本发明涉及养殖网箱，特别涉及一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱。
背景技术：
：从1999年我国首次从挪威引进大型深海抗风浪网箱设备，深海网箱在我国得到快速发展，后引进更为先进的挪威HDPE网箱和美国海洋站网箱等。从2001年国内自主开发的深海网箱进入投产阶段。深海网箱养殖作为一种高密度、集约化养殖方式，在世界上发展十分迅速，并向自动化、多功能化、大型化和外海深水化的方向发展。近年来，频繁发生的大规模死鱼事故，使养殖成为一个巨大的风险行业，特别是在开放连通的水域，不管是海水还是淡水，一旦病毒发生，则是雪崩式的连锁效应；在表面上看，每次大规模死鱼的原因，都是病害或缺氧，但经过观察调研结果来看，则是细菌感染致命。养殖网箱主要由框架、网衣、浮子、沉子与拉索组成，因此，亟待研发具有杀菌抗病毒防污功能的养殖网箱。技术实现要素：本发明的目的是提供一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，有助于减少养殖网箱上的细菌滋生，提高养殖过程的安全性、稳定性。本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的纤维，或采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的钢丝或钢管，或采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的镂空板材或栅板；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件。通过采用上述技术方案，对养殖网箱的网衣与框架部分进行抗菌、防腐处理，自制含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，以该防污母粒为原材料制成纤维、塑料等；塑料还可包覆钢丝或者钢管，还可制成镂空板材或栅板；框架采用包覆金属构件的塑料充当，使得网衣与框架均具有抗菌、防污、耐磨、抗腐蚀性以及具有较高强度、硬度与抗冲击性的深海用养殖网箱的表面防护材料。本发明进一步设置为：高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒包括如下重量份的组分：复合基体树脂40～50份、白炭黑5～10份、PTFE蜡粉10～15份、抗菌母粒3～5份、POSS改性高分子抗污助剂3～5份、分散剂1～3份以及硅烷偶联剂0.5～2份。通过采用上述技术方案，抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂等功能填料虽然具有抗菌、防腐、防污作用，但是本身强度、硬度不够，需要借助复合基体树脂作为载体；选取复合基体树脂混配，组成混合基体，兼具韧性和高强度，特别是对交变应力的优良耐疲劳性得到显著提高，可与合金相媲美；混合基体具有优异的耐腐蚀性，能溶解或者破坏的只有浓硫酸，耐腐蚀性与镍钢相近；白炭黑粒度小，比表面积大，表面上带有硅烷醇基团，可与相邻的白炭黑颗粒相互作用而形成氢键，氢键作用使其形成触变形结构，可作为理想的防沉剂，对于防止涂料体系中颜料的沉淀非常有效；同时有助于提高该防污母粒的强度、硬度；PTFE蜡粉为白色粉末，颗粒较细，其分子量仅为PTFE树脂的百分之一，具有结晶度高、分散性好、易于与其他组分混合，能够均匀分布在上述树脂基体内具有良好的分散性能，可获得出众的耐磨、抗划伤性能、耐磨性与耐腐蚀性；抗菌母粒可影响细菌的生长分裂、孢子萌发并产生呼吸受到抑制、细胞膨胀、细胞质体的瓦解和细胞壁的破坏等不正常现象，从而达到抑制或杀死生物的目的；POSS是由硅氧多元环形成的立方多面体组成，以Si-O键为无机框架，在硅上带有烃基或者极性官能团，能够通过接枝、共聚或者共混引入到高分子抗污助剂中，提高高分子抗污助剂表面的硬度、力学性能、抗氧化性、耐热性、阻燃性和加工流动性，POSS是中空的刚性的笼子，密度低而质量轻，气体渗透性好，尤其是对称的笼型，介电性、光学性、抗辐射性以及热稳定性均较好，POSS以分子级分散于聚合物中，不会产生相分离，应用于户外高温照射，明显增加共混物的耐候性；向复合基体树脂添加白炭黑、PTFE蜡粉、抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂、分散剂与硅烷偶联剂，发生交联聚合反应，制备具有高硬度、高强度与良好的耐磨性以及优异的杀菌、防腐、耐污性能的防污母粒，以使该防污母粒制成纤维、或者管材、板材等作为网衣、框架的表面防护材料。本发明进一步设置为：所述复合基体树脂选用PE、PP、ABS、SEBS、CPVC、PMMA、PET、PBT、PA中至少一种。通过采用上述技术方案，根据不同的使用环境，选择合适的基体材料，基体材料作为各功能性助剂的载体，有利于各功能性助剂更好的发挥各自功能；同时，有助于提高该防污母粒的强度、硬度以及耐磨性，适用于在深海环境中使用。本发明进一步设置为：所述抗菌母粒为含有多元胺和胍盐合成高分子材料充当抗菌助剂的高分子组装材料。通过采用上述技术方案，胍盐具有优异的抗菌性能，因其具有较高的活性，溶于水后带正电荷，故容易吸附在带负电荷的微生物表面，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖；胍基团是有效的活性基团，可以与生物体中的基团或元素相互作用，破坏其正常的物质和能量代谢，抗菌母粒采用含多元胺和胍盐的合成高分子材料充当抗菌助剂辅以其他填料制成的高分子组装材料，具有优异的抗菌性能。本发明进一步设置为：所述抗菌助剂的相对分子质量为1500～30000。通过采用上述技术方案，合成的抗菌母粒分子量可控，制备的抗菌助剂，其相对分子质量为1500～30000，根据不同的使用需求，调节适当的相对分子质量，适用场合较广泛。本发明进一步设置为：所述POSS改性高分子抗污助剂包括如下重量份的组分：POSS5～10份、丙烯酸酯类50～60份、不饱和有机硅20～30份、分散剂1～3份与硅烷偶联剂0.5～2份。通过采用上述技术方案，POSS具有较好的介电性和光学性能，耐热性、抗辐射性；POSS分子交联在高分子抗污助剂上，当温度升高到聚合物开始融化的温度时，POSS仍能保持不变，当高温使其表面的有机分子氧化时，对氧稳定的POSS链仍保持不变，它们固定住氧化的有机碳黑形成一层耐高温、耐光老化层提供结构支撑，使共混物具有优异的耐盐腐蚀与耐海水冲击性；丙烯酸酯类具有优良的耐候性、成膜性和粘结性，不饱和有机硅具有较强的活性，与丙烯酸酯类发生化学反应，生成的聚合物主链中含有Si-O-Si键、Si-C键，Si-O键，它们的键能远大于C-O键的键能，具有高度的柔顺性、优异的耐高低温性能、耐候性、耐水性，大大提高了丙烯酸酯类的耐溶剂性、耐高低温性能、耐氧化降解性能，同时兼有纯丙稀酸酯的表面能低、憎水、抗污性以及电绝缘性和弹性等优良特性，有效地解决了丙烯酸酯涂膜的缺点和硅溶胶涂膜时存在的刚性强、光泽度低、易龟裂、低温干燥迅速等缺陷，二者可以达到性能上的优势互补。本发明进一步设置为：所述分散剂选用三乙基己基磷酸或者甲基戊醇。通过采用上述技术方案，三乙基己基磷酸和甲基戊醇均是性能优异的分散剂，能够降低分散体系中固体或液体粒子聚集的物质，保持体系中的稳定性，三乙基己基磷酸或者甲基戊醇添加到反应体系内，使反应体系中的各组分能够更均匀地进行分散，有助于反应地更加充分、彻底。本发明进一步设置为：高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的制备方法包括如下步骤：(1)选取复合基体树脂进行混合，辊压时间至少15min，得到混合基体；(2)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(3)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与分散剂进行混合，辊压时间至少为2h；(4)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(5)挤出造粒。通过采用上述技术方案，首先将防污母粒中的各组分进行均匀混合，混合时在混合基体中先添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂，待其均匀渗透在混合基体中，然后再与其他粉状填料白炭黑、PTFE蜡粉等均匀混合，具有良好的相容性，且混合均匀，最后对均匀的混合体挤出造粒。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、本发明提供了一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，显著减少了在养殖网箱上滋生的细菌，使制备的养殖网箱具有杀菌、抗腐蚀、耐污的性能；2、由于该养殖网箱的适用场所为深海区域，本发明的养殖网箱还具有较高的强度、硬度以及优异的耐磨、抗冲击性；3、本发明的填料白炭黑除具有增强功能外，还具有防沉降的作用，有助于白炭黑、PTFE蜡粉等的均匀分散；4、首先对基体进行改性，配制复合基体树脂形成混合基体，然后将抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂均匀渗透在混合基体中，抗菌母粒与POSS改性高分子抗污助剂会发生协同作用，有助于各功能组分发挥功能作用。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例一：制备抗菌母粒，具体步骤为：(1)取乙二胺100g，碳酸胍190g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应1小时；(2)然后升温至190℃反应8小时；(3)再加入15g马来酸酐，10分钟后结束反应，得到抗菌助剂，数均分子量平均为1500；(4)称取30g抗菌助剂、PE塑料60g、白炭黑7g以及分散剂3g进行挤出造粒。实施例二：制备抗菌母粒，具体步骤为：(1)取己二胺100g，硝酸胍110g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至140℃，反应2小时；(2)然后升温至210℃反应6小时；(3)再加入10g丙烯酸，15分钟后结束反应，得到抗菌助剂，数均分子量平均为2800；(4)称取30g抗菌助剂、PE塑料60g、白炭黑7g以及分散剂3g进行挤出造粒。实施例三：制备抗菌母粒，具体步骤为：(1)取六次甲基四胺100g，磷酸胍310g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时；(2)然后升温至230℃反应4小时，再加入40g衣康酸，100分钟结束反应，得到抗菌助剂，数均分子量平均为30000；(4)称取30g抗菌助剂、PE塑料60g、白炭黑7g以及分散剂3g进行挤出造粒。实施例四：制备POSS改性高分子抗污助剂，具体步骤为：(1)取丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯30g加入到三口烧瓶中，经油浴加热至60℃，搅拌速度为80r/min，搅拌时间为15min；(2)向三口烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷20g，搅拌速度为120r/min；(3)缓慢加入POSS5g、三乙基己基磷酸1g；(4)继续加入0.5gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷进行搅拌，反应2h，得到POSS改性高分子抗污助剂。实施例五：制备POSS改性高分子抗污助剂，具体步骤为：(1)取丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羟乙酯25g加入到三口烧瓶中，经油浴加热至70℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为15min；(2)向三口烧瓶中加入乙烯基三乙氧基硅烷22g，搅拌速度为120r/min；(3)缓慢加入POSS7g、三乙基己基磷酸1g；(4)继续加入0.8g氨基丙基三甲氧基硅烷进行搅拌，反应2h，得到POSS改性高分子抗污助剂。实施例六：制备POSS改性高分子抗污助剂，具体步骤为：(1)取丙烯酸甲酯20g、甲基丙烯酸羟乙酯35g加入到三口烧瓶中，经油浴加热至70℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为15min；(2)向三口烧瓶中加入乙烯基三乙氧基硅烷25g，搅拌速度为120r/min；(3)缓慢加入POSS8g、三乙基己基磷酸2g；(4)继续加入1g氨基丙基三甲氧基硅烷进行搅拌，反应2h，得到POSS改性高分子抗污助剂。实施例七：制备POSS改性高分子抗污助剂，具体步骤为：(1)取丙烯酸甲酯25g、丙烯酸乙酯30g加入到三口烧瓶中，经油浴加热至70℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为15min；(2)向三口烧瓶中加入乙烯基三乙氧基硅烷28g，搅拌速度为120r/min；(3)缓慢加入POSS9g、三乙基己基磷酸2g；(4)继续加入1.5g氨基丙基三甲氧基硅烷进行搅拌，反应2h，得到POSS改性高分子抗污助剂。实施例八：制备POSS改性高分子抗污助剂，具体步骤为：(1)取丙烯酸甲酯20g、丙烯酸乙酯40g加入到三口烧瓶中，经油浴加热至70℃，搅拌速度为100r/min，搅拌时间为15min；(2)向三口烧瓶中加入乙烯基三乙氧基硅烷30g，搅拌速度为120r/min；(3)缓慢加入POSS10g、三乙基己基磷酸3g；(4)继续加入2g氨基丙基三甲氧基硅烷进行搅拌，反应2h，得到POSS改性高分子抗污助剂。实施例九：制备高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，具体步骤为：(1)配料：PE40g、ABS15g、白炭黑5g、PTFE蜡粉10g、抗菌母粒3g、POSS改性高分子抗污助剂3g、三乙基己基磷酸1g以及硅烷偶联剂0.5g；(2)将PE、ABS进行混合，辊压时间至少为15min，得到混合基体；(3)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(4)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与三乙基己基磷酸进行混合，辊压时间为2h；(5)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(6)挤出造粒。实施例十：制备高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，具体步骤为：(1)配料：PP43g、PET18g、白炭黑6g、PTFE蜡粉11g、抗菌母粒3g、POSS改性高分子抗污助剂3g、三乙基己基磷酸1g以及硅烷偶联剂0.8g；(2)将PP、PET进行混合，辊压时间至少为15min，得到混合基体；(3)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(4)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与三乙基己基磷酸进行混合，辊压时间为2h；(5)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(6)挤出造粒。实施例十一：制备高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，具体步骤为：(1)配料：PP45g、PA20g、白炭黑8g、PTFE蜡粉13g、抗菌母粒3g、POSS改性高分子抗污助剂3g、三乙基己基磷酸1g以及硅烷偶联剂1g；(2)将PP、PA进行混合，辊压时间至少为15min，得到混合基体；(3)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(4)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与三乙基己基磷酸进行混合，辊压时间为2h；(5)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(6)挤出造粒。实施例十二：制备高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，具体步骤为：(1)配料：ABS48g、SEBS22g、白炭黑9g、PTFE蜡粉14g、抗菌母粒4g、POSS改性高分子抗污助剂4g、甲基戊醇2g以及硅烷偶联剂1.5g；(2)将ABS、SEBS进行混合，辊压时间至少为15min，得到混合基体；(3)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(4)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与甲基戊醇进行混合，辊压时间为2h；(5)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(6)挤出造粒。实施例十三：制备高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒，具体步骤为：(1)配料：PET48g、PA25g、白炭黑10g、PTFE蜡粉15g、抗菌母粒5g、POSS改性高分子抗污助剂5g、甲基戊醇3g以及硅烷偶联剂2g；(2)将PET、PA进行混合，辊压时间至少为15min，得到混合基体；(3)然后在混合基体中添加抗菌母粒、POSS改性高分子抗污助剂进行混合，得到混合体；(4)向混合体中添加白炭黑、PTFE蜡粉与甲基戊醇进行混合，辊压时间为2h；(5)加入硅烷偶联剂进行均匀混合；(6)挤出造粒。实施例十四：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的纤维编织形成；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件；其中高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒采用实施例九所制备的防污母粒。实施例十五：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的钢丝；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件；其中高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒采用实施例十所制备的防污母粒。实施例十六：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的镂空板材；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件；其中高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒采用实施例十一所制备的防污母粒。实施例十七：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的纤维编织形成；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件；其中高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒采用实施例十二所制备的防污母粒。实施例十八：一种杀菌抗病毒防污水产养殖网箱，网衣采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的纤维编织形成；框架采用含有高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒的塑料包覆的金属构件；其中高分子组装高效杀菌抗病毒防污母粒采用实施例十三所制备的防污母粒。对比例：购买湖南鑫海股份有限公司出售的2*2*2型养殖网箱。检测手段：1、耐海洋生物附着性：将样品放置在模拟海水环境中，分别放置1天、5天、15天、30天、60天、90天、180天，测试养殖网箱的增重情况；模拟流速依据舟山海水腐蚀试验站提供的海水环境参数(舟山海水平均流速0.25m/s，最大流速0.80m/s，最大泥沙质量分数为0.75‰，海洋生物含量为5‰)；2、耐盐水腐蚀性：将样品放置在模拟海水环境中，分别放置1天、5天、15天、30天、60天、90天、180天，观察样品表面情况，若未出现起泡、掉粉、无明显失光、变色等病态现象，可评定“无异常”，简称“无”；3、抗冲击强度测试：按照GB/T1732-93《漆膜耐冲击测定法》，以一定质量的重锤落于样品的金属板上，使漆膜经受伸长变形而不引起破坏的最大高度表示该漆膜的耐冲击性，通常以厘米(cm)表示。耐海洋生物附着性的检测结果如下表所示：通过上表可知，本发明的养殖网箱具有优异的耐海洋生物附着性，在模拟海水中放置若干天，仍不增重，表明该养殖网箱的抗腐蚀、耐污性均很优异；而对比例中则会在使用1个月左右后开始附着海洋生物。耐盐水腐蚀性的检测结果如下表所示：通过上表可知，本发明的养殖网箱具有优异的耐盐水腐蚀性，在海水长时间浸泡后，养殖网箱表面无斑迹产生；而对比例养殖网箱的表面则不耐盐水腐蚀，表面会出现黄斑。抗冲击强度的检测结果如下表所示：样品高度(cm)实施例十四52实施例十五56实施例十六58实施例十七60实施例十八58对比例30通过上表可知，本发明的养殖网箱具有优异的抗冲击强度，硬度较高，相比于对比例中的养殖网箱而言，有利于长时间耐海水冲击性，延长养殖网箱的使用寿命。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 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