本发明涉及一种高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法，更具体的说，本发明涉及一种湿法纺丝制备高性能聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。
背景技术：
碳纤维是一种含碳量在90％及以上的无机纤维，具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳等一系列的优势，碳纤维与各种基体经复合工艺制得的复合材料性能优异，在汽车轻量化、风力发电叶片、体育休闲用品等领域得到了广泛的应用。
可制备碳纤维的前驱体有聚丙烯腈基、黏胶基和沥青基等三大原料体系。其中聚丙烯腈基碳纤维因其制备过程简单，碳纤维性能优异等优势，得到了迅速的发展，产量最大。
聚丙烯腈基碳纤维的制备过程包括碳纤维原丝制备和原丝的氧化碳化处理。碳纤维原丝是制备碳纤维的关键，高质量的碳纤维原丝是制备高性能碳纤维的基础，如何制备高质量的碳纤维原丝一直以来是碳纤维制备过程的重点和难点。碳纤维原丝的制备过程按其纺丝过程的不同可分为湿法纺丝和干喷湿法纺丝。湿法纺丝具有过程易控、纤维溶剂残留量少、制备出的碳纤维与复合材料结合性能好等优势，是制备碳纤维原丝的重要方法之一。
可通过湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的溶剂体系有多种，目前已实现工业生产的有硫氰酸钠体系、二甲基亚砜体系、二甲基乙酰胺等，其中以二甲基亚砜作为溶剂制备聚丙烯腈基碳纤维原丝具有毒性较小、聚丙烯腈共聚物在溶剂中的溶解度大等特点，是湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝的重要方法。
凝固牵伸是湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝过程中重要的一个步骤，对聚丙烯腈基碳纤维原丝分子链取向度、规整度和纤维结晶度有显著影响，最终影响到碳纤维产品的性能。专利jp1983214526a、jp2004076208a公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，采用湿法纺丝方法，专利仅公布了初生纤维的张力，未公布凝固牵伸时的牵伸级数、更为公布最为重要的第三级凝固牵伸过程的合适张力。通过湿法纺丝制备的纤维在第三级凝固牵伸中具有与干喷湿法纺丝显著不同的表面结构，其具有明显的“沟槽”结构，使其比表面积明显大于干喷湿法纺丝纤维，使得纤维在牵伸过程中易产生应力集中点，拉伸过程张力的控制较干喷湿法纺丝过程相比更为重要。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题现有技术中存在的聚丙烯腈纤维作为碳纤维前驱体制备碳纤维过程中存在的纺丝过程中毛丝多、碳纤维力学性能差的问题。提供一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法，较好的解决了该问题，具有纺丝过程中毛丝少、碳纤维力学性能好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法，采用湿法纺丝，包括凝固牵伸的步骤，其中凝固牵伸包括三级，第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为4-8mn。
上述技术方案中，所述第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为5-7mn，纤维纤度大于4.2dtex。
上述技术方案中，所述制造方法还包括将聚丙烯腈纺丝原液通过湿法凝固成型、多级凝固牵伸、水洗、热水牵伸、一次上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝的步骤，得到所述聚丙烯腈碳纤维原丝。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈质量含量17-22％，原液特性粘度1.7-2.5dl/g。
上述技术方案中，所述原丝制备时多级凝固牵伸为温度20-70℃。
上述技术方案中，所述原丝制备时热水牵伸为温度80-95℃。
上述技术方案中，所述原丝制备时的水洗采用温度为60-90℃的多道水洗，水洗过程中不施加牵伸。
上述技术方案中，所述原丝制备时的干燥致密化温度为90-150℃，牵伸比0.9-1.0。
上述技术方案中，所述原丝制备时二次牵伸采用蒸汽牵伸，蒸汽压力为0.2-0.5mpa，牵伸比为1-5。
上述技术方案中，所述原丝制备时二次干燥温度为90-150℃。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈质量含量19-21％，所述聚丙烯腈纺丝原液特性粘度1.7-2.4dl/g；所述干燥致密化温度为100-140℃；蒸汽压力为0.2-0.4mpa，牵伸比为2-4。
上述技术方案中，所述聚丙烯腈基原丝其他方面并无特殊限定，可以由本领域常用的聚丙烯腈纺丝原液经本领域常用纺丝工艺制得，聚丙烯腈纺丝原液和纺丝工艺也没有特殊限定，与现有技术制备聚丙烯腈纤维相比，均可以达到提高纤维力学性能；例如但不限定所述聚丙烯腈共聚单体为含乙烯基单体，共聚单体优选为丙烯酸酯类、乙烯酯类、丙烯酰胺类、磺酸盐类、铵盐类中的一种或多种。
本发明中通过采用三级凝固牵伸，控制最为重要的第三级凝固牵伸纤维在牵伸过程纤维的张力，减少后续过程中因湿法纺丝表面“沟槽”结构导致的应力集中产生的毛丝。
第三级凝固牵伸过程中每根纤维的所承受的张力值是通过手持式张力仪测量所加持行走的第三级凝固浴中丝束的张力除以丝束根数后获得。纤维的纤度通过定长装置在线截取第三凝固浴槽中50cm长的丝束，进行水洗后，将纤维及定长装置一同置于烘箱中干燥，以避免纤维因干燥过程发生的纤维长度的变化，最后以烘干后的纤维重量(单位为g)除以纤维的总长度(单位为1万米)后得到。
采用本发明的技术方案，制得的原丝通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数最小为16个，所制备的碳纤维拉伸强度可达到5.6gpa，模量可达到290gpa，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为4mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为16个，碳纤维拉伸强度5.2gpa，模量285gpa。
【实施例2】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为5mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为17个，碳纤维拉伸强度5.6gpa，模量294gpa。
【实施例3】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为8mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为25个，碳纤维拉伸强度5.4gpa，模量289gpa。
【实施例4】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为7mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为20个，碳纤维拉伸强度5.5gpa，模量288gpa。
【实施例5】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为6.5mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为19个，碳纤维拉伸强度5.6gpa，模量290gpa。
【比较例1】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为3mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为10个，碳纤维拉伸强度4.9gpa，模量280gpa。
【比较例2】
1、初生纤维凝固：采用湿法纺丝进行初生纤维制备，所用原液特性粘度1.75dl/g，纺丝原液固含量22％，纺丝原液经计量泵精确计量、再次过滤后，进行纺丝，喷丝板孔径60μm，喷丝孔数12000，凝固温度25℃，浓度为50％。
2、凝固牵伸：将步骤1得到的纤维进行第二、三级凝固牵伸，其中第三级凝固牵伸过程中每根纤维所承受的张力为9mn。
3、热水牵伸、水洗和上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为90、98、99℃，牵伸比分别为1.8、2.0、2.4；水洗温度60℃，牵伸比1.0；上油温度35℃。
4、干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行干燥致密化，干燥致密化温度呈阶梯升温方式，第1道干燥致密化温度88℃，第2道干燥致密化温度为145℃。
5、蒸汽牵伸、二次上油、二次干燥和收丝：将步骤4得到的纤维在0.35mpa的蒸汽中进行3.5倍牵伸；二次上油之后在120℃下进行二次干燥；随后收丝，获得聚丙烯腈原丝。
6、预氧化处理：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.08倍。
7、碳化处理：将步骤6得到的预氧化丝在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.05倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98。
8、表面处理和上浆：将步骤7得到的碳纤维以每g重量10库仑的电流强度下进行表面处理，随后进行上浆处理，120℃下进行干燥获得碳纤维。
通过在线摄像头统计每10000米长的原丝中的毛丝个数为40个，碳纤维拉伸强度4.8gpa，模量285gpa。