增强材料制造方法和增强材料与流程

文档序号:17723127发布日期:2019-05-22 02:19阅读:284来源:国知局
这种方法例如用来制造纺织加强物,特别是轮胎帘线。增强材料的引起增强的部分主要位于核内,该核可以例如是由一个或多个复型纤维构成的帘线,这些复型纤维相互扭捻在一起。然而也已知多种多样的其它的核构造,例如织造的、针织的和编织的结构。这些复型纤维可以是各种不同的由合成聚合物构成的化学纤维,其中,通常采用高强度纤维,但也采用由再生的天然物质比如再生纤维素构成的化学纤维,以及也采用由两种或多种不同纤维类型构成的混合纤维。如果例如考虑聚合物纤维,其单丝形成线性排列部,这些排列部由多个线性聚合物链构成,这些聚合物链的单体形成直线地相互偶联的片段,这些片段通过所基于的聚合物链的功能而偶联。这些片段偶联部负责结构上的完整性,因而也负责含有它们的直线排列部的强度。片段偶联部因而是共价的键,各个单体通过这些键沿着纵向延展段相互结合。此外,本领域技术人员知道,在产生直线排列部之后例如通过对聚合物质的熔融纺丝法对这些直线排列部予以拉伸,这有助于提高强度。用于橡胶产品的增强材料往往遭受到大的机械负荷。特别地,在制造橡胶产品时,例如在硫化时,就已经出现了热致负荷和/或机械负荷。因此,具有高强度以及优选也具有合适的收缩性和蠕变性的直线排列部尤为重要。因此例如采用聚酯-纤维,特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯-纤维(pet-纤维)。pet-纤维可作为传统的高强度纤维(高强力纱线)提供使用,此外已特别是建立了例如用于轮胎帘线的hmls-pet作为增强纤维。hmls表示“highmodulusandlowshrinkage(高模量低收缩)”,并且这种纤维在伴有温度波动和机械负荷的制造过程期间表现出良好的尺寸稳定性。hmls-pet中的改善的收缩性与相比于高强度的pet-纤维或非晶的pet-材料改变的非晶的和结晶的区域的排列或分布有关。增强材料的壳用于在应用情况下例如在轮胎制造时改善增强材料的嵌入。为此,为壳材料采用如下材料,这些材料可以特别是通过硫化与预期应用的橡胶材料良好地且稳固地结合。壳覆设到核上在此通常采用所谓的浸渍-方法来进行,在该方法中,把核浸入到含有壳材料的池槽内。例如,为了这种浸渍,采用间苯二酚-甲醛-胶乳-浸渍物(rfl-浸渍物)。替代地,介绍了所谓的无rf的浸渍-组分,其没有甲醛即可应付。在浸渍-方法中产生的、在核和作为壳包覆该核的浸渍物之间的核-壳-偶联部,或其偶联强度,对于增强材料例如轮胎帘线和由其增强的产品的质量至关重要。因此,利用核实现的增强效果只能在核与—最终在增强材料的应用时存在的—基质特别是橡胶基质之间最终存在足够的附着性的程度上充分利用。出于这个原因,在现有技术中已产生了这种方法,以便提高核-壳-偶联部的附着作用。这些方法主要在于,使核并不直接浸入到形成壳的浸渍物中,而是给该核事先涂覆(中间)覆层,对此已知有两种方案。其一为,可以在纺丝过程中覆设(中间)覆层,即在纺丝过程中特别是利用含有低分子量的环氧化物的纺丝油剂对纤维涂覆。这种纱线然后可以按已知的方式在单浴浸渍方法中利用形成壳的间苯二酚-甲醛-胶乳-浸渍物予以涂覆。其例如是dura(杜拉)纤维的hmls-复丝纤维53x1。作为另一主要方案,(中间)覆层通过如下方式来实现:核在用rfl-浸渍物涂覆之前浸入到预浸物池中(因而把单浴浸渍方法拓展至双浴浸渍方法)。预浸物可以例如含有由封端的异氰酸酯和低分子量环氧化物构成的混合物,例如“handbookofrubberbonding”,brayoncrowether,rappatechnologyltd.,2003年第246页中所述。在这两种情况下,现在通过(中间)覆层产生的核-壳-偶联部具有比没有(中间)覆层时即比直接的核-壳-偶联更强的附着性。采用已知的方法通过(中间)覆层引入了核-壳-偶联部的新功能。因为由此增加了其它材料,所以这些方法可以表现为相比于未处理的核材料增加了重量。本发明的目的在于,特别是在可便于实施和可广泛应用方面改善用于制造增强材料的所述方法。在方法技术方面,该目的通过改进开篇所述类型的方法得以实现,其特征主要在于,靠近核表面的片段偶联部的至少一部分改用于核-壳-偶联。本发明的方法包括如下步骤:a)制备具有线性排列部的特别是帘线式的核,其中,这些线性排列部具有通过提高强度的片段偶联部直线地相互偶联的片段;b)酶促地改变核的用途,其中,靠近核表面的片段偶联部至少部分地断裂;c)把壳覆设到核上,其中,给在步骤b)中得到的核设置壳。在此,根据本发明已认识到,可以放弃提高强度的片段偶联部的至少一部分,接受由此导致的对核的影响,考虑采用已经位于核中的偶联材料来增强核-壳-偶联。为了所述用途改变,断裂掉一些片段偶联部。结果,然后在下一步骤中有停泊位点可供核-壳-偶联之用。这些停泊位点是通过断裂掉一些片段偶联部而新形成的功能。由此提供了如下可行方案:放弃产生(中间)覆层,并且通过放弃形成(中间)覆层和由此带来的方法步骤,一方面可以放弃相关地调整顺序的双浴的浸渍方法。另一方面可以放弃属于纺丝过程的反应性化合物,特别是含有低分子量的环氧化物的纺丝油剂。在此已经认识到,特别是在部分地高于5000m/min的高纺丝速度下,防止了低分子量环氧化物的否则几乎必定产生的气溶胶形成,否则这对于生产人员的健康是非常危险的。在一种参比方案中,在对壳进行同样的覆设情况下观察相同地制备的核,但并不改变靠近核表面的片段偶联部的用途,相比于该参比方案,实现了使得橡胶产品中的附着(粘附)改善至少20%。在此优选足够的是,改变靠近核表面的片段偶联部的用途,这些片段偶联部相距核表面的径向深度范围为,平均不深于大约50nm,至多也仅30nm,甚至至多仅20nm。在此,在改变用途时,片段偶联部在50nm以上的径向深度内,特别是从30nm的径向深度起,优选在很大程度上保持完整。虽然可以通过局部的相应的深度改变来给核的表面结构设置深切口,这些切口可能会增强核-壳-偶联的机械的偶联部分。但是,放弃了这种增强,以便有利于在很大程度上保持核的远离表面的区域的结构完整性,或者为了避免否则由此带来的强度损失。由于表面区域或多(非晶区域)或少(结晶区域)对再偶联略有响应,因此不应认为处理的切入深度理想地均匀;因此,相关的考虑着重于平均值,在这方面做出定量的说明。改变功能通过对核材料的酶促处理来实现。合适的酶尤其是能够断裂核中的直线排列部的材料的片段偶联部的酶。在聚合物改性起作用的其它领域已经介绍了使用酶。例如介绍了与pet材料的降解或回收有关的酶。在此,基本上全部的片段偶联部都断裂,并且聚合材料完全断裂为其各片段。已知的是,合成聚合物的表面水解的酶处理可以特别是在纺织领域中用于某些应用,用来比如通过提高亲水性来改善特性(guebitzg.m.,cavaco-paulo,a.:enzymesgobig:surfacehydrolysisandfunctionalisationofsyntheticpolymers.trendsinbiotechnology,第26卷,2008年,第32-38页)。于是,例如为了避免聚酯纤维、聚酯纱线和由此制得的纺织的织造织物的并非所愿的起球效应,介绍了使用角质酶(us2007/0134799a1)。在一种特别优选的方法设计中规定,彼此相邻的线性排列部具有横向于它们的直线伸展段作用的同样促进强度的横向偶联部(在线性排列部内部的非共价的相互作用),这些横向偶联部基本上通过在对线性排列部予以纺丝之后拉伸这些线性排列部而实现。实验表明,在研究纤维时,对于增强材料最重要的强度特性在很大程度上保持不因各片段偶联部的断裂而受到影响。推测这种观察的依据是,在根据本发明的方法方案中,相比于为了改变功能而断裂的片段偶联部,横向偶联部受到的影响明显较小。该方法因而优选规定了对核的在这种意义下柔和的作用。这种柔和的作用特别优选按下述方式来实现:通过酶促地进行断裂来有针对性地断裂各片段偶联部。在此重要的是,酶促的催化剂对于所选的反应具有高程度的特定性,因而可以有针对性地给待断裂的片段偶联部予以编址。由此可以避免同样会影响交叉偶联上的“生硬的”(非特定的)作用,这例如可能会通过碱液侵蚀比如苛性钠溶液而发生。在一种特别优选的方法设计中,片段偶联部是酯键。在一种优选的方法设计中,酶促断裂通过水解的裂解来进行。酶促处理优选借助水解酶组中的酶进行。根据ec3(酶类3)的常见酶分类体系分配水解酶。特别优选的是(ec3.1-)水解酶。在一种特别优选的方法设计中,至少一部分停泊位点由相应的羧基构成。相关地,对于酶促处理,尤其可以考虑采用角质酶(羧基酯水解酶e.c.3.1.1.74)。但本发明不局限于特定的这种具体的酶形式。确切地说,可以考虑选自蛋白酶、脂肪酶、角质酶、酯酶或它们的组合的水解酶。同样,一部分停泊位点也可以由相应的羟基构成。在一种优选的方法设计中,通过添加促进剂,优选利用疏水物,加快优选水解地断裂片段偶联部。在此,对于片段偶联部进一步优选的是,从由1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙烯乙二醇、二(乙烯)乙二醇、三(乙烯)乙二醇、聚(乙烯)乙二醇、聚(亚烷基醚)二醇、聚(亚丙基醚)二醇及其混合物构成的组中选用二醇。此外规定,从由对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘脱羧酸、二甲基-2,6-二羧酸、2,6-萘二甲酸二甲酯及其混合物构成的组中选用至少一种芳香族二羧酸或酯。因此在一种优选的实施方式中,线性排列部包括聚酯,线性排列部可以例如包括聚酯-复丝。至少一种聚酯-复丝可以优选是加捻的帘线,尤其是由聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)优选hmls-pet构成的帘线。不言而喻,对于线性排列部而言,对材料特性提出了特殊的要求,因为根据本发明的方法制造的增强材料旨在用于具有高应力的橡胶产品。相应地,为核规定的材料例如不同于比如旨在用于纺织应用的纤维。因而规定,核优选具有至少一种聚酯-复丝,该聚酯-复丝的纤度优选大于240dtex,特别是大于400dtex,并且该聚酯-复丝特别是具有大于55cn/tex、优选大于65cn/tex的断裂强度。而通常在制备用于制造增强材料的线性排列部之前,例如在工艺上制造聚酯纱线时,寻求尽可能少量的羧基作为链端,因为这些羧基导致热诱导降解反应,进而导致趋向于引起机械特性恶化的聚合物链缩短,因此在根据本发明的方法中有针对性地力求提高在靠近核表面区域中的羧基浓度。相关地优选的是,羧基浓度(采用甲苯胺蓝o方法(tbo)测得,比如在等人的“analytischechemie”,2011年,第83卷,第3379-3385页)相比于未经处理的参比帘线,至少为0.03nmol/mm2以上,进一步优选至少为0.04nmol/mm2,尤其至少为0.05nmol/mm2,甚至至少为0.6nmol/mm2。此外优选的是,酶促处理的核的绝对的羧基浓度大于0.08nmol/mm2,进一步优选大于0.1nmol/mm2,尤其大于0.12nmol/mm2,但另一方面小于3.5nmol/mm2,优选小于3.0nmol/mm2,尤其小于2.5nmol/mm2。通过这种方式实现了核的强度特性仅以实际上几乎察觉不到的方式受损。相关地,替代地或附加地规定,伴随着对核的酶促处理(断裂片段偶联部)而产生的重量损失只是微不足道,并且在任何情况下都小于4%(重量),特别是小于3%(重量),甚至小于2.0%(重量)。因而优选通过断裂片段偶联部实现增加与壳材料的共价键,由此进行核-壳-偶联部的附着度提高,该壳材料例如以rfl-浸渍物或另一种合适的即对于这种共价键可触及的壳材料的形式存在,该壳材料特别适合于与所选的应用领域的橡胶产品硫化。因此可考虑的是,作用时间保持较长,并且考虑适度地较小的酶活性,但作用时间应优选不超过72h,优选不超过48h,特别是不超过24h。但特别优选的是尤其很短时间的作用时间,其优选少于1小时,特别是少于30min,也完全可处于5min或更少的范围内。在此优选考虑采用如下方法设计:酶促处理的温度高于18℃,优选高于30℃,特别优选高于44℃,并且优选低于80℃,特别优选低于70℃,最优选低于66℃。这导致在附着度与强度之间的良好的折中。在装置技术方面,本发明提出一种用于增强橡胶产品的核,其中,该核包括线性排列部,这些线性排列部具有通过提高强度的片段偶联部直线地相互偶联的片段,这些片段偶联部是酯键,其特征在于,靠近表面的酯键至少局部地断裂,优选被水解。在另一方面,本发明涉及一种用于橡胶产品的核-壳-结构形式的增强材料,该结构带有特别是帘线式的核,该核具有线性排列部,这些排列部形成至少一个聚酯复丝,其中,这些线性排列部具有通过提高强度的片段偶联部直线地相互偶联的片段,该结构带有特别是具有橡胶材料的壳,该壳包围所述核,并形成提高附着性的核-壳-偶联部。增强材料可以具有事先在制备核时含有的靠近核表面的片段偶联部的一些部分例如羧基,这些部分被改用于形成核-壳-偶联部。优选地,被改变用途的部分比如羧基参与形成核-壳-偶联部,因此无法再探测到这些部分。由上面借助本发明的方法介绍的情况基本上可得到本发明的核与本发明的增强材料的优点。同样,由对于所述方法而言优选的实施方式可得到核和增强材料的优选实施方式。特别地,本发明的核通过一种包括如下步骤的方法得到:a)制备特别是帘线式的具有直线排列部的核,这些排列部特别是包括至少一个聚酯-复丝,其中,这些直线排列部具有酯键,作为直线地相互偶联的各片段的提高强度的片段偶联部;b)酶促地改变核的用途,其中,靠近核表面的酯键至少部分地断裂。此外,相比于以相同方式形成的(除了未进行用于改变片段偶联部用途的处理之外)参比材料,采样增强材料形成了明显改善的粘附性。依据astmd4393的测定,按百分比的覆盖率算,这种改善为至少20%,优选至少50%,特别优选甚至超过100%,最优选超过300%或者甚至400%。相比于前面规定的参比材料,在依据astmd4393以n/cm确定的“拉力”方面,本发明的增强材料也有所改善,其中,按百分比测定,这里的改善为至少10%,也实现了20%的改善,甚至40%及以上的改善。尽管核(原帘线)的强度依据astmd76/d2256相比于上面给出的参比材料相差不到5%,特别是不到3%,甚至不到2%,仍实现了这些改善。核或如此形成的增强材料的强度特性因而实际上保持用作核的原始材料在其最初结构中的基本值,其中,如同通常的一样,绝对的强度值明显取决于所选择的帘线结构。如已述,增强材料的核优选具有至少一种特别是加捻的聚酯-复丝。然而,核也可以具有其它纤维组分,并且例如是混合帘线,就所述混合帘线而言,优选将聚酯-复丝与其它可以预浸的或者未预浸的丝组合。作为组合方,在此优选可以考虑采用高强度的纤维素-纱线,这些纱线例如具有大于35cn/tex、优选大于40cn/tex的干燥箱强度,但作为混合方,也可以考虑其它聚合物-纱线,特别是也考虑其它的由不同的聚酯构成的聚酯-复丝。优选地,针对所含有的聚酯-复丝,考虑采用聚对苯二甲酸乙二醇酯-复丝,但同样可以考虑其它聚酯材料(pen、pan、pee、pef、pbo)作为混合方。此外,聚酯-复丝也可以例如与来自聚酮、玻璃、钢、玄武岩或碳的纤维材料形式的混合方组合。在一种实施方式中,核或增强材料具有另一种纤维材料,该纤维材料具有与线性排列部不同的材料和/或不同的结构。核在其设计方面也不局限于线性结构,例如加捻的帘线。因而也规定,该核能够以平幅结构例如织造织物的形式存在。优选地,为了形成这种织造织物,考虑采用由聚酯帘线和不同的聚合物帘线(或者纤维素帘线也行)构成的结构,例如为1x1结构。在一种实施方式中,核或增强材料的核是具有直线排列部的平幅结构,例如织造织物。另外,本发明要求保护根据前述方面之一的这种核和用于加强橡胶产品(具有橡胶结构的产品)的增强材料的应用以及如此增强的橡胶产品,该核带有为了改变用途而断裂的片段偶联部,这些橡胶产品按照其类型仍未以特别的方式受限,并且可以例如包括胎壳材料和皮带绷带材料、输送带、软管,或者也包括整个轮胎。下面借助实施例详述本发明。在下述实施例中,(在第一步骤中)为了制备核,考虑采用由两种聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝加捻成的帘线。未处理的帘线的采用tbo-方法最大可确定的羧基浓度为0.07nmol/mm2。在覆设形成壳的浸渍物之前的中间步骤中,对核予以酶催化的水解。为此,在第一例子中,作为酶,考虑采用纤维素热双歧杆菌(原生)的角质酶1,下面称为thc_cut1(e.herreroacero等人的macromolecules2011年,第44卷,第4632-4640页),在第二例子中,考虑采用同样纤维素热双歧杆菌的角质酶,但经过改性,即thc_cut2的一种三突变体,下面称为thc_cut2tm,其带有突变物arg19ser、arg29asn和ala30val(e.herreroacero等人的biotechnol.bioeng.2013年,第2581-2590页)。在此,中间步骤中的确切的过程如下:带有thc_cut1的酶催化水解把10m的1670x2pet帘线(杜拉纤维50x1,360tpm)固定在绕线筒上,用tritonx-100(5gl-1)、na2co3(100mm)和蒸馏水洗涤,随后在含有0.5μm的thc_cut1的400ml磷酸盐缓冲液(100mm,ph7)中在60℃下培育24h。在培育之后,用tritonx-100(5gl-1)、na2co3(100mm)和蒸馏水再次洗涤帘线。根据eda(能量分散的x射线分析),在表面上不再检测到酶。带有thc_cut2tm的酶催化水解把10m的1670x2pet帘线(杜拉纤维50x1,360tpm)固定在绕线筒上,用tritonx-100(5gl-1)、na2co3(100mm)和蒸馏水洗涤,随后在含有0.5μm的thc_cut2tm的400ml磷酸盐缓冲液(100mm,ph7)中在60℃下培育24h。在培育之后,用tritonx-100(5gl-1)、na2co3(100mm)和蒸馏水再次洗涤帘线。根据eda,在表面上不再检测到酶。针对第一以及第二实施例,在另一步骤中,通过浸入到rfl-浸渍物中对壳进行涂覆。具体地,在此,在ca.litzlerco.,inc.公司(俄亥俄州cleveland市)的实验单端帘线设备上以18m/min把核—其形式为在中间步骤中酶促处理后得到的帘线—浸渍在对于嫘萦帘线而言常见的单浴的rfl-浸渍物—其含有22%的总固形物含量—中,并在180℃下在第一炉中起皱,在230℃下在第二炉中起皱。对于第一和第二实施例,为了检查附着强度类似于astmd4393,确定覆盖率和拉力。结果在下面的表格1中与零参比相对照地示出,其中,零参比是一种参比范例,就该参比范例而言,在中间步骤中未进行酶促处理,而是替代地对核仅仅施加以无酶的缓冲溶液长达两个小时。表格1样品相对于零参比的覆盖率相对于零参比的拉力零参比11实施例12.5(+150%)1.32(+32%)实施例24.5(+350%)1.53(+53%)在附着效果方面的这种显著的改善通过将片段偶联部改用于核-壳-偶联—这里为pet-帘线-浸渍物-偶联—来实现。这也可以在实验上按如下方式得到验证:针对零参比和第一与第二实施例的核,确定出羧基形式的可用的停泊位点的数量。作为适合于此的量度,考虑采用tbo-方法来确定羧化度,并确定出羧化度[nmol/mm2](doc),其具体情况在下面说明:采用tbo-方法的doc确定把待检查的样品(大约1g)放在0.1%的tbo溶液中在tris/hcl缓冲液(100mm,ph8.6)内在50℃和130rpm(6ml)情况下培育15分钟,从tbo溶液中取出,并用tris/hcl(100mm,ph8.6)洗涤一段时间,直至洗涤溶液清澈。含有tbo的样品采用20%的sds在50℃和130rpm情况下搅拌30分钟,以便释放出附着在羧基上的tbo。从该溶液中,在625nm和23℃情况下测量消光。羧基浓度(doc)按照公式1计算:doc=(a*v)/(as*d*ε),其中,a:625nm时的吸附率;v:解吸附溶液的体积[l];as:pet表面积[mm2],(在帘线情况下考虑到环绕帘线的带有帘线直径的转动柱体的面积);d:光程[cm];ε:tbo的消光系数[=54800lmol-1cm-1];doc:羧化度[nmol/mm2]。结果在下面的表格2中列出。表格2样品doc(nmol/mm2),tbo-方法零参比<0.07实施例10.17实施例20.29通过仅仅把靠近表面的片段偶联部改用于核-壳-偶联是无法检查出强度降低的。因而针对零参比,以及针对第一和第二实施例,依据astmd76/d2256确定出原帘线韧度[n],如由下面的表格3可见,在测量精度方面检查不出能察觉到的恶化。表格3样品原帘线韧度[n](astmd76/d2256)零参比174.5±2.97实施例1176±0.96实施例2175±0.8通过如下方式来实现保持机械特性:在中间步骤中有针对性地将片段偶联部断裂,在此并不大规模地影响由线性排列部构成的强度结构的结构完整性。因而在这种意义下在中间步骤中进行柔和的处理。如果在中间步骤中试图用苛性钠溶液进行处理(例如用400ml的0.5naoh-溶液在50°下处理两小时),则虽然能实现在第一或第二实施例范围内的doc,但只是有明显的强度损失,这一方面体现在相关百分比范围内的韧度减小,另一方面体现在采用sem或afm-技术可看出核的纱线结构受损(点蚀)。本发明不局限于在实施例中给出的各个特征。确切地说,如下权利要求的特征和先前说明的特征可以分别单独地或组合地对于实现本发明来说在其不同的实施方式中至关重要。当前第1页12
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