本发明属于复合纤维的技术领域，提供了一种空气净化除尘用自修复石墨烯复合纤维及制备方法。
背景技术：
随着经济的不断发展和人们生活质量的提高以及环保意识的增强，大气污染已成为我国一个亟待解决的问题。特别是石油工业、冶金工业、电力工业、钢铁工业和建材工业中的炉窑污染问题较为严重。这些工业炉窑所产生的烟尘不仅温度高、含尘量大，而且成分复杂，除尘困难。国家对烟尘排放的控制标准也日益严格，因此除尘技术及设备的研究发展成为环境保护领域的热点课题。
目前国内的主流除尘技术包括静电除尘、袋式除尘和电袋复合式除尘。其中，袋式除尘器的主要优势在于运行稳定、适应性强、其除尘效率很少受到处理风量变化的影响、可以过滤亚微米级的粉尘颗粒、不受气体和粉尘性质的影响、便于维修、运行耗电量低等。因而燃煤电厂、水泥厂的尘源点、垃圾焚烧厂和钢铁厂的烟气处理，绝大部分采用的是袋式除尘器。
袋式除尘器的性能很大程度上取决于高温滤袋的性能，对袋式除尘器而言,高温滤袋是设备的核心,其性能决定着除尘器性能的发挥。袋式除尘器高温滤袋应满足耐高温、耐腐蚀性好；抗折、耐磨、机械强度高；清灰后能保持一定的永久性容尘，以保持较高的过滤效率；均匀容尘状态下透气性好，压力损失小；使用寿命长等要求。
目前国内外在袋式除尘技术，尤其是除尘滤袋的纤维材料方面已取得了一定成效。其中庞超发明了一种除尘布袋的制备材料（中国发明专利申请号201711434510.x），包括聚苯硫醚、聚四氟乙烯、聚氨酯树脂、水溶性聚酯、石墨烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯基碳纤维、氟化硅、纳米晶体纤维素、柠檬酸、阻燃剂、偶联剂、粘附剂、抗静电剂、防老化剂；通过科学配比各材料组分，在各组分间相互协同作用下，提高了除尘布袋的耐温性、耐酸性、防静电性以及防变性，使其能适用于复杂的环境，应用范围广；同时，氟化硅和柠檬酸综合作用改善了聚四氟乙烯表面的粘结性能，提高了吸附效果；纳米晶体纤维素和粘附剂进一步提高了除尘布袋的吸附效果，提高了除尘布袋的除尘能力。另外，朱长效发明了一种石墨烯改性滤袋及其过滤材料（中国发明专利申请号201611256525.7），包括袋体，袋体由外到内依次包括迎尘层、中间层和基布层，中间层和基布层之间设置有编织网层，编织网层包括经向条和纬向条，经向条和纬向条相互交缠编织成网状，经向条采用石墨烯纤维捻合而成，纬向条采用聚氨酯弹性纤维捻合而成，相邻的纬向条之间设置有条形衬片，所形衬片呈中空结构，条形衬片内容纳有负离子粉末；该技术方案中编织网层的设计，一方面提高袋体自身的韧性，另一方面，也能提高袋体在过滤时表面发生皱褶后的形状恢复性。
可见，现有技术中的高温滤袋用于除尘时，碳纤维耐高温，耐腐性好，但制备工艺复杂，生产率低，强度差，液晶聚酯纤维强度虽高，但还有进一步的提升空间，并且此类纤维使用一段时间就要更换，并且自修复性能的纤维材料在高温滤袋制备中的应用不成熟，只是高温滤袋使用寿命短。
技术实现要素：
针对这种情况，我们提出一种空气净化除尘用自修复石墨烯复合纤维及制备方法，显著提高了复合纤维的强度，并且具有较好的自修复性能，使用寿命长。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种空气净化除尘用自修复石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于，所述自修复复合纤维具有核壳结构，壳层为石墨烯与热致液晶共聚酯，芯层为芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯组成的自修复材料，通过改装的同轴静电纺丝设备制成，制备的具体步骤如下：
（1）将联苯二酚、对苯二甲酸、催化剂加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将石墨烯微片在芘甲酸中超声分散形成分散液，将分散液加入反应釜中，通过反应制得热致液晶共聚酯石墨烯的复合物，即tlcp-ge；
（2）将步骤（1）制得的tlcp-ge加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；
（3）将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；
（4）在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以液体a为壳层纺丝液，以溶液b为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，联苯二酚12~15重量份、对苯二甲酸15~20重量份、催化剂1~2重量份、石墨烯微片3~8重量份、芘甲酸55~69重量份。
优选的，步骤（1）所述催化剂为固体磷催化剂、沸石分子筛、磷酸铝、硫化锌、硫化镉、磷钨杂多酸、硅钨杂多酸、磷钼杂多酸中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述石墨烯微片的层数不超过100层。
优选的，步骤（1）所述反应的温度为160~180℃，压力为2~4mpa，时间为4~6h。
优选的，步骤（4）所述静电纺丝原料中，液体a30~40重量份、溶液b60~70重量份。
优选的，步骤（4）所述同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm。
优选的，步骤（4）所述芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，所述推进速率为0.5~0.8ml/min。
优选的，步骤（4）所述纺丝电压为10~12kv，接收距离为16~20cm。
本发明的创新点在于对同轴静电纺丝设备进行了改装，将自修复材料（芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯）埋入到石墨烯/聚酯纤维中，充分利用石墨烯的增强和自修复性两个重要特性来提高该纤维的强度和使用寿命。复合纤维具有核壳结构，以石墨烯与热致液晶共聚酯为壳，以芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯混合的溶液为核。当材料受到其他因素影响而造成破坏时，修复剂可在纤维断裂时流入断面处，待苯乙酸乙酯挥发后，芳烃石油树脂析出凝固实现修复，这种修复方式受外界条件的影响小，修复效果稳定。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的空气净化除尘用自修复石墨烯复合纤维。
该复合纤维制备方法时将联苯二酚、对苯二甲酸、催化剂加入到反应釜中，通入氮气置换空气，将层数在100层以下的石墨烯微片在芘甲酸中超声形成的分散液加入反应釜中，控制适当的反应条件得到热致液晶共聚酯石墨烯的复合物，即tlcp-ge，将tlcp-ge加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体标记为a；将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照一定质量比溶解所得溶液标记为b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，将a液体作为壳层纺丝液，b溶液作为芯层纺丝液，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，芯层溶液依靠其自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，调节适当的接收距离和电压进行静电纺丝制备产品。
本发明提供了一种空气净化除尘用自修复石墨烯复合纤维及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的石墨烯复合纤维，综合性能优异，工艺相对简单，可广泛用于高温除尘滤袋材料。
2.本发明的制备方法，通过石墨烯改性的热致液晶共聚酯，显著提高了复合纤维的强度。
3.本发明制备的纤维具有核壳结构，以石墨烯与热致液晶共聚酯为壳，芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯混合的溶液为核，核结构的芯层溶液为修复剂，可有效实现自修复功能，延长了使用寿命。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将13kg联苯二酚、17kg对苯二甲酸、1kg固体磷催化剂加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将5kg石墨烯微片在64kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为172℃、压力为3mpa下反应5h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以36kg液体a为壳层纺丝液，以64kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.7ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为11kv，接收距离为17cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法：
（1）断裂强度及断裂伸长率：采用lly-06e型电子式单纤维强力仪对本发明制得的复合纤维进行测试，拉伸速率为20mm/min，隔距为10mm，预加张力为0.5cn，测试复合纤维的断裂强度及断裂伸长率；
（2）自修复效果：将上述复合纤维加载断裂后，置于300~400℃环境中，分别于2h、4h、6h、8h及10h时取出，观察自修复情况并测定断裂强度。
所得数据如表1所示。
实施例2
将12kg联苯二酚、15kg对苯二甲酸、1kg沸石分子筛加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将3kg石墨烯微片在69kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为160℃、压力为2mpa下反应6h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以30kg液体a为壳层纺丝液，以70kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.5ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为10kv，接收距离为16cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
将15kg联苯二酚、20kg对苯二甲酸、2kg磷酸铝加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将8kg石墨烯微片在55kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为180℃、压力为4mpa下反应4h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以40kg液体a为壳层纺丝液，以60kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.8ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为12kv，接收距离为20cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
将11kg联苯二酚、16kg对苯二甲酸、1kg硫化锌加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将5kg石墨烯微片在66kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为165℃、压力为3mpa下反应6h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以32kg液体a为壳层纺丝液，以68kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.6ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为10kv，接收距离为17cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
将14kg联苯二酚、19kg对苯二甲酸、2kg硫化镉加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将6kg石墨烯微片在59kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为175℃、压力为4mpa下反应4.5h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以37kg液体a为壳层纺丝液，以63kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.7ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为12kv，接收距离为19cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
将14kg联苯二酚、16kg对苯二甲酸、1kg磷钼杂多酸加入到反应釜中，通入氮气置换出空气，然后将6kg石墨烯微片在63kg芘甲酸中超声分散形成分散液，石墨烯微片的层数不超过100层，将分散液加入反应釜中，在温度为170℃、压力为3mpa下反应5h，制得热致液晶共聚酯插层石墨烯的复合物，即tlcp-ge，加热至液晶共聚酯完全熔化形成液体，得到液体a；然后将芳烃石油树脂、苯乙酸乙酯按照1:1的质量比混合，并搅拌溶解，制得溶液b；在同轴静电纺丝设备的针头前增加一个加热装置，以35kg液体a为壳层纺丝液，以65kg溶液b为芯层纺丝液，同轴针头的内管内径为0.5mm，外管内径为1.45mm，芯层溶液依靠自身重力推进，壳层液体使用推进器调节推进速率，推进速率为0.6ml/min，使用铝箔作为接收屏，在接收屏前增加一个冷却浴液装置，然后进行静电纺丝，纺丝电压为11kv，接收距离为18cm，制得石墨烯/聚酯复合纤维。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
壳层中无石墨烯，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例2
芯层中无苯乙酸乙酯，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：