本发明涉及具有双组分芯-鞘结构的表面修饰过的玻璃纤维以及用于生产这种类型的纤维的方法。
背景技术：
在隔音和隔热领域中已知有不同的纤维类型。下面解释一些实例。
玻璃纤维
玻璃纤维是具有无定形结构并且不具有分子取向的无机纤维。由于其结构，它们具有各向同性特性。由于硅和氧之间的共价键，它们具有高坚固性。根据其组成，玻璃纤维分为不同类型。提及几个，例如e-玻璃、r-玻璃、s-2-玻璃、c-玻璃、d-玻璃和ar-玻璃。这些玻璃类型各自由特殊的特征表征。e-玻璃纤维通常是最便宜的纤维类型并且也是最广泛的玻璃类型，其市场份额为约90％。每年的全球产量共计约5,000,000吨。玻璃纤维的拉伸强度为约3.4gpa，并且弹性模量，即e-模量共计约75gpa。
硅酸盐纤维
硅酸盐纤维是无定形纤维。它们主要由二氧化硅sio2构成。它们通过两种不同工艺(溶胶-凝胶干法或浸出)来生产；所述溶胶-凝胶方法是其中纤维以凝胶细丝直接纺丝并干燥的干法纺丝(dry-spinning)工艺。所述凝胶主要通过有机硅烷(如teos)的聚合获得。硅酸盐纤维通过浸出方法从玻璃纤维前体获得。由于玻璃的其他氧化物的浸出，在所述工艺结束时，sio2百分比将会从所述玻璃纤维前体的52％和70％增加至超过93％。它们在市场上以各种不同的特征提供。最实惠的纤维的价格低于10€/kg。硅酸盐纤维具有非常低的坚固性并且在高达最高1000℃的温度范围内使用。硅酸盐纤维具有比玻璃纤维更高的sio2含量和无定形结构。它们由至少93％的sio2构成并因此具有更高的高达1,050℃的热稳定性。与其他纤维如陶瓷纤维、玄武岩纤维、石英纤维、玻璃纤维和其他无机纤维相比，硅酸盐纤维具有更低的约0.35gpa的拉伸强度。
陶瓷纤维
陶瓷纤维是由多晶无机材料制成的纤维。它们的热稳定性高达1600℃。陶瓷纤维分为氧化型和非氧化型。氧化型纤维主要由氧化铝构成。sio2或zro2用作添加剂。碳化硅是非氧化型纤维的基本材料。添加剂为氧、钛、锆和铝。氧化型纤维的e-模量在150gpa和370gpa之间，而非氧化型纤维的e-模量在180gpa和420gpa之间。氧化型纤维的拉伸强度在1.7和3.5gpa之间，而非氧化型纤维的拉伸强度在2.5gpa和4.0gpa之间。虽然陶瓷纤维在高达1600℃时是稳定的，但是它们非常昂贵。另外，当存在低的热和机械应力时，它们不在低于1000℃的温度下使用。此外，这些纤维应被认为对健康有害，并被列入将被纳入欧盟化学品法规reach(法规：化学品的注册、评估、批准和限制)附件xiv(需要批准的物质)中的候选清单中。
玄武岩纤维
玄武岩纤维由玄武岩岩石的细纤维构成。玄武岩纤维由在约1400(+/-50)℃下的液体熔融玄武岩物质制成。它们的组分为sio2、al2o3、cao、mgo和其他氧化物。玄武岩纤维具有良好的化学稳定性和在90-110gpa的模量下3.7gpa的拉伸强度。热稳定性为约700℃。这些纤维的价格处于2.5和4€/kg之间。
石英纤维
石英纤维由99.99％无定形sio2构成。它们比硅酸盐纤维更耐热和耐酸。它们具有3.2-3.6gpa的拉伸强度和76-78gpa的e-模量。它们的价格(800€/kg)显著高于硅酸盐纤维的价格。永久温度稳定性为约1200℃。
通常根据所需的温度稳定性来选择和/或生产纤维类型，其中对于高达600℃的温度通常选择e-玻璃纤维；除此之外，对于高达550℃的温度选择ecr玻璃纤维，且对于高达1000℃的温度选择硅酸盐纤维，超出此范围时，对于高达1600℃的温度选择陶瓷纤维。
现有技术中的缺点
然而，所提及的纤维类型具有多种缺点。所述缺点可以来自于所述纤维的一般环境特性、来自于加工环境或来自于经济方面。
陶瓷纤维是晶体并因此不是可生物降解的，所以即使不完全致癌也可能对健康有害。
硅酸盐纤维和/或石英纤维可以通过熔融纺丝(melt-spinning)来生产。在此方法中，每一根细丝都需要一根无瑕疵的超洁净sio2棒，所述无瑕疵的超洁净sio2棒没有任何气泡或晶体中心等。单个棒必须直接加热。出于这个原因，这个工艺是非常昂贵和复杂的。这些纤维仅用于天线罩和光学光传输。
在硅酸盐纤维/溶胶凝胶的干法纺丝工艺中，使用有害的原硅酸四乙酯teos。另外，缩聚必须以受控的方式进行。由于所使用的化学品，该方法是复杂且非常昂贵的。价格明显高于10€/kg。获得的纤维具有普通的机械特性。
来自于浸出程序的硅酸盐纤维是从玻璃纤维前体获得的。所述玻璃纤维在工艺开始时具有52％和70％之间的sio2重量百分比，在工艺结束时其sio2百分比高于93％。所述纤维丧失了其原始坚固性的大部分(从3.4gpa至约0.35gpa)，并且价格非常高(高于10€/kg)，与其特性成比例。
发明目的
鉴于上面讨论的现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种纤维产品作为上述纤维的替选物，以及用于生产所述纤维产品的方法，所述纤维产品的热稳定性在700-1000℃之间是可调节的，同时具有比市场上可用的可比较的纤维产品更好的机械特性。在此背景下，应该能够实现更简单的制造工艺，并且应该将所描述的现有技术中的缺点减少至最小。此外，还应该显著降低这样的隔离产品的制造价格。
技术实现要素：
本发明提供了一种表面修饰过的玻璃纤维，所述表面修饰过的玻璃纤维包含：由第一玻璃纤维材料制成的芯；以鞘样方式将所述芯完全包封的表面层；其中与所述芯相比，所述表面层具有更高的二氧化硅百分比和更高的孔隙率。
在此背景下，所述芯的第一玻璃纤维材料包含e-玻璃、水玻璃或a-玻璃。
所述芯可以具有约52％的二氧化硅百分比。
所述表面层可以具有最高96％的二氧化硅百分比。
因此，所述芯可以具有至少0.5μm的芯直径，并且所述表面层也可以具有至少0.5μm的厚度。
本发明提供了一种用于生产表面修饰过的玻璃纤维结构的方法，其中所述玻璃纤维结构是前体纤维或由针刺的前体纤维制成的无纺纤维层，其中所述玻璃纤维结构由第一玻璃纤维材料制成，所述第一玻璃纤维材料包含e-玻璃、水玻璃或a-玻璃，所述方法包含以下步骤：通过在预定的环境温度和预定的酸浓度下用预定的酸溶液处理预定的时间，特别是浸入所述预定的酸溶液中来浸出所述玻璃纤维结构。
清楚的是，所述表面修饰过的玻璃纤维结构是通过所述方法从未处理过的玻璃纤维结构(即，前体纤维或无纺纤维层)获得的。因此，所述前体纤维和/或由针刺的前体纤维制成的无纺纤维层各自是用于所述方法的原料成分(sourceelement)。
用于所述方法的原料成分(即，所述前体纤维或由前体纤维制成的无纺纤维层/无纺纤维垫)大多作为所述方法的一部分被同等地处理，所以下面步骤的描述既适用于前体纤维也适用于已经被提前针刺成无纺纤维层的多个前体纤维。可商购的纤维例如广泛且经济有效的e-玻璃纤维可以用作前体纤维和/或多个前体纤维，但是也可以使用更罕见的水玻璃或a-玻璃纤维。作为所述方法的一部分，通过不完全浸出来修饰所述前体纤维的表面，即原料纤维的表面和/或所述无纺纤维层的前体纤维的表面。通过所述方法获得的表面修饰过的纤维的表面层(简单的说即表面)大部分由二氧化硅sio2构成。然而，所述不完全浸出工艺将所述前体纤维的芯或内部区域保留为未改变的，以致所述芯基本上由未浸出的/未处理过的原始原材料构成，即例如由未经修饰的e-玻璃纤维材料或未改变的水玻璃或a-玻璃纤维材料构成。这种方式形成的表面修饰过的纤维也可以被称作二组分纤维或双组分纤维，其中芯是第一内部组分，完全包封所述芯的修饰过的鞘样表面层是第二外部组分。
所述纤维的芯在上述方法中不被浸出。所得到的表面修饰过的玻璃纤维因此具有更好的机械特性。此外，所述纤维的芯不经浸出而保持紧密，并且不会变成多孔的。因此，在所得到的双组分纤维暴露于温度的情况下，收缩将受到显著的限制。
相反地，完全包封所述芯且也可以称作鞘层或鞘的修饰过的表面层与所述芯相比被强烈浸出。在该层中sio2的百分比将会是显著的。所述修饰过的表面层由于浸出而变得多孔的。所述修饰过的表面层的这些孔只能够在热应力的作用下封闭，因此确保了对所述芯的热保护。
所述表面修饰过的玻璃纤维的另一优势在于，与原材料相比，这些纤维的玻璃化温度升高，因为在浸出期间从所述鞘层中去除了具有较低耐热性的氧化物。因此，这意味着，降低所述纤维的热稳定性或玻璃化温度的特定氧化物能够从所述鞘层中去除。实例为b2o3、cao、mgo、k2o、na2o等。
在所述方法中，所述预定的酸溶液可以包含甲酸或盐酸或硫酸的水溶液。
通常，sio2能够化学耐受的酸可以用于浸出，例如还有草酸、硝酸、磷酸、乙酸。因此，根据期望的浸出程度，浸出将sio2百分比增加到52％直至约96％的值。
所述方法的参数可以根据期望的原材料的纤维类型和期望的浸出程度进行调整。具体来说，用于所述方法的酸溶液的温度可以在环境温度和100℃之间。通过回流也可以实现甚至更高的温度。在这种情况下，水会蒸发并再次凝结。浸出槽中将会形成h2so4的浓度梯度。在此背景下，在所述方法中用于浸出的反应时间，即所述预定的时间可以共计3min-3h。类似地，在所述方法中所述酸溶液的酸浓度可以在0.5molar和6molar之间，特别是在1molar和3molar之间。
另外，不使用涂层就可以实现针刺的复合结构中轧制物品的浸出。特别是对于无纺纤维材料来说，还有利的是，不是在复合成无纺纤维材料之前将单独的纤维浸出，而是直接将无纺纤维材料浸出，所述无纺纤维材料在浸出之前在形式和制造条件方面已经接近所需最终产品。
类似地，提供一种用于生产无纺纤维复合结构的方法，所述方法包含：如上所述生产第一无纺纤维层，以及将由第二玻璃纤维材料构成的第二无纺纤维层施加到所述第一无纺纤维层上，其中所述第二玻璃纤维材料包含e-玻璃、水玻璃或a-玻璃。
因此，至少形成了至少两种无纺纤维层/无纺纤维垫的部分处理过的无纺纤维复合结构。这两者中，一种无纺纤维层在之前被浸出，而另一种是未处理过的。
此外，用于生产无纺纤维复合结构的方法可以包含：将第三无纺纤维层施加到所述第一无纺纤维层上，使得所述第二无纺纤维层和所述第三无纺纤维层以三明治样方式包封所述第一无纺纤维层，其中所述第三无纺纤维层与所述第二无纺纤维层相同。
这导致在高温无纺纤维的生产期间在制造步骤上的节省。所述无纺纤维复合结构可以具有由芯和鞘层构成的结构，所述结构由例如三个层(即，双组分无纺纤维层/由可商购的纤维制成的无纺材料垫/双组分无纺纤维层)以三明治样方式形成，或者仅配备有高达一半厚度的双组分纤维，分别通过系统性浸出来实现。
附图说明
图1表面修饰过的纤维的示意图。
图2浸出的表面修饰过的e-玻璃纤维和来自于图1的表面修饰过的纤维的示意图。
图3处于三明治结构的具有表面修饰过的纤维的无纺纤维复合结构的示意图。
图4具有表面修饰过的纤维的无纺纤维复合结构的示意图。
具体实施方式
图1示出了根据本发明的表面修饰过的纤维1的示意图。基于前体玻璃纤维结构，这里为玻璃纤维例如e-玻璃纤维或水玻璃纤维或a-玻璃纤维，表面修饰过的纤维1通过不完全浸出来形成。在此背景下，表面修饰过的纤维1包含两种组分，即修饰过的表面层5以及与未处理过的未浸出的原料纤维相比基本上未改变的芯3。在此工艺中也进行所述纤维的不完全浸出。因此能够实现在强烈浸出的纤维的表面层5与未浸出的芯3之间的浸出梯度。
出于浸出的目的，将所述玻璃纤维用酸溶液处理，即通常浸入所述酸溶液中。可以将甲酸、盐酸或硫酸分别用于水溶液中以用于此目的。
将所述前体玻璃纤维以限定的方式浸入选定的酸溶液中。所述酸溶液的温度因此可以被大约设定在环境温度和100℃之间。此外，该工艺中的反应时间可以在3分钟和3小时之间变化。基于温度、酸类型、酸浓度(例如1molar和3molar之间)和反应时间，控制所述浸出工艺的强度。如已经指出的，所述浸出工艺的目标是在所述芯和所述鞘层之间获得二氧化硅梯度。所述芯和所述鞘层之间的最大梯度可以具有42％+-3％的最大量，因为基础纤维具有52％的sio2百分比，而以最大值浸出的纤维具有约96％的sio2百分比。
图2示出了根据本发明的纤维的芯-鞘结构的实例。图2示出了已经暴露于不完全(即部分)浸出工艺的多个e-玻璃纤维，即已经以限定的方式浸入酸溶液中的多个e-玻璃纤维。典型值是例如50℃的温度，在24小时期间3molarh2so4。e-玻璃纤维用参考符号7标出。在此没有考虑单独的处理过的纤维7之间的差异。因此，单独的处理过的纤维7应被认为是平均等同的。单独的处理过的纤维7，即表面修饰过的纤维7具有9μm的平均直径d‘。为了进行解释，另外将图1中绘出的具有芯3和鞘层5的纤维1包含在图2的图的中间。纤维1的直径d对应于照相显示的处理过的纤维7的平均直径d‘。在纤维7的照相图示中可以清楚地看到处理过的纤维的两个组分之间的区别，即芯和相应的鞘层(即，已发生原材料浸出的区域)之间的区别。
鞘层5具有提高的硅百分比，同时具有更高的孔隙率，而芯3维持了前体纤维1的原始特性。在此背景下，芯3的特征在于紧凑且非多孔的结构。纤维的孔隙率的表现等同于由于浸出引起的重量损失。
因此，纤维的孔隙率等同于浸出的氧化物的质量损失。
因此，芯3如前所述具有原料纤维的优异的机械特性，例如e-模量、拉伸强度等。在此背景下，原材料即前体纤维以及在纤维处理期间未经修饰的芯3肯定可以具有低的热稳定性。然而，芯3受到鞘层7的保护。该鞘层7由于处理而具有较高的温度稳定性。因此，整体的修饰过的纤维结构1也具有比芯3即原料纤维更高的温度抗性。耐热性和机械特性取决于鞘厚度与芯直径之间的比例。
该芯-鞘结构还可以扩展至如图3和4所示的无纺纤维复合结构。如已经指出的，无纺纤维层的处理以与单独的纤维的处理相似的方式进行。在此工艺中，首先将单独的纤维针刺成无纺纤维层/无纺材料垫，然后将整体的无纺纤维层随后在限定的处理参数下浸入到限定的酸溶液中。
图3示出了具有由处理过的双组分纤维制成的第一温度稳定外部无纺纤维层21和由处理过的双组分纤维制成的第二温度稳定外部无纺纤维层23的三明治结构20。通常，所述两个无纺纤维层21和23是相同的，并且各自由相同的处理过的双组分纤维(如基于图1和图2所示)形成。在仅为了解释性目的而存在的放大图中，已经基于图1和2讨论过的纤维1在图3的右侧显示为彼此相邻，以表示无纺材料垫。因此，来自图3的无纺纤维层23以及无纺纤维层21可以对应于由纤维1制成的无纺材料垫。在图3中示例性绘出的结构中，两个无纺纤维层21和23直接包封另一个无纺纤维层22，然而，无纺纤维层22仅包含未处理过的纤维，即仅一种组分。内层22例如基本上由未处理过的e-玻璃构成。该内层22可以例如具有最高600-700℃的温度稳定性。另一方面，分别由处理过的双组分纤维构成的两个无纺纤维层21和23具有比内层22更高的温度稳定性。所述温度稳定性通常可以是700-1000℃。因此，通过图3所示的三明治结构的外层21和23可以提供更高的温度稳定性。同时，所述结构保持了内层22的纤维的良好机械坚固性特性。层21和23的厚度可以根据浸出持续时间和未处理过的纤维直径来选择。它们通常可以是相同的。清楚的是，同样可以提供具有与外层的厚度显著不同的厚度的内层22。
在其中温度应力基本上仅在隔离结构的一侧发生的隔离区域中有频繁的应用。在这样的“一侧”温度应力的情况下，同样可以仅配备具有700-1000℃的温度稳定性的无纺材料产品(即隔离结构)的一半而其余的是未处理过的，如图4所示。图4示出了包含两个层的隔离结构/无纺材料产品30。它是处理过的纤维的无纺纤维层25和与所述无纺纤维层不同的未处理过的无纺纤维层27。与图3类似，双组分无纺纤维层25由如基于图1和2所解释的处理过的双组分纤维形成。在此背景下，无纺纤维层25通常也对应于来自于图3的无纺纤维层21和23。因此，无纺纤维层25可以具有700-1000℃的温度稳定性。如图4所示，无纺纤维层27置于无纺纤维层25的上方，使得其类似于从纵向切开的图3的三明治结构。无纺纤维层27可以具有与来自于图3的无纺纤维层22相同的温度特性。因此清楚的是，包含处理过的双组分无纺纤维层25的结构30的一侧被布置成面向待隔离的物体，而具有由未处理过的纤维制成的无纺纤维层27的结构30的一侧被布置成背离待隔离的物体。
由本发明提供的表面修饰过的纤维和/或无纺纤维层根据应用强度特别适用于在约700-1000℃的高温范围内的隔热，其中需要限定的张力和限定的弹性模量或纤维产品的通常较高的坚固性和/或稳定性。在高温领域，特别是在汽车工业、航空和航天工业、流动工程领域，以及在热声系统领域中的具体要求方面，可以看到潜在的用途。在汽车工业中常见的柴油应用在800-900℃的温度范围内。具有750℃的温度抗性的ecr玻璃纤维对于这种应用情形来说性能不够，而具有1000℃的温度抗性的硅酸盐纤维性能过甚并且太贵。此处，本发明中描述的产品提供了最佳解决方案。另外，它具有能够提供高度温度稳定的纤维和产品而不需要同时为纤维、特别是玻璃纤维的制造商的优点。