本发明涉及纸张加工技术领域，具体涉及采用表面施胶剂的纸张。
背景技术：
近年来，全球水土流失，土地沙漠化，农产品废弃物随意丢弃浪费，粮食短缺越来越严重，为了响应世界可持续发展战略需求，造纸工业中纸张原材料来源越来越局限，加之人们对环保意识的增强，从以前的木材为主的原材料逐渐变为以对废纸的回收重复利用为主。纸张经过多次的重复回收利用，纸浆的纤维就会变短、强度变差，这样成纸的纸张性能、品质都会很差，随着人们对纸张性能、安全环保性的要求不断提高，开发出高效绿色环保的的表面施胶剂成为企业亟待解决的技术问题。
淀粉具有来源广、环境友好型、价格相对低廉、结构上与纸张纤维结构相似的特点，是常用的表面施胶剂，但是常见的原淀粉基表面施胶剂施胶后环压强度、耐破度低。中国专利申请号cn201310272481.7公开了一种表面施胶剂的制备方法，该方法将淀粉经过处理、氧化、溶解、糊化、存储、添加助剂、施胶过程，得到表面施胶剂。通过氧化淀粉和添加助剂提高了对纸张的施胶效果，对纸张的整体性能都有很大的提升，有效解决了施胶后环压强度、耐破度低的问题，但存在抗水性差，粘度小，容易渗入纸张中，不利于施胶剂在纸张表面成膜的缺陷。
因此，发明一种抗水性强且粘度高的改性淀粉基表面施胶剂对纸张加工技术领域具有积极的意义。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题，针对目前淀粉基表面施胶剂抗水性差，粘度小，容易渗入纸张中，不利于施胶剂在纸张表面成膜的缺陷，提供了一种改性淀粉基表面施胶剂的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
（1）将淀粉和高碘酸钠溶液混合后振荡浸渍处理30～40min，过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣干燥，得到预处理淀粉；
（2）将上述预处理淀粉和水混合，加热升温至40～50℃，搅拌得到混合液，用盐酸调节混合液ph至5.5～6.5，再向混合液中滴加环氧氯丙烷，加热升温至50～60℃，搅拌反应3～5h，得到交联淀粉；
（3）将丙烯酸丁酯和上述交联淀粉混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入过硫酸钾，加热升温至70～80℃，保温反应2～4h，待其自然冷却至室温后即可得到施胶剂粗品，备用；
（4）称取菜籽粕，蒸汽爆破处理，得到爆破菜籽粕，再将爆破菜籽粕和氢氧化钠溶液混合后加热煮沸，过滤去除滤饼，所得滤液为混合煮制液；
（5）将备用的施胶剂粗品和上述混合煮制液混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入枯草芽孢杆菌菌悬液，密封发酵；
（6）待上述发酵结束后，取出发酵产物高温灭菌，得到灭菌发酵产物，再将灭菌发酵产物浓缩，所得浓缩物即为改性淀粉基表面施胶剂。
步骤（1）中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
步骤（1）中所述的淀粉和高碘酸钠溶液的质量比为1:10，高碘酸钠溶液的质量分数为10%。
步骤（2）中所述的预处理淀粉和水的质量比为1:5，环氧氯丙烷的加入量为预处理淀粉质量的5%。
步骤（3）中所述的丙烯酸丁酯和交联淀粉的质量比为1:2，过硫酸钾的加入量为交联淀粉质量的4～5%
步骤（4）中所述的蒸汽爆破处理的压力为2.0～2.5mpa，蒸汽爆破处理的时间为10～15min，爆破菜籽粕和氢氧化钠溶液的质量比为1:8，氢氧化钠溶液的质量分数为10%，加热煮沸时间为20～30min。
步骤（5）中所述的施胶剂粗品和混合煮制液的质量比为5:1，枯草芽孢杆菌菌悬液的加入量为发酵底物质量的5%，枯草芽孢杆菌菌悬液的浓度为107cfu/ml，密封发酵的温度为40～50℃，密封发酵的时间为5～7天。
步骤（6）中所述的高温灭菌温度为120～130℃，高温灭菌时间为10～15min，浓缩后的浓缩物体积为灭菌发酵产物原体积的1/3。
本发明的有益效果是：
（1）本发明首先用高碘酸钠溶液将淀粉表面丰富的羟基氧化成羧基，以环氧氯丙烷作为交联剂，在酸性条件下，将环氧氯丙烷中环氧基的氧原子质子化，将环氧化合物转化为活性很强的质子化环氧化合物，它与氧化淀粉表面的羧基反应生成酯键，得到交联淀粉，这个过程一方面减少了淀粉表面极性羟基数量和亲水性羧基数量，另一方面产生了疏水性酯键，有效提高了淀粉的疏水性能，用其作为施胶剂原料，提高了施胶剂的抗水性能；
（2）本发明在用环氧氯丙烷交联淀粉的过程中向淀粉中导入了适量牢固的交联化学键，与淀粉表面的活性基团之间的氢键组成了具有多维网状结构的交联淀粉，提高了淀粉的粘性，使其不易渗入纸张中，有利用于施胶剂的成膜，另外将交联后的淀粉和成膜性极佳的丙烯酸丁酯单体引发聚合，得到改性淀粉，进一步提高了施胶剂的成膜性和粘度；
（3）本发明将榨油后的残留物菜籽粕蒸汽爆破处理，在一定的蒸汽压力和温度条件下，菜籽粕中的纤维素和半纤维素部分降解为低分子糖类，这些糖类在爆破过程中经压力和温度的作用发生化学变化，生成糠醛类化合物，接着向爆破后的菜籽粕中加碱煮制，使得碱溶性的木质素降解，可以与糠醛类化合物生成树脂聚合物，将其和改性淀粉混合，可以提高淀粉的粘度，另外菜籽粕中残留的菜籽油在微生物的作用下降解产生疏水性酯基，并通过生物自交联作用被引入施胶剂中，使得施胶剂的抗水性进一步提高，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
先按质量比为1:10将淀粉和质量分数为10%高碘酸钠溶液混合后放置在摇床上振荡浸渍处理30～40min，振荡浸渍处理结束后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣放入烘箱在50～60℃下干燥20～30min，得到预处理淀粉；再按质量比为1:5将预处理淀粉和水混合，加热升温至40～50℃，搅拌15～20min得到混合液，将混合液装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，用浓度为0.5mol/l盐酸调节混合液ph至5.5～6.5，再向混合液中滴加预处理淀粉质量5%的环氧氯丙烷，加热升温至50～60℃，搅拌反应3～5h，得到交联淀粉；然后按质量比为1:2将丙烯酸丁酯和交联淀粉混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入交联淀粉质量4～5%的过硫酸钾，加热升温至70～80℃，保温反应2～4h，待其自然冷却至室温后即可得到施胶剂粗品；称取菜籽粕放入蒸汽爆破机中，在爆破压力为2.0～2.5mpa的条件下，蒸汽爆破处理10～15min，得到爆破菜籽粕，再将爆破菜籽粕和质量分数为10%氢氧化钠溶液按质量比为1:8混合后加热煮沸20～30min，过滤去除滤饼，所得滤液为混合煮制液；再将施胶剂粗品和混合煮制液按质量比为5:1混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的浓度为107cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，密封罐口后在40～50℃下保温发酵5～7天；最后待发酵结束后，取出发酵产物放入高温灭菌箱中，加热升温至120～130℃，高温灭菌10～15min，得到灭菌发酵产物，再将灭菌发酵产物放入真空浓缩罐中，降低浓缩罐内压力至1000～1200pa，浓缩至浓缩物体积为灭菌发酵产物体积的1/3，所得浓缩物即为改性淀粉基表面施胶剂。所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、魔芋淀粉、土豆淀粉中的任意一种。
实例1
先按质量比为1:10将淀粉和质量分数为10%高碘酸钠溶液混合后放置在摇床上振荡浸渍处理30min，振荡浸渍处理结束后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣放入烘箱在50℃下干燥20min，得到预处理淀粉；再按质量比为1:5将预处理淀粉和水混合，加热升温至40℃，搅拌15min得到混合液，将混合液装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，用浓度为0.5mol/l盐酸调节混合液ph至5.5，再向混合液中滴加预处理淀粉质量5%的环氧氯丙烷，加热升温至50℃，搅拌反应3h，得到交联淀粉；然后按质量比为1:2将丙烯酸丁酯和交联淀粉混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入交联淀粉质量4%的过硫酸钾，加热升温至70℃，保温反应2h，待其自然冷却至室温后即可得到施胶剂粗品；称取菜籽粕放入蒸汽爆破机中，在爆破压力为2.0mpa的条件下，蒸汽爆破处理10min，得到爆破菜籽粕，再将爆破菜籽粕和质量分数为10%氢氧化钠溶液按质量比为1:8混合后加热煮沸20min，过滤去除滤饼，所得滤液为混合煮制液；再将施胶剂粗品和混合煮制液按质量比为5:1混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的浓度为107cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，密封罐口后在40℃下保温发酵5天；最后待发酵结束后，取出发酵产物放入高温灭菌箱中，加热升温至120℃，高温灭菌10min，得到灭菌发酵产物，再将灭菌发酵产物放入真空浓缩罐中，降低浓缩罐内压力至1000pa，浓缩至浓缩物体积为灭菌发酵产物体积的1/3，所得浓缩物即为改性淀粉基表面施胶剂。所述的淀粉为玉米淀粉。
实例2
先按质量比为1:10将淀粉和质量分数为10%高碘酸钠溶液混合后放置在摇床上振荡浸渍处理35min，振荡浸渍处理结束后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣放入烘箱在55℃下干燥25min，得到预处理淀粉；再按质量比为1:5将预处理淀粉和水混合，加热升温至45℃，搅拌18min得到混合液，将混合液装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，用浓度为0.5mol/l盐酸调节混合液ph至6.0，再向混合液中滴加预处理淀粉质量5%的环氧氯丙烷，加热升温至55℃，搅拌反应4h，得到交联淀粉；然后按质量比为1:2将丙烯酸丁酯和交联淀粉混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入交联淀粉质量5%的过硫酸钾，加热升温至75℃，保温反应3h，待其自然冷却至室温后即可得到施胶剂粗品；称取菜籽粕放入蒸汽爆破机中，在爆破压力为2.3mpa的条件下，蒸汽爆破处理13min，得到爆破菜籽粕，再将爆破菜籽粕和质量分数为10%氢氧化钠溶液按质量比为1:8混合后加热煮沸25min，过滤去除滤饼，所得滤液为混合煮制液；再将施胶剂粗品和混合煮制液按质量比为5:1混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的浓度为107cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，密封罐口后在45℃下保温发酵6天；最后待发酵结束后，取出发酵产物放入高温灭菌箱中，加热升温至125℃，高温灭菌13min，得到灭菌发酵产物，再将灭菌发酵产物放入真空浓缩罐中，降低浓缩罐内压力至1100pa，浓缩至浓缩物体积为灭菌发酵产物体积的1/3，所得浓缩物即为改性淀粉基表面施胶剂。所述的淀粉为小麦淀粉。
实例3
先按质量比为1:10将淀粉和质量分数为10%高碘酸钠溶液混合后放置在摇床上振荡浸渍处理40min，振荡浸渍处理结束后过滤，分离得到滤渣，将所得滤渣放入烘箱在60℃下干燥30min，得到预处理淀粉；再按质量比为1:5将预处理淀粉和水混合，加热升温至50℃，搅拌20min得到混合液，将混合液装入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶中，用浓度为0.5mol/l盐酸调节混合液ph至6.5，再向混合液中滴加预处理淀粉质量5%的环氧氯丙烷，加热升温至60℃，搅拌反应5h，得到交联淀粉；然后按质量比为1:2将丙烯酸丁酯和交联淀粉混合后装入反应釜中，再向反应釜中加入交联淀粉质量5%的过硫酸钾，加热升温至80℃，保温反应4h，待其自然冷却至室温后即可得到施胶剂粗品；称取菜籽粕放入蒸汽爆破机中，在爆破压力为2.5mpa的条件下，蒸汽爆破处理15min，得到爆破菜籽粕，再将爆破菜籽粕和质量分数为10%氢氧化钠溶液按质量比为1:8混合后加热煮沸30min，过滤去除滤饼，所得滤液为混合煮制液；再将施胶剂粗品和混合煮制液按质量比为5:1混合后得到发酵底物，将发酵底物装入发酵罐中，再向发酵罐中加入发酵底物质量5%的浓度为107cfu/ml枯草芽孢杆菌菌悬液，密封罐口后在50℃下保温发酵7天；最后待发酵结束后，取出发酵产物放入高温灭菌箱中，加热升温至130℃，高温灭菌15min，得到灭菌发酵产物，再将灭菌发酵产物放入真空浓缩罐中，降低浓缩罐内压力至1200pa，浓缩至浓缩物体积为灭菌发酵产物体积的1/3，所得浓缩物即为改性淀粉基表面施胶剂。所述的淀粉为土豆淀粉。
对照例：潍坊某公司生产的表面施胶剂。
将上述实施例所得改性淀粉基表面施胶剂与对照例的表面施胶剂进行检测，具体检测如下：
将纸张裁成20cm×18cm的纸片，铺在水平板上，再将实施例所得改性淀粉基表面施胶剂与对照例的表面施胶剂分别涂覆于纸片表面，施胶量为3g/m2，涂覆完毕，置于室温下自然晾干，并将纸片的施胶面紧贴照片烘干机上面的光板，经90s烘干后，放入恒温恒湿环境中平衡水分，制得施胶后的纸张。
1、粘度：采用ndj-1型旋转粘度仪进行测定；
2、抗水性：在恒温恒湿（温度22～24℃湿度49～51%）的条件下将施胶后的纸张裁出半径为6.25cm的圆形纸片，在吸水性测定仪上测定纸张的cobb值；
3、接触角：将施胶后的纸张取一小块置于接触角测定仪上测定水滴在纸张上的接触角。
结果如表一所示。
表一：
备注：cobb值越小，说明抗水性越好，水滴与纸张的接触角越大，纸张的疏水性越好。
由上表可知，本发明改性淀粉基表面施胶剂抗水性强且粘度高，值得推广与使用。