本发明涉及光催化材料技术领域，尤其涉及一种皮芯型复合光催化纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
皮芯型复合纤维对其皮层组分和芯层组分之间的粘合力要求不如并列性纤维结构严格，因此在改变纤维性能时对纤维组分的选择性较大，同时皮芯复合纤维不仅能够汲取皮层、芯层材料各自的优点，还能够获得皮芯型形态结构所赋予的特殊功能。传统的皮芯型复合纤维大多用于改善纤维的吸湿性、抗静电性、可纺性等，少有将皮芯型复合纤维与光催化材料相结合的研究。
光催化纤维是光催化材料中的一种，一般采用现代复合技术将纳米二氧化钛与纤维结合制备环境净化纺织品。现代的工业方法主要采用后整理法和纺丝法两种手段来制备环境净化纺织品。后整理法需要对已经成型的织物进行浸钆或者是涂层处理，使其具备光催化性能；而纺丝法则是直接将光催化剂与纺丝液混合，然后经过纺丝工艺制备得到具有催化功能的纺织品。传统方法得到的皮芯型复合光催化纤维绝大部分催化剂会被包覆在纤维内部，从而使得催化效率大大降低。
技术实现要素：
鉴于此，本发明的目的在于提供一种皮芯型复合光催化纤维及其制备方法和应用。本发明提供的皮芯型复合光催化纤维中光催化剂部分裸露在皮层表面，光催化降解性能优异。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种皮芯型复合光催化纤维，包括皮层和芯层，所述芯层为聚酯；所述皮层包括聚合物基质和光催化剂，所述聚合物基质包括聚酯和/或聚酰胺，所述光催化剂部分裸露在皮层表面，所述光催化剂分散在聚合物基质中。
优选地，所述光催化剂占皮芯型复合光催化纤维的质量含量为3～15％。
优选地，所述光催化剂包括二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、类石墨相氮化碳、类石墨相氮化碳-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨-金属酞菁复合物和二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或多种。
优选地，所述聚合物基质中聚酯的熔点为90～180℃。
优选地，所述聚合物基质中聚酰胺的熔点为110～180℃。
优选地，所述皮芯型复合光催化纤维的直径为0.05～4000μm。
本发明还提供了上述技术方案所述皮芯型复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将皮层原料和芯层原料分别熔融后依次经喷出成形、冷却、上油、牵伸定型后，将得到的皮层纤维围绕芯层纤维卷绕，得到原丝；
(2)将所述步骤(1)得到的原丝去除皮层中的部分聚合物基质，得到皮芯型复合光催化纤维。
优选地，所述原丝中皮层原料的重量含量为20～80％。
优选地，所述原丝的直径为0.1～5000μm。
本发明还提供了上述技术方案所述皮芯型复合光催化纤维或上述技术方案所述制备方法得到的皮芯型复合光催化纤维在光催化降解中的应用。
本发明提供了一种皮芯型复合光催化纤维，包括皮层和芯层，所述芯层为聚酯；所述皮层包括聚合物基质和光催化剂，所述聚合物基质包括聚酯和/或聚酰胺，所述光催化剂部分裸露在皮层表面，所述光催化剂分散在聚合物基质中。本发明中光催化剂部分裸露在皮层表面，将光催化剂暴露出来，尽可能地提高了皮芯型复合光催化纤维的光催化性能。实施例的数据表明，本发明提供的皮芯型复合光催化纤维对于亚甲基蓝的降解速率很高，在50分钟左右能够降解完所有的亚甲基蓝(浓度为2×10-5mol/L)。
进一步地，本发明提供的皮芯型复合光催化纤维的制备方法工艺简单。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1中皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的光催化降解曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种皮芯型复合光催化纤维，包括皮层和芯层，所述芯层为聚酯；所述皮层包括聚合物基质和光催化剂，所述聚合物基质包括聚酯和/或聚酰胺，所述光催化剂部分裸露在皮层表面，所述光催化剂分散在聚合物基质中。
在本发明中，所述光催化剂占皮芯型复合光催化纤维的质量含量优选为3～15％，更优选为5～12％，最优选为6～11％。
在本发明中，所述芯层中的聚酯优选包括普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物，更优选为普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的两种、三种、四种、五种或六种物质的混合物，或者两种、三种、四种、五种或六种物质的共聚物，最优选为普通聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物或者聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯的聚合物。当所述芯层为混合物时，本发明对所述混合物中各组分的用量没有限定，采用任意比例的混合物均可。
本发明对所述共聚物的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的共聚物的制备方法制得即可。
在本发明中，所述芯层中的聚酯的熔点优选为250～270℃，更优选为255～265℃，最优选为258～263℃。
在本发明中，所述光催化剂优选包括二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、类石墨相氮化碳、类石墨相氮化碳-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨-金属酞菁复合物和二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或多种。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛时；所述二氧化钛优选为金红石型和/或锐钛型；所述二氧化钛的粒径优选为50～800nm，更优选为100～600nm，最优选为200～500nm；本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的二氧化钛即可，如市售的二氧化钛。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-石墨烯复合物时，所述二氧化钛-石墨烯复合物中二氧化钛和石墨烯的质量比优选为100:(0.1～2)，更优选为100:(0.2～1)；本发明对所述二氧化钛-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-石墨烯复合物优选由二氧化钛和石墨烯直接混合而成；本发明对所述石墨烯的种类没有特殊要求，优选为单层石墨烯和/或多层石墨烯；所述多层石墨烯的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm。
在本发明中，所述光催化剂包括类石墨相氮化碳时，所述类石墨相氮化碳(g-C3N4)的种类没有特殊要求，优选为单层类石墨相氮化碳和/或多层类石墨相氮化碳；所述类石墨相氮化碳的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm；本发明对所述类石墨相氮化碳的来源没有特殊限定，使用市售的类石墨相氮化碳商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。
在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳(g-C3N4)的制备方法优选包括以下步骤：将尿素进行热处理，得到类石墨相氮化碳。在本发明中，所述热处理的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本发明优选自室温升温至热处理温度，所述升温至热处理温度的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明优选在空气气氛、常压下进行热处理；本发明对热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可，具体的如管式炉或箱式炉。
在本发明中，所述光催化纤维包括类石墨相氮化碳-石墨烯时，所述类石墨相氮化碳-石墨烯的质量比优选为100:(0.1～2)，更优选为100:(0.2～1)；本发明对所述类石墨相氮化碳-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由石墨相氮化碳和石墨烯直接混合而成。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物时，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物的质量比优选为100:(2～100)，更优选为100：(5～25)；本发明对二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛和类石墨相氮化碳直接混合而成。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-三氧化钨复合物时，所述二氧化钛-三氧化钨复合物中二氧化钛和三氧化钨的质量比优选为100:(2～1000)，更优选为100:(5～300)；本发明对二氧化钛-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛、三氧化钨直接混合而成；所述二氧化钛的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；所述三氧化钨的粒径优选为5～500nm，更优选为10～400nm，最优选为50～300nm。
在本发明中，所述光催化剂包括类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时，所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为100:(10～1000)，更优选为100:(20～500)；本发明对类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合而成；所述类石墨相氮化碳和三氧化钨的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物时，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为(15～90):(2～50):(5～80)，更优选为(30～90):(5～40):(10～70)；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合而成；所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、类石墨相氮化碳、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为(45～74):(25～50):(0.5～6)，更优选为(55～65):(30～40):(1～4)；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。
在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料类石墨相氮化碳以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁的结构式优选如式1所示：
在本发明所述式1中，M为过渡金属离子，本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可，具体的，如优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子；所述R为-H、-NH2、-Cl、-F、-COOH、-NHCOCH3、-NHSO3H或-SO3H，R的取代位点可以是苯环上4个取代位点中的任意一个。
本发明对于所述具有式1所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可，具体的，如使用邻苯二腈法或苯酐尿素法进行金属酞菁的制备，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备。
在本发明中，当所述复合催化剂中含有金属酞菁时，金属酞菁可以负载在其他成分表面(二氧化钛、类石墨相氮化碳等)，使二氧化钛、类石墨相氮化碳等成分敏化，拓宽光催化剂的可见光相应范围，提高光能利用率。
在本发明中，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法优选包含如下步骤：
(1)将类石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式1所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。
本发明优选将非质子有机溶剂分别与类石墨相氮化碳和二氧化钛混合，超声，得到类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液。在本发明中，所述类石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。在本发明中，所述二氧化钛分散液的浓度优选为1～4mg/mL，更优选为2～3mg/mL。
本发明对于所述与类石墨相氮化碳和二氧化钛混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将类石墨相氮化碳和二氧化钛分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，制备所述类石墨相氮化碳分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W；制备所述二氧化钛分散液时所需超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500W。
得到类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液后，本发明优选将所述类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合，搅拌，得到混合分散液。在本发明中，所述混合分散液中类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液的体积比按照类石墨相氮化碳和二氧化钛计。本发明对于所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合均匀的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。
本发明优选将具有式1所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液的浓度优选为0.5％～5％。本发明对于所述与具有式1所述结构的金属酞菁混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。本发明对于所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将具有式1所述结构的金属酞菁分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；所述超声的功率优选为200～500W。
得到所述混合分散液和所述金属酞菁溶液后，本发明将所述混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述光复合催化剂。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150mL/h，更优选为80～120mL/h，最优选为95～105mL/h。在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；加热反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
所述反应完成后，本发明优选将反应后得到的物料进行后处理，得到所述光催化剂。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。
本发明对于所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用G6砂芯漏斗进行所述过滤。
在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对于所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，具体采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/L。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对于所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对于用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。
完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述复合光催化剂。本发明对于所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃，更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
在本发明中，所述催化剂包括类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物时，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为100:(0.05～10)，更优选为100:(0.1～5)；本发明对类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的二氧化钛含量变为零，然后调整类石墨相氮化碳和金属酞菁的含量即可；所述用于制备类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁以及类石墨相氮化碳的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述催化剂包括二氧化钛-金属酞菁复合物时，所述二氧化钛-金属酞菁复合物中二氧化钛和金属酞菁的质量比优选为100:(0.05～10)，更优选为100:(0.1～5)；本发明对二氧化钛-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳含量变为零，调整二氧化钛和金属酞菁的含量即可；所述用于制备二氧化钛-金属酞菁复合物的原料金属酞菁以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括金属酞菁-三氧化钨复合物时；所述金属酞菁-三氧化钨复合物中金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为(0.05～10):100，更优选为(0.1～5):100；本发明对类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述金属酞菁-三氧化钨复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳和二氧化钛的含量均调为零，然后调整三氧化钨和金属酞菁的含量即可；所述用于制备金属酞菁-三氧化钨复合物的原料金属酞菁以及三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂包括二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物时；所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物中二氧化钛、三氧化钨和金属酞菁的质量比优选为(10～90):(0.1～10):(5～90)，更优选为(25～90):(0.2～5):(10～80)；本发明对所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳替换为三氧化钨即可；所述用于制备二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的原料二氧化钛、三氧化钨和金属酞菁的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述光催化剂为上述几种光催化剂中两种或两种以上的混合物；当所述光催化剂为混合物时，本发明对所述光催化剂混合物中的光催化剂种类及质量比没有特殊要求，使用任意种类的光催化剂以任意质量比进行混合均可。
在本发明中，所述聚合物基质中聚酯的熔点优选为90～180℃，更优选为100～160℃，最优选为120～140℃。
在本发明中，所述聚合物基质中聚酯优选包括低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯、低熔点聚丁二酸丁二醇酯、低熔点聚乳酸和聚酯弹性体中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物，更优选为低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯、低熔点聚丁二酸丁二醇酯、低熔点聚乳酸和聚酯弹性体中的一种、两种或三种的混合物，或者两种或三种的聚合物，最优选为、低熔点聚丁二酸丁二醇酯和、低熔点聚乳酸的聚合物或者、低熔点聚乳酸和低熔点聚酯弹性体的聚合物，再或者低熔点聚丁二酸丁二醇酯、低熔点聚乳酸和、低熔点聚酯弹性体三者的聚合物。
在本发明中，所述聚合物基质中聚酯优选为常规聚酯，所述常规聚酯的熔点优选为250～270℃，更优选为255～265℃，最优选为258～263℃。
在本发明中，所述常规聚酯优选包括普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物；更优选为普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种、两种、三种、四种、五种或六种物质的混合物，或者两种、三种、四种、五种或六种物质的聚合物，更优选为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物或者聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物，再或者再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯三者的聚合物。
在本发明中，所述聚合物基质中的聚酯优选为碱溶性聚酯。在本发明中，所述碱溶性聚酯优选为引入了聚乙二醇和1,3-间苯二甲酸乙二醇酯-5-磺酸盐单体的聚酯分子链，更优选包括聚(对苯二甲酸，间苯二甲酸-5-磺酸钠，乙二醇)共聚酯、聚(对苯二甲酸，间苯二甲酸-5-磺酸钠，乙二醇，2-甲基-1，3-丙二醇)共聚酯、聚(对苯二甲酸，间苯二甲酸-5-磺酸钠，乙二醇，1，3-丙二醇)共聚酯、聚(对苯二甲酸，间苯二甲酸-5-磺酸钠，丁二醇)共聚酯或聚(对苯二甲酸，间苯二甲酸-5-磺酸钠，己二醇)共聚酯。在本发明中，所述碱溶性聚酯的大分子的规整性被破坏，使其在热稀碱水中易溶解。
在本发明中，所述聚合物基质中聚酰胺的熔点优选为110～180℃，更优选为120～170℃，最优选为130～160℃。
在本发明中，所述聚合物基质中聚酰胺优选包括PA6/PA66、PA6/PA66/PA12、PA6/PA66/PA610和PA6/PA66/PA1010中的一种或多种，或几种物质的共聚物，更优选为PA6/PA66、PA6/PA66/PA12、PA6/PA66/PA610和PA6/PA66/PA1010中的一种、两种、三种或四种的混合物，或者两种、三种或四种物质的共聚物，最优选为PA6/PA66和PA6/PA66/PA12的聚合物或者PA6/PA66/PA12和PA6/PA66/PA610的聚合物，再或者PA6/PA66、PA6/PA66/PA12和PA6/PA66/PA610三者的聚合物。
在本发明中，所述聚酰胺优选为常规聚酰胺，所述常规聚酰胺的熔点优选为210～270℃，更优选为220～260℃，最优选为230～250℃。
在本发明中，所述常规聚酰胺优选包括PA6，PA66，PA11和PA12中的一种或多种，更优选为PA6，PA66，PA11和PA12中的一种、两种、三种或四种的混合物，最优选为PA6和PA66的混合物或者PA66和PA12的混合物，再或者PA6、PA66和PA12三者的混合物。
在本发明中，所述聚合物基质中常规聚酯和低熔点聚酯的质量比优选为(50～90)：(50～10)，更优选为(60～80)：(40～20)。
在本发明中，所述聚合物基质中常规聚酰胺和低熔点聚酰胺的质量比优选为(50～90)：(50～10)，更优选为(60～80)：(40～20)。
在本发明中，所述聚合物基质中碱溶性聚酯与聚酯或聚酰胺的质量比优选为(30～70)：(70～30)，更优选为(40～60)：(60～40)。
在本发明中，所述皮芯型复合光催化纤维的直径优选为0.05～4000μm，更优选为200～3000μm，最优选为300～2000μm。
本发明还提供了上述技术方案所述皮芯型复合光催化纤维的制备方法，包括以下步骤：
(1)将皮层原料和芯层原料分别熔融后依次经喷出成形、冷却、上油、牵伸定型后，将皮层原料和芯层原料卷绕，得到原丝；
(2)将所述步骤(1)得到的原丝去除皮层中的部分聚合物基质，得到皮芯型复合光催化纤维。
本发明将皮层原料和芯层原料分别熔融后依次经喷出成形、冷却、上油、牵伸定型后，将得到的皮层纤维围绕芯层纤维卷绕，得到原丝。在本发明中，所述原丝中皮层原料的重量含量优选为20～80％，更优选为30～70％，最优选为40～60％。
在本发明中，所述光催化剂与原丝的质量比优选为(0.5～10):(90～99.5)，更优选为(2～8):(92～98)，最优选为(4～6):(94～96)。
在本发明中，所述原丝的直径优选为0.1～5000μm，更优选为0.2～500μm，最优选为0.4～100μm。
本发明对所述喷出成形、冷却、上油、牵伸定型和卷绕的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到原丝后，本发明将所述原丝去除皮层中的部分聚合物基质，得到皮芯型复合光催化纤维。本发明对所述去除部分聚合物基质的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的方法进行即可。本发明优选使用碱减量处理去除所述皮层组分中的部分聚合物基质即可。在本发明中，当所述聚合物基质中含有碱溶性聚酯时，本发明优选将碱溶性聚酯完全去除。
在本发明中，所述碱减量处理过程中原丝和处理液的质量比优选为1:(30～50)，更优选为1:(35～45)，最优选为1:(38～43)。在本发明中，所述处理液优选包含氢氧化钠、促进剂和水。在本发明中，所述氢氧化钠在处理液中的浓度优选为5～30g/L，更优选为10～25g/L，最优选为15～20g/L。
在本发明中，所述促进剂优选为十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵和N,N’-聚氧乙烯基烷基苄基氯化铵中的一种或几种。在本发明中，所述促进剂在处理液中的浓度优选为0.2～2g/L，更优选为0.5～1.5g/L，最优选为0.8～1.2g/L。
在本发明中，所述碱减量处理的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃；所述碱减量处理的时间优选为20～120min，更优选为40～100min，最优选为60～80min。
本发明优选对碱减量处理得到的纤维进行水洗。本发明对所述水洗没有特殊要求，能够将所述纤维洗涤至中性即可。
所述水洗之后，本发明对优选对水洗产物进行干燥，得到皮芯型复合光催化纤维。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～100℃，更优选为70～90℃，最优选为75～85℃，所述干燥的时间优选为60min～300min，更优选为90min～240min。
本发明还提供了上述技术方案所述皮芯型复合光催化纤维或上述技术方案所述制备方法得到的皮芯型复合光催化纤维在光催化降解中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括将皮芯型复合光催化纤维用于除去废水中的染料。
下面结合实施例对本发明提供的皮芯型复合光催化纤维及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取40份再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点为260℃)和60份皮层组分进行皮芯复合纺丝，得到皮芯型复合纤维原丝。所述皮层组分为熔点130℃的低熔点聚乳酸和复合光催化剂(80％的TiO2、20％的g-C3N4)，所述皮层质量比为60％，催化剂占纤维的质量比为10％，所述皮芯型复合纤维原丝为长丝状，直径为19μm。
将二氧化钛和类石墨相氮化碳在N,N-二甲基甲酰胺中混合，得到混合分散液，置于超声器中超声10h。过后依次进行N,N-二甲基甲酰胺洗涤、水洗3遍得到类石墨相氮化碳和二氧化钛的复合催化剂，置于冷冻干燥，得到光催化剂。
然后取100g原丝，将其以1:30的浴比加入碱减量处理液中处理30min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂十二烷基三甲基溴化铵的浓度为1g/L，水温90℃。然后水洗至中性，置于125℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去部分皮层低熔点聚乳酸的皮芯复合光催化纤维。
本发明将本实施例得到的40mg的皮芯型复合光催化纤维在模拟太阳光下对亚甲基蓝(浓度为2×10-5mol/L)进行光催化降解实验，实验结果如图1所述，图1为本实施例得到的皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的光催化降解活性图。由图1可知，本实施例提供的皮芯型复合光催化纤维对于亚甲基蓝的降解速率很高，在50分钟左右能够降解完所有的亚甲基蓝。
实施例2
取60份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯(熔点为260℃)和40份皮层组分进行皮芯复合纺丝，得到原丝。所述皮层组分为熔点114℃的低熔点聚丁二酸丁二醇酯和复合光催化剂(85％的TiO2、13.5％的g-C3N4、1.5％的四硝基铁酞菁)，所述皮层质量比为40％，催化剂占纤维的质量比为10％，所述皮芯型复合纤维原丝为短纤维状，直径为21μm。
将类石墨相氮化碳和二氧化钛在N,N-二甲基甲酰胺中混合，得到混合分散液，置于超声器中超声10h。将四硝基铁酞菁溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属酞菁溶液。再将超声得到的类石墨相氮化碳和二氧化钛的混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热冷凝回流进行反应，得到所述复合光催化剂，分别依次用N,N-二甲基甲酰胺、水洗3遍得到的复合催化剂，置于冷冻干燥，得到光催化剂。
然后取50g原丝，将其以1:50的浴比加入碱减量处理液中处理30min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1g/L，水温90℃。然后水洗至中性，置于100℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去部分皮层低熔点聚丁二酸丁二醇酯的皮芯型复合光催化纤维。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯型复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的降解活性基本相符。
实施例3
取55份常规PA6(熔点为250℃)和45份皮层组分进行皮芯复合纺丝，得到原丝。所述皮层组分为熔点125℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物以及复合光催化剂(79％的TiO2、19％的g-C3N4、2％的石墨烯)，所述皮层质量比为45％，催化剂占纤维的质量比为10％，所述皮芯型复合纤维原丝为短纤维状，直径为20μm。
将类石墨相氮化碳、二氧化钛和石墨烯在水中混合，得到混合分散液，置于超声器中超声10h，得到所述复合光催化剂，置于冷冻干燥，得到光催化剂。
然后取100g原丝，将其以1:30的浴比加入碱减量处理液中处理30min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂十八烷基二甲基羟乙基硝酸铵的浓度为1g/L，水温90℃。然后水洗至中性，置于115℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去部分皮层聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二醇酯的混合物的皮芯型复合光催化纤维。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯型复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的降解活性基本相符。
实施例4
取50份常规聚对苯二甲酸丙二醇酯(熔点为228℃)和50份皮层组分进行皮芯复合纺丝，得到原丝。所述皮层组分为熔点125℃的低熔点聚酯弹性体和复合光催化剂(75％的TiO2、23％的g-C3N4、2％的四硝基锌酞菁)，所述皮层质量比为50％，催化剂占纤维的质量比为10％，所述皮芯型复合纤维原丝为短纤维状，直径为20μm。
将类石墨相氮化碳和二氧化钛在N,N-二甲基甲酰胺中混合，得到混合分散液，置于超声器中超声10h。将四硝基锌酞菁溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到金属酞菁溶液。再将超声得到的类石墨相氮化碳和二氧化钛的混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热冷凝回流进行反应，得到所述复合光催化剂，分别依次用N,N-二甲基甲酰胺、水洗3遍得到的复合催化剂，置于冷冻干燥，得到光催化剂。
然后取100g原丝，将其以1:50的浴比加入碱减量处理液中处理30min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂十二烷基二甲基苄基氯化铵的浓度为1g/L，水温100℃。然后水洗至中性，置于110℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去部分皮层低熔点聚酯弹性体的皮芯型复合光催化纤维。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯型复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的降解活性基本相符。
实施例5
取45份PA6(熔点为225℃)和55份皮层组分进行皮芯复合纺丝，得到原丝。所述皮层组分为熔点110℃的低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯和复合光催化剂(60％的TiO2、35％的g-C3N4、5％的WO3)，所述皮层质量比为55％，催化剂占纤维的质量比为10％，所述皮芯型复合纤维原丝为短纤维状，直径为22μm。
将类石墨相氮化碳、二氧化钛和三氧化钨在水中混合，得到混合分散液，置于超声器中超声10h，得到所述复合光催化剂，置于冷冻干燥，得到光催化剂。
然后取100g原丝，将其以1:30的浴比加入碱减量处理液中处理40min，所述碱减量处理液中氢氧化钠的浓度为30g/L，促进剂N,N’-聚氧乙烯基烷基苄基氯化铵的浓度为1g/L，水温100℃。然后水洗至中性，置于110℃烘箱中平铺烘干，即得到溶去部分皮层低熔点聚对苯二甲酸乙二醇酯的皮芯型复合光催化纤维。
本发明按照实施例1的方式对本实施例得到的皮芯型复合光催化纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的皮芯型复合光催化纤维对亚甲基蓝的降解活性基本相符。
实验结果表明，本发明提供的皮芯型复合光催化纤维对于亚甲基蓝的降解速率很高，在50分钟左右能够降解完所有的亚甲基蓝。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。