阳离子性表面施胶剂的制造方法和阳离子性表面施胶剂与流程

本发明涉及阳离子性表面施胶剂的制造方法和阳离子性表面施胶剂。

背景技术：

作为阳离子性表面施胶剂，一般而言，可举出如专利文献1所记载的那样的，使以苯乙烯类和含有叔氨基的单体(即，阳离子性单体)作为主成分的单体混合物进行聚合而得的共聚物、或者将叔氨基进行季铵化而得的共聚物的季铵盐。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平11-323774号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

这样的阳离子性表面施胶剂能够对纸赋予良好的施胶性。因此，阳离子性表面施胶剂被涂布于各种纸的表面。然而，涂布了阳离子性表面施胶剂的纸的表面具有因纸的加工、摩擦而产生的纸粉易于附着的倾向。这样的纸粉有时会成为漏白(日文：白抜け)等印刷不良的原因。例如，在柔版印刷中，由于使用柔软且具有弹性的版，因此如果对涂布有阳离子性表面施胶剂的纸进行柔版印刷，则因版上附着的纸粉，会有像例如图1(a)～(c)所示那样的漏白等印刷不良多发的情况。据推测这种漏白以例如图2所示那样的作用机制产生。

首先，在纸的裁切、输送时，因纸彼此的摩擦等而在纸1上产生纸粉11。在连续进行印刷的过程中，纸粉11附着于印版2。如果将油墨3涂布于附着有纸粉11的印版2，则有在纸粉11的附近无法充分涂布油墨3的情况。如果在这种状态下印刷至纸1上，则由于纸粉11的附近未涂布油墨，因此产生印刷不良部分(漏白4)。或者，由于柔版印刷的印版2柔软且具有弹性，因此有成为纸粉11嵌入印版2的状态的情况。如果在这种状态下在纸1上进行印刷，则对于因纸粉11的嵌入而导致印版2凹陷的部分，油墨未附着于纸1。其结果是，产生漏白4。

本发明的问题是，提供一种能够对纸赋予良好的施胶性、并且能够降低因纸粉导致的印刷不良的阳离子性表面施胶剂的制造方法、和能够发挥这种效果的阳离子性表面施胶剂。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现包含以下构成的解决方案，以至完成本发明。

(1)一种阳离子性表面施胶剂的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使包含含有叔氨基的单体(a)和第1疏水性单体(b1)的单体混合物发生反应而得到共聚物(a)的第1工序；和使共聚物(a)和第2疏水性单体(b2)发生反应而得到共聚物(b)的第2工序，第1疏水性单体(b1)和第2疏水性单体(b2)的至少一者中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者，第1工序中的单体混合物以0质量％～70质量％的比例含有苯乙烯类，构成共聚物(b)的单体成分中所含的苯乙烯类的总量与(甲基)丙烯酸酯总量的质量比(苯乙烯类/(甲基)丙烯酸酯)为1.0以上且1.8以下。

(2)上述(1)所述的制造方法，其中，通过在第1工序中对共聚物(a)中存在的叔氨基进行季铵化、或者在第2工序中对共聚物(b)中存在的叔氨基进行季铵化，使共聚物(b)成为共聚物(b)的季铵盐。

(3)上述(1)或(2)所述的制造方法，其中，(甲基)丙烯酸酯以20质量％以上的比例含有具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯。

(4)上述(1)～(3)中任一项所述的制造方法，其中，第1疏水性单体(b1)和第2疏水性单体(b2)均包含苯乙烯类。

(5)上述(1)～(4)中任一项所述的制造方法，其中，在第1工序中，用酸中和在共聚物(a)中存在的叔氨基部分。

(6)上述(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，共聚物(a)具有50nm以下的平均粒径。

(7)上述(2)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，共聚物(b)的季铵盐具有500nm以下的平均粒径。

(8)上述(2)～(7)中任一项所述的制造方法，其中，共聚物(b)的季铵盐的季铵化率为50摩尔％以上。

(9)上述(1)～(8)中任一项所述的制造方法，其中，叔氨基的季铵化使用表氯醇来进行。

(10)上述(1)～(9)中任一项所述的制造方法，其中，含有叔氨基的单体(a)为选自二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的至少1种。

(11)一种阳离子性表面施胶剂，其特征在于，包含作为共聚物(a)和第2疏水性单体(b2)的反应产物的共聚物(b)，共聚物(a)是包含含有叔氨基的单体(a)和第1疏水性单体(b1)的单体混合物的反应产物，第1疏水性单体(b1)和第2疏水性单体(b2)的至少一者中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者，第1工序中的单体混合物以0质量％～70质量％的比例含有苯乙烯类，构成共聚物(b)的单体成分中所含的苯乙烯类的总量与(甲基)丙烯酸酯总量的质量比(苯乙烯类/(甲基)丙烯酸酯)为1.0以上且1.8以下。

(12)上述(11)所述的阳离子性表面施胶剂，其中，对用柔版印刷进行印刷的纸进行处理。

(13)一种纸，其经上述(11)或(12)所述的阳离子性表面施胶剂处理。

发明效果

根据本发明的制造方法，可以得到能够对纸赋予良好的施胶性、并且能够降低因纸粉导致的印刷不良的阳离子性表面施胶剂。

附图说明

图1是示出在利用柔版印刷进行印刷的部分发生的漏白的一例的照片，图1(a)是示出漏白的扫描电子显微镜照片，图1(b)和(c)是示出漏白的显微镜照片。

图2是示出柔版印刷中发生印刷不良的作用机制的说明图。

具体实施方式

本发明的阳离子性表面施胶剂的制造方法包括下述第1工序和第2工序。以下，对于本发明的一个实施方式的阳离子性表面施胶剂的制造方法进行详细说明。

第1工序：使包含含有叔氨基的单体(a)(以下，有时简记为“a成分”)和第1疏水性单体(b1)(以下，有时简记为“b1成分”)的单体混合物发生反应而得到共聚物(a)的工序。

第2工序：使共聚物(a)和第2疏水性单体(b2)(以下，有时简记为“b2成分”)发生反应而得到共聚物(b)的工序。

(第1工序)

在第1工序中，通过使含有a成分和b1成分的单体混合物发生反应，可以得到共聚物(a)。作为a成分，只要是分子内具有叔氨基的单体就没有限定，可举出例如二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺等。在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”意指“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酸类”意指“丙烯酸类”或“甲基丙烯酸类”。

作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。这些之中，优选二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯。

作为二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，可举出例如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。这些之中，优选二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺。作为a成分，可优选举出二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯。

第1工序中的单体成分中所含的a成分的含量没有限定，优选以20质量％～50质量％的比例包含。a成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

作为b1成分，只要是疏水性单体就没有限定，可举出例如苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类等。在后述的第2工序中使用的第2疏水性单体(b2成分)也可举出与b1成分相同的疏水性单体。

作为苯乙烯类，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯等。这些之中，优选苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。

作为(甲基)丙烯酸酯，可举出例如具有碳数1～24的直链状或支链烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数3～24的环状烷基的(甲基)丙烯酸酯、具有碳数6～24的芳基的(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。

特别是，从更高效地降低因纸粉导致的印刷不良的观点出发，作为(甲基)丙烯酸酯，优选含有具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯。作为这种(甲基)丙烯酸酯，具体而言，可举出(甲基)丙烯酸异癸基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯等。具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯可以仅包含于b1成分或b2成分中的任一者，也可以包含于b1成分和b2成分二者中。

在b1成分和b2成分所含的(甲基)丙烯酸酯的总量中，优选以20质量％以上、更优选以30质量％以上、进一步优选以33质量％以上的比例包含具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯。具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯的比例为20质量％以上的情况下，可发挥出特别优异的降低因纸粉导致的印刷不良的效果。

作为乙烯基酯类，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。

b1成分和b2成分的至少一者中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者。即，可以b1成分中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者，可以b2成分中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者，也可以b1成分和b2成分二者中包含苯乙烯类和(甲基)丙烯酸酯的至少一者。从进一步提高施胶性的观点出发，优选b1成分和b2成分的任一者中均包含苯乙烯。从进一步提高施胶性的观点出发，优选b1成分和b2成分的任一者中均包含(甲基)丙烯酸酯。b1成分和b2成分可以是1种疏水性单体，也可以是2种以上的疏水性单体。

b1成分中可以不包含苯乙烯类，但在b1成分中包含苯乙烯类的情况下，在单体混合物中以70质量％以下的比例包含苯乙烯类，优选以65质量％以下的比例包含苯乙烯类。如果第1工序中的单体混合物中的苯乙烯的含量大于70质量％，则不仅不会降低在印刷部分产生的漏白等因纸粉导致的印刷不良，而且会有施胶性降低的情况。

在第1工序中，使单体混合物发生反应的方法没有限定，可举出例如溶液聚合等。在溶液聚合中使用的溶剂可根据单体混合物的组成进行适当选择，可举出例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、3-甲基-2-丁醇、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、二异丙基酮、乙基苯、甲苯等。这些之中，优选使用异丙醇、甲基异丁基酮、甲苯等。

为了调节所得的共聚物(a)的重均分子量，可以在使单体混合物发生反应时使用链转移剂。作为链转移剂，可举出例如油溶性链转移剂(叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、巯基丙酸十二烷基酯等硫醇类、枯烯、四氯化碳、α-甲基苯乙烯二聚体、萜品油烯等)、水溶性链转移剂(巯基乙醇、巯基乙酸及其盐等)等。链转移剂可根据溶剂、单体混合物的组成进行适当选择，其用量以能得到具有期望的重均分子量的共聚物(a)的方式进行合适设定。

反应(聚合)通过添加聚合引发剂、光照射等而在反应体系中产生自由基来进行。作为聚合引发剂，可举出例如偶氮系引发剂(偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮双二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等)、过氧化物系聚合引发剂(过氧化氢、苯甲酰过硫酸盐、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化氢异丙苯等)等。聚合引发剂的用量没有限定，可根据单体混合物的组成进行合适设定。

聚合反应的温度、时间没有限定，可根据溶剂、单体混合物的组成、使用的聚合引发剂等进行合适设定。聚合反应通常在80℃～120℃、优选在85℃～115℃下进行。另外，反应时间通常为2小时～6小时、优选为3小时～5小时。

如此一来，可在第1工序中得到共聚物(a)。优选在供于第2工序时使所得的共聚物(a)可溶于水。例如，优选将共聚物(a)中存在的叔氨基部分用盐酸、硫酸、乙酸等酸进行中和(优选为完全中和)并成为水溶液的形式。进而，共聚物(a)具有优选50nm以下、更优选40nm以下、进一步优选30nm以下的平均粒径。另外，平均粒径没有下限，优选共聚物(a)为完全溶解于水的状态(未测定平均粒径)。

(第2工序)

在第2工序中，通过使在第1工序中得到的共聚物(a)与b2成分发生反应，可以得到共聚物(b)。b2成分的情况如上所述，省略详细的说明。

共聚物(a)与b2成分的反应没有特别限定，例如与第1工序同样地，通过自由基聚合来进行。例如，使用利用了水溶性的自由基引发剂和重金属盐的氧化环氧体系、即氧化还原催化剂来进行。通过使用氧化还原体系、即氧化还原催化剂来进行共聚物(a)与b2成分的聚合反应，仅b2成分的聚合物难以被合成，共聚物(a)与b2成分的接枝共聚物(共聚物(b))的收率提高。其结果，能够得到具有优异的分散性、可赋予优异的施胶性的施胶剂。聚合时，也可以根据所中和的共聚物(a)与b2成分的组合、配合比例来使用表面活性剂(乳化剂)。然而，如果即使不使用表面活性剂(乳化剂)也能进行聚合，则考虑到赋予施胶性的效果，优选的是不使用表面活性剂(乳化剂)。

作为水溶性的自由基引发剂，可举出过氧化合物、偶氮化合物、过氧化氢、过硫酸盐等，作为重金属盐，可举出铈、锰、铁(ii)等。这些之中，优选过氧化氢与硫酸铁(ii)的组合。

第2工序中的聚合反应的反应温度和反应时间没有特别限定，可合适设定。聚合反应通常在70℃～90℃、优选在75℃～90℃下进行。另外，反应时间通常为1小时～5小时、优选为2小时～4小时。

由此所得的共聚物(b)也可以将在共聚物(b)中存在的叔氨基进行季铵化来转化为共聚物(b)的季铵盐。共聚物(b)的季铵盐的季铵化率没有限定，优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为70摩尔％以上，优选为100摩尔％以下、95摩尔％以下。季铵化通常使用表氯醇、表溴醇之类的表卤代醇等季铵化剂来进行。共聚物(b)的季铵盐具有例如500nm以下、优选300nm以下、更优选150nm以下的平均粒径。

共聚物(b)的季铵盐不仅可将在共聚物(b)中存在的叔氨基进行季铵化而得到，将在第1工序中得到的共聚物(a)中存在的叔氨基进行季铵化也可以得到共聚物(b)的季铵盐。即，也可以通过使共聚物(a)的季铵盐与b2成分发生反应来得到共聚物(b)的季铵盐。对于这类季铵化，以进一步提高施胶性的观点进行，优选将共聚物(b)中存在的叔氨基进行季铵化。

在第2工序中，共聚物(a)与b2成分的比例没有限定。然而，必须使构成所得的共聚物(b)的单体成分中所含的苯乙烯类的总量与(甲基)丙烯酸酯总量的质量比(苯乙烯类/(甲基)丙烯酸酯)为1.0以上且1.8以下。如果该质量比小于1.0或者大于1.8，则不会降低在印刷部分产生的漏白等因纸粉导致的印刷不良。因此，共聚物(a)与b2成分以该质量比为1.0以上且1.8以下的方式进行合适调整并使用。构成共聚物(b)的单体成分中所含的苯乙烯类的总量与(甲基)丙烯酸酯类总量的质量比(苯乙烯类/(甲基)丙烯酸酯)优选为1.2以上、更优选为1.3以上，优选为1.7以下、更优选为1.6以下、进一步优选为1.5以下。

如上所述，从进一步提高施胶性的观点出发，优选b1成分和b2成分的任一者中均含有苯乙烯类。这种情况下，构成共聚物(b)的单体成分中所含的苯乙烯类的总量优选为10质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为40质量％以上，优选为70质量％以下、更优选为60质量％以下、进一步优选为55质量％以下。

进而，在不损害本发明的效果的范围内，共聚物(a)和共聚物(b)中还可以包含除a成分、b1成分和b2成分以外的单体。作为这样的单体，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等之类的具有乙烯基、烯丙基的化合物。

(阳离子性表面施胶剂)

通过上述一个实施方式的制造方法得到的阳离子性表面施胶剂能够对纸赋予良好的施胶性，并且能够降低因纸粉导致的印刷不良。一个实施方式的阳离子性表面施胶剂在使用时可以单独使用，也可以与水溶性高分子化合物组合使用。与水溶性高分子化合物组合使用的情况下，水溶性高分子化合物与一个实施方式的阳离子性表面施胶剂以优选500∶1～1∶1、更优选100∶1～5∶1的质量比进行混合。

作为水溶性高分子化合物，可举出在制纸领域中通常使用的化合物，具体而言，可举出淀粉、酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉(羟基乙基化淀粉等)、阳离子化淀粉等淀粉类；聚乙烯醇、完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、阴离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类；羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素衍生物等。

涂布有一个实施方式的阳离子性表面施胶剂的纸没有限定，在本说明书中，“纸”也包括“纸板”。作为纸板，可举出例如瓦楞纸原纸(外衬用原纸等)。

涂布有一个实施方式的阳离子性表面施胶剂的纸以各种印刷方式进行印刷，特别是在以易于发生因纸粉导致的印刷不良(漏白等)的柔版印刷进行印刷的情况下，可显著发挥本发明的效果。

实施例

以下，列举实施例和比较例来具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

在实施例和比较例中使用的缩略语表示以下的化合物。

dma：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯

st：苯乙烯

mma：甲基丙烯酸甲酯

nba：丙烯酸正丁酯

nbma：甲基丙烯酸正丁酯

2eha：丙烯酸2-乙基己酯

2ehma：甲基丙烯酸2-乙基己酯

sma：甲基丙烯酸硬脂酯

lma：甲基丙烯酸月桂酯

idma：甲基丙烯酸异癸酯

bema：甲基丙烯酸山嵛酯

(合成例1：共聚物(a)的合成)

如表1所示地，将30质量份的dma、30质量份的st、20质量份的nbma、10质量份的2eha、10质量份的2ehma、作为链转移剂0.5质量份的正十二烷基硫醇、和作为溶剂35质量份的异丙醇加入4口烧瓶中并搅拌。接下来，加热至约85℃为止，加入作为引发剂的1质量份的2，2’-偶氮二异丁腈并在约90℃下进行3小时反应。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，如表2所示地，在4口烧瓶中加入12.7质量份的90质量％乙酸和400质量份的水。中和率为100％。接下来，通过加热蒸馏来蒸馏去除异丙醇后，用水稀释至固体成分浓度成为20质量％，得到共聚物(a1)。

(合成例2～8：共聚物(a)的合成)

除了以表1所述的比例使用表1所述的成分以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，以表2所述的比例使用90质量％乙酸，除此以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物(a2)～共聚物(a8)。任一合成例的中和率均为100％。

(合成例9：共聚物(a)的合成)

如表1所示地，将30质量份的dma、65质量份的st、5质量份的nbma、作为链转移剂0.5质量份的正十二烷基硫醇、和作为溶剂35质量份的甲苯加入4口烧瓶中并搅拌。接下来，加热至约105℃为止，加入作为引发剂的1质量份的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯并在约110℃下进行3小时反应。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，如表2所示地，在4口烧瓶中投入12.7质量份的90质量％乙酸和400质量份的水。中和率为100％。接下来，通过加热蒸馏来蒸馏去除甲苯后，用水稀释至固体成分浓度成为20质量％，得到共聚物(a9)。

(合成例10～12：共聚物(a)的合成)

除了以表1所述的比例使用表1所述的成分以外，以与合成例9同样的步骤得到共聚物。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，以表2所述的比例使用90质量％乙酸，除此以外，以与合成例9同样的步骤得到共聚物(a10)～共聚物(a12)。任一合成例的中和率均为100％。

(合成例13：共聚物(a)的合成)

如表1所示地，将25质量份的dma、70质量份的st、5质量份的mma、作为链转移剂0.7质量份的正十二烷基硫醇、和作为溶剂35质量份的甲苯加入4口烧瓶中并搅拌。接下来，加热至约105℃为止，加入作为引发剂的1质量份的过氧化异丙基单碳酸叔丁酯并在约110℃下进行3小时反应。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，如表2所示地，在4口烧瓶中加入10.6质量份的90质量％乙酸和400质量份的水。中和率为100％。接下来，通过加热蒸馏来蒸馏去除甲苯后，用水稀释至固体成分浓度成为20质量％，得到共聚物(a13)。

(合成例14：共聚物(a)的季铵化物的合成)

如表1所示地，将30质量份的dma、50质量份的st、10质量份的nbma、5质量份的2eha、5质量份的2ehma、作为链转移剂0.5质量份的正十二烷基硫醇、和作为溶剂35质量份的异丙醇加入4口烧瓶中并搅拌。接下来，加热至约85℃为止，加入作为引发剂的1质量份的2，2’-偶氮二异丁腈并在约90℃下进行3小时反应。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，如表2所示地，在4口烧瓶中加入12.7质量份的90质量％乙酸和400质量份的水。中和率为100％。接下来，通过加热蒸馏来蒸馏去除异丙醇，得到共聚物(a14)。在所得的共聚物(a14)中加入14.1质量份的表氯醇，在约85℃下进行3小时反应。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为20质量％，得到共聚物(a14)的季铵化物。

(合成例15和16：共聚物(a)的合成)

除了以表1所述的比例使用表1所述的成分以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，以表2所述的比例使用90质量％乙酸，除此以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物(a15)和(a16)。任一合成例的中和率均为100％。

(比较合成例1和2)

除了以表1所述的比例使用表1所述的成分以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，以表2所述的比例使用90质量％乙酸，除此以外，以与合成例1同样的步骤得到共聚物1和2。任一合成例的中和率均为100％。

(比较合成例3)

如表1所示地，将25质量份的dma、75质量份的st、作为链转移剂1.5质量份的正十二烷基硫醇、和作为溶剂35质量份的异丙醇加入4口烧瓶并搅拌。接下来，加热至约85℃为止，加入作为引发剂的1.5质量份的2，2’-偶氮二异丁腈并在约90℃下进行3小时反应。接下来，为了中和所得的共聚物的叔氨基部分和残留的微量的dma，如表2所示地，在4口烧瓶中加入10.6质量份的90质量％乙酸和400质量份的水。中和率为100％。接下来，通过加热蒸馏来蒸馏去除异丙醇后，用水稀释至固体成分浓度成为20质量％，得到共聚物3。

[表1]

*：在合成例14中得到的共聚物a14是共聚物a14的季铵化物。

[表2]

“相对于dma的mol％”表示季铵化率(mol％)。

(实施例1)

如表3所示地，在4口烧瓶中加入在合成例1中得到的以固体成分换算为60质量份的共聚物(a1)的水溶液(固体成分浓度20质量％)并升温至85℃为止。接下来，如表3所示地，将24质量份的st、2质量份的nbma和14质量份的lma、以及如表4所示地，2质量份的硫酸铁(ii)水溶液(浓度1质量％)、1.6质量份的抗坏血酸水溶液(浓度1质量％)和15质量份的过氧化氢溶液(浓度8质量％)加入4口烧瓶。接下来，在约85℃下进行3小时反应，合成共聚物(b1)。反应后，如表4所示地，在4口烧瓶中加入7.4质量份的表氯醇，在约85℃下进行3小时反应，得到共聚物(b1)的季铵化物。季铵化率为70mol％。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。构成共聚物(b1)的单体成分中所含的苯乙烯的总量与(甲基)丙烯酸酯的总量的质量比(苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯)、和(甲基)丙烯酸酯中所含的“具有碳数10～24的烷基的(甲基)丙烯酸酯”的比例示于表5。

(实施例2)

如表3所示地，在4口烧瓶中加入在合成例2中得到的以固体成分换算为60质量份的共聚物(a2)的水溶液(固体成分浓度20质量％)并升温至85℃为止。接下来，如表3所示地，将18质量份的st、4质量份的mma、2质量份的nbma和16质量份的lma、以及如表4所示地2质量份的硫酸铁(ii)水溶液(浓度1质量％)和15质量份的过氧化氢溶液(浓度8质量％)加入4口烧瓶中。接下来，在约85℃下进行3小时反应，合成共聚物(b2)。反应后，如表4所示地，在4口烧瓶中加入8.5质量份的表氯醇，在约85℃下进行3小时反应，得到共聚物(b2)的季铵化物。季铵化率为80mol％。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(实施例3～13)

除了以表3和表4所述的比例使用表3和表4所述的成分以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，合成共聚物(b3)～(b13)。反应后，除了以表4所述的比例使用表氯醇以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，得到共聚物(b3)～(b13)的季铵化物。各自的季铵化率示于表4。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(实施例14)

如表3所示地，在4口烧瓶中加入在合成例14中得到的以固体成分换算为60质量份的共聚物(a14)的季铵化物的水溶液(固体成分浓度20质量％)并升温至85℃为止。接下来，如表3所示地，将18质量份的st、4质量份的mma、2质量份的nbma和16质量份的lma、以及如表4所示地2质量份的硫酸铁(ii)水溶液(浓度1质量％)和15质量份的过氧化氢溶液(浓度8质量％)加入4口烧瓶中。接下来，在约85℃下进行3小时反应，合成共聚物(b14)的季铵化物。季铵化率为80mol％。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(实施例15)

如表3所示地，在4口烧瓶中加入在合成例15中得到的以固体成分换算为60质量份的共聚物(a15)的水溶液(固体成分浓度20质量％)并升温至85℃。接下来，如表3所示地，将18质量份的st、4质量份的mma、2质量份的nbma和16质量份的lma、以及如表4所示地2质量份的硫酸铁(ii)水溶液(浓度1质量％)和15质量份的过氧化氢溶液(浓度8质量％)加入4口烧瓶中。接下来，在约85℃下进行3小时反应，合成共聚物(b15)。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(实施例16)

除了以表3和表4所述的比例使用表3和表4所述的成分以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，合成共聚物(b16)。反应后，除了以表4所述的比例使用表氯醇以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，得到共聚物(b16)的季铵化物。季铵化率为80mol％。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(实施例17)

除了以表3和表4所述的比例使用表3和表4所述的成分以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，合成共聚物(b17)。反应后，除了以表4所述的比例使用表氯醇以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，得到共聚物(b17)的季铵化物。季铵化率为90mol％。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

(比较例1～3)

除了以表3和表4所述的比例使用表3和表4所述的成分以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，合成共聚物1’～3’。反应后，除了以表4所述的比例使用表氯醇以外，以与实施例2同样的步骤进行反应，得到共聚物1’～3’的季铵化物。各自的季铵化率示于表4。反应后，用水稀释至固体成分浓度成为25质量％，得到施胶剂。

接下来，对于在实施例1～17和比较例1～3中得到的施胶剂，通过下述方法进行施胶性和印刷适应性的评价。

<施胶性>

以0.6质量％和99.4质量％的比例混合在实施例和比较例中得到的施胶剂和自来水，各自制备涂布液。接下来，在外衬用原纸(基重160g/m²、1分钟cobb吸水度250g/m²)的单面上，以吸液量为15g/m²的方式进行涂布。涂布后，使用转鼓干燥机以90℃干燥60秒钟，得到涂布纸。根据jisp8140测定所得的各涂布纸的1分钟cobb吸水度，以下述基准进行评价。a⁺、a或b评价的情况下，评价为能发挥实用上没有问题的施胶性。结果示于表5。

a⁺：1分钟cobb吸水度为60g/m²以下的情况。

a：1分钟cobb吸水度大于60g/m²且90g/m²以下的情况。

b：1分钟cobb吸水度大于90g/m²且120g/m²以下的情况。

c：1分钟cobb吸水度大于120g/m²的情况。

<印刷适应性>

将在上述施胶性试验中得到的涂布纸、中芯和内衬依次重叠贴合，并切割为规定的大小从而得到瓦楞纸板。使用柔版印刷用的油墨(墨、sakatainx(株)制)，用柔版印刷机(印刷版：asahikaseichemicalsco.，ltd.制的apr)在所得的瓦楞纸板的外衬(上述涂布纸)上进行印刷。连续对500张瓦楞纸板进行印刷，以目视观察第500张所印刷的实心部(ベタ部)(纵1m和横1m)并数出漏白的个数。将经数出的漏白的个数用下述的基准进行评价，a⁺、a或b评价的情况下，评价为实用上没有问题。结果示于表5。

a⁺：漏白的数量为60个以下的情况。

a：漏白的数量大于60个且120个以下的情况。

b：漏白的数量大于120个且180个以下的情况。

c：漏白的数量大于180个的情况。

[表3]

[表4]

“相对于dma的mol％”表示季铵化率(mol％)。

在实施例14中未对共聚物(b)进行季铵化，而是使用共聚物(a)的季铵化物。

[表5]

*：苯乙烯的总量/(甲基)丙烯酸酯的总量

**：(甲基)丙烯酸酯中所含的比例

如表5所示地，可知：在实施例1～17中得到的施胶剂的1分钟cobb吸水度低(难以吸收水)，能够对纸赋予实用上没有问题的施胶性。进而，可知：对于涂布有在实施例1～17中得到的施胶剂的涂布纸，用柔版印刷机印刷的部分的漏白的数量少，印刷不良得以降低。

另一方面，可知：在比较例1～3中得到的施胶剂也能对纸赋予实用上没有问题的施胶性。然而，可知：对于涂布有在比较例1～3中得到的施胶剂的涂布纸，用柔版印刷机印刷的部分的漏白的数量多，产生印刷不良。

附图标记说明

1纸

11纸粉

2印版

3油墨

4漏白(印刷不良部分)