0015]所述分散剂为去离子水、二甘醇和乙二醇中的任意一种。
[0016]所述碳源为Super P、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一种或两种任意比的混合物。
[0017]所述微波干燥温度为100?120°C，喷雾干燥温度为200?240°C。
[0018]所述高温固相反应温度为550?650°C，反应时间4?8h。
[0019]所述磷酸猛锂产品碳含量为4wt %?8wt %。
[0020]本发明提供的磷酸锰锂正极材料是利用水热法或溶剂热法，通过调节不同的溶剂比以及反应温度和时间，合成定向生长的磷酸锰锂材料；通过超级细磨机处理磷酸锰锂材料和碳源，使碳均匀包覆在磷酸锰锂材料表面和磷酸锰锂材料至亚微米级；然后通过高温固相反应制备得到一次粒子纳米化、二次颗粒微米化，且碳均匀包覆的磷酸锰锂材料。一次粒子纳米化有效缩短了锂离子的扩散路径，提高了其电子导电性；而均匀包覆的碳粉有效提高了其电子导电性。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是实例I
[0022]图2是实例I
[0023]图3是实例I
[0024]图4是实例I
制备的磷酸锰锂材料在电子显微镜下的形貌(SEM)图制备的磷酸锰锂材料的TEM照片；
制备的磷酸锰锂材料的物相(XRD)图；
制备的磷酸锰锂材料的扣式电池充放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]下面结合附图和具体实例对本发明提供的磷酸锰锂正极材料制备方法进行了详细描述。
[0026]实施例1
[0027]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0028]I)称取磷酸亚锰348g，醋酸锂207.9g，氧化镁2.5g和去离子水1675.2g，加入高速混合机进行混合，混合时间为3h，确保各组分混合均匀；
[0029]2)将步骤I)中得到的浆料加入到反应釜中进行水热反应，反应温度为170°C，反应时间为12h ；
[0030]3)将步骤2)得到的物料进行洗涤和离心分离3次；
[0031]4)将步骤3)得到的物料300g、Super P12g和去离子水936g加入超级细磨机中进行球磨，至衆料粒度为D5tl = 0.1 μ m时停止球磨；
[0032]5)将步骤4)得到的浆料在100°C条件下进行微波干燥；
[0033]6)将步骤5)干燥完毕的物料加入以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应即可得到最终的磷酸锰锂产品，焙烧制式为550°C 12h，最终产品碳含量为4%。
[0034]实施例2
[0035]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0036]I)称取磷酸亚猛350g,醋酸锂198g,五氧化二银5.5g和二甘醇551.5g加入高速混合机进行混合，混合时间为4h，确保各组分混合均匀；
[0037]2)将步骤I)中得到的浆料加入到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为180°C，反应时间为24h ；
[0038]3)将步骤2)得到的物料进行洗涤和离心分离3次；[0039]4)将步骤3)得到的物料300g、Ensacol5g和去离子水315g加入超级细磨机中进行球磨，至浆料粒度为D5tl = 0.15 μ m时停止球磨；
[0040]5)将步骤4)得到的浆料在120°C条件下进行微波干燥；
[0041]6)将步骤5)干燥完毕的物料加入以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应即可得到最终的磷酸锰锂产品，焙烧制式为600°C 8h，最终产品碳含量为5%。
[0042]实施例3
[0043]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0044]I)称取磷酸亚锰348g，氯化锂127g，五氧化二钒5.5g和乙二醇961g加入高速混合机进行混合，混合时间为5h，确保各组分混合均匀；
[0045]2)将步骤I)中得到的浆料加入到反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为230°C，反应时间为24h ；
[0046]3)将步骤2)得到的物料进行洗涤和离心分离3次；
[0047]4)将步骤3)得到的物料物料300g、蔗糖33g和去离子水333g加入超级细磨机中进行球磨，至浆料粒度为D5tl = 0.20 μ m时停止球磨；
[0048]5)将步骤4)得到的浆料在200°C条件下进行喷雾干燥；
[0049]6)将步骤5)干燥完毕的物料加入以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应即可得到最终的磷酸锰锂产品，焙烧制式为650°C 4h，最终产品碳含量为4%。
[0050]实施例4
[0051]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0052]I)称取磷酸亚猛348g,硫酸锂165g,氧化钛:4.8g和去离子水517.8g加入高速混合机进行混合，混合时间为6h，确保各组分混合均匀；
[0053]2)将步骤I)中得到的浆料加入到反应釜中进行水热反应，反应温度为200°C，反应时间为18h ；
[0054]3)将步骤2)得到的物料进行洗涤和离心分离3次；
[0055]4)将步骤3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去离子水334.5g加入超级细磨机中进行球磨，至衆料粒度为D5tl = 0.20 μ m时停止球磨；
[0056]5)将步骤4)得到的浆料在240°C条件下进行喷雾干燥；
[0057]6)将步骤5)干燥完毕的物料加入以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应即可得到最终的磷酸锰锂产品，焙烧制式为600°C 12h，最终产品碳含量为8%。
[0058]实施例5
[0059]一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，具体包括如下步骤:
[0060]I)称取磷酸亚锰355g，硝酸锂207g，去离子水562g加入高速混合机进行混合，混合时间为4h，确保各组分混合均匀；
[0061]2)将步骤I)中得到的浆料加入到反应釜中进行水热反应，反应温度为200°C，反应时间为18h ；
[0062]3)将步骤2)得到的物料进行洗涤和离心分离3次；
[0063]4)将步骤3)得到的物料300g、Super P18g、葡萄糖16.5g和去离子水534g加入超级细磨机中进行球磨，至衆料粒度为D5tl = 0.20 μ m时停止球磨；
[0064]5)将步骤4)得到的浆料在240°C条件下进行喷雾干燥；[0065]6)将步骤5)干燥完毕的物料加入以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应即可得到最终的磷酸锰锂产品，焙烧制式为600°C 12h，最终产品碳含量为8%。
[0066]实验情况:
[0067]表I列出了用上述实施例中制得的锂离子二次电池正极材料的扣式电池首次循环充放电容量和实效电池循环性能。扣式电池的测试条件为LR2032，0.1C, 2.5?4.5V,vs.Li+/Li。
[0068]表I循环性能测试表
[0069]
【权利要求】
1.一种磷酸锰锂正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤:1)按照摩尔比Li: (Mn+M) = I?1.05:1且M:Mn = O?0.02，其中M指掺入的金属元素，称取锂盐、磷酸亚锰和金属氧化物，再按照分散剂质量:(锂盐+磷酸亚锰+金属氧化物)质量=1.0?3.0:1称取分散剂，将上述物质加入到高速混合机中混合均匀；2)将步骤I)中得到的浆料加入反应釜中，放置于管式炉中进行水热或溶剂热反应，反应温度为170?230°C，反应时间为8h?36h ；3)将步骤2)得到的浆料进行洗涤和离心分离；4)将步骤3)得到的物料和碳源以及质量为前两者质量和的I?3倍的去离子水加入到超级细磨机中球磨，至球磨后物料粒度D5tl < 0.2 μ m时停止球磨；5)将步骤4)得到的浆料进行干燥；6)将步骤5)得到的物料放置于以氮气作为保护气体的管式炉中进行高温固相反应，即可得到最终的磷酸锰锂产品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂和氯化锂中的任意一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述金属氧化物为氧化钛、五氧化二钒、五氧化二铌和氧化镁中的任意一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述分散剂为去离子水、二甘醇和乙二醇中的任意一种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述碳源为SuperP、Ensaco、鹿糖、朽1檬酸和葡萄糖中的任意一种，或其中两种以任意比的混合物。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述高温固相反应温度为550?650°C，反应时间4?8h。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸锰锂产品碳含量为4%?8wt % ο
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤5)中的干燥方法为微波干燥或喷雾干燥。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于:所述微波干燥温度为100?120°C，喷雾干燥温度为200?240°C。
【文档编号】H01M4/58GK103441270SQ201310350445
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月12日 优先权日:2013年8月12日
【发明者】宋英杰, 徐宁, 伏萍萍, 王秋明, 吴孟涛 申请人:天津巴莫科技股份有限公司