专利名称：一种造纸用苯丙乳液表面施胶剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种造纸用表面施胶剂的制备方法，尤其涉及用于高强瓦楞纸 的苯丙乳液表面施胶剂及其合成方法。
背景技术：
纸张施胶是显著提高纸张附加值的重要方法之一。通过对纸和纸板进行表 面施胶可以提高其印刷适应性，增加表面强度，对掉毛掉粉有一定的抵抗性，
改善内部结合程度、耐折强度、IGT拉毛速度，减少透气度，增加挺度，平滑 度，以及提高纸张耐脂耐油或是抗水性能等。瓦楞纸和瓦楞纸板是重要的包装 材料，可制成各种产品的包装容器。目前国内生产瓦楞原纸用的纤维主要有进 口废纸、国内废纸和麦草半化学桨。国内生产的瓦楞原纸档次较低，外观粗糙， 受环境因素影响非常大，在运输和贮藏中遇湿度大的环境会吸潮而使强度降低， 使瓦楞纸箱功能丧失导致产品受损。
传统的淀粉表面施胶剂由于与纤维的亲和力较差，覆盖在纸面上的淀粉膜 在干燥过程中随着水分的不断蒸发和膜层的不断收縮会出现膜破裂现象，因此 在印刷过程中易出现掉毛掉分等现象，而合成表面施胶剂具有许多淀粉所不具 备的功能，如抗水性、成膜韧性、印刷适应性等。目前在造纸表面施胶领域往 往会将合成表面施胶液与氧化淀粉复配使用。
常用的聚合物表面施胶剂有四类。其中，苯乙烯-马来酸酐聚合物(SMA) 和苯乙烯-丙烯酸共聚物(SAA)是采用溶液聚合方式制备，介质为有机溶剂，对 操作工人及其环境带来一定程度的污染和影响；而苯乙烯-丙烯酸酯共聚物 (SAE)和聚氨酯聚合物(PUD)表面施胶剂是采用乳液或水溶液聚合方式生产， 所用的介质为水，符合当今绿色产品的要求和发展方向。SMA是国外最早开 发的聚合物表面施胶剂，已逐渐被SAA、 SAE与PUD代替。SAA施胶剂是 苯乙烯和丙烯酸类单体采用溶液聚合方法制造而成，制造工艺类似SMA。PUD 原料价格昂贵、生产工艺操作复杂、应用影响因素较多，使其扩大范围推广存 在一定的难度。SAE表面施胶剂的制造方法不同于SMA和SAA，它是采用乳 液聚合，是多种单体的共聚物。SAE的合成工艺简单、操作方便、设备投资 少，产品粘度低、稳定性好、起泡性不大，应用时无粘辊及破洞现象、有良好
的耐湿摩擦性、优异的粘合力，成膜性优于SMA、 SAA，使用方便且效果优
异，从而倍受造纸与化工行业的亲睐，也符合聚合物表面施胶剂将来的发展方 向。
美国专利US5525661公开了将一定比例的苯乙烯、甲基丙烯酸和甲基丙 烯酸甲酯在甲乙酮等溶剂中共聚得到的产物，该产物与氧化淀粉共用，取得良 好的表面施胶效果。美国专利US4481319公开了将苯乙烯、丙烯酸、马来酸 酐和二异丁烯在二甲苯中进行共聚后再经氨水中和，得到起泡性较低的表面施 胶剂。日本专利JP2002026753报道在异丁酮溶剂中将苯乙烯、丙烯酸丁酯、 丙烯酸和垸基烯酮二聚体共聚可制备施胶效果优异的低泡性产品。中国专利 CN1944792A公开使用明胶为分散剂，将(甲基)苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯 类单体、阳离子单体、乳化剂和引发剂进行自由基乳液聚合，得到一种满足纸 张表面施胶产品，与淀粉共用可提高纸张环压强度，显著改善Cobb值等。中 国专利CN1232697C公开一种在阴离子乳化剂与非离子乳化剂复合乳化下，进 行疏水性单体和亲水性单体的乳液共聚反应后，按比例依次加入施胶促进剂、 配合剂如三乙醇胺或乙二醛、以及消泡剂，复配得到的表面施胶剂。
但是，以上大多数专利中提到的表面施胶剂都要在有机溶剂或是分散剂中 进行反应聚合，生产过程复杂而不环保。或是在用于高强瓦楞原纸的施胶过程 中，抗水性能不足。
发明内容
本发明针对以上现有技术的不足与缺陷，提出一种改善施胶剂抗水性，特 别适合瓦楞纸应用的苯丙乳液表面施胶剂。
本发明还提供上述苯丙乳液表面施胶剂的合成方法。
本发明的目的通过如下技术方案实现
一种造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，包括如下步骤和工艺条件
(1) 预乳化将非离子与阴离子乳化剂溶于水形成复合乳化剂，预留
25wty。 40wty。复合乳化剂待用，其余与水溶性单体的水溶液混合均匀，将疏
水性单体和交联单体混合后，全部滴加到含有复合乳化剂和水溶性单体的溶液 中进行预乳化，温度在40 70。C，得预乳化单体混合液；
(2) 种子乳液聚合将20wt。/。 40wt。/。的预乳化单体混合液留于反应器内 进行种子乳液聚合，待60~75eC时加入20wt。/。 50wt。/。引发剂，继续升温至 75 80。C保温，直至乳液泛蓝光，保温10 30min;
(3) 乳液聚合同时滴加剩余的预乳化单体混合液和剩余引发剂，滴加
时间为1.5 5小时，温度为80 85。C;滴加完毕后，升温至90 95°C，保温lh; 降温出料，得到乳白色或泛蓝色的乳白色乳液，反应物冷却到室温后，可选择 调节pH值至6~9，依次加入施胶促进剂和聚硅氧烷类消泡剂；
各组分的重量百分比为水50 86%，疏水性单体12~43%，亲水性单体 0.8~2%，交联单体0.6 2%，由非离子与阴离子乳化剂得到的复合乳化剂 0.1-2.0%，其中非离子与阴离子乳化剂重量比为1: 10~10: 1，引发剂0.2 2.0%， 分子量调节剂0 5%，施胶促进剂0 3% ， pH调节剂0~5%，消泡剂0.01 1.0%。
为进一步实现本发明的目的，所述疏水性单体为苯乙烯或甲基苯乙烯、丙 烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯中的两种及两种以上。
所述亲水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种；所述交联单体为戊二醛、乙二醛 和三偏磷酸钠中的一种或多种。
所述中的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、脂 肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或多种。
所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚或十 二烷基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的水溶液。
所述施胶促进剂为三聚磷酸钠或有机钛酸酯螯合物。
所述pH调节剂为碳酸氢钠或氨水。
上述方法制备的造纸用苯丙乳液表面施胶剂。
与现有技术相比，本发明有如下优点
1、 与其他溶液聚合得到的聚合物表面施胶剂相比，采用水为溶剂取代其 他有机溶剂，避免生产和应用过程中安全健康隐患，更加安全环保。
2、 与现有的苯丙系乳液表面施胶剂相比，本发明采用新的配方，产品抗 水性增强。采用预乳化-种子聚合-乳液聚合过程制备的乳液颗粒粒径更细，施 胶性能和效果更加显著。
3、 本发明可以制备高固含量的产品，便于运输，反应过程简单易控制， 适于规模化生产。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但本发明实施例不限于此。 实施例1
称取过硫酸铵1.00g溶于100ml蒸馏水中，此为引发剂。分别称取十二垸
基硫酸钠0.30g和辛基苯基聚氧乙烯醚1.20g溶于150ml水中获得复合乳化剂。 称取N-羟甲基丙烯酰胺6.50g、丙烯酰胺2.40g溶于50ml水中。另分别称取 单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙二醛46.13 g、 11.81 g、 59.02 g、 3.70 g、 3.01g，混合均匀，得混合单体。将复合乳化剂100ml与溶有 N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺的50ml水溶液加入装有回流冷凝器、电动搅拌 器、加料器的反应器内，温度60°C，开动搅拌器，搅拌均匀，将混合单体全 部滴加入反应烧瓶中进行预乳化，得预乳化好的单体混合液。将预乳化好的单 体混合液留100ml左右在烧瓶中，加入预留的复合乳化剂50ml进行种子乳液 聚合，待80°C时加入30ml引发剂，乳液泛蓝光后，继续反应10min后，升 温至82。C，滴加剩余乳化好的单体混合液和70ml引发剂，控制滴加速度，反 应2小时左右。滴加完毕后，升温至90°C保温lhr。整个过程可发现搅拌桨 形成的漩涡中乳液泛蓝光，整体显示乳白色。降温到接近常温后，用氨水中和 至pH为8，出料。得样品1。该实施例以水为溶剂的预乳化后种子聚合进一 步乳液聚合过程，产品颗粒能达到纳米级。
根据中国专利ZL200310117176.7实施例1、秦静论文"苯丙乳液表面施 胶剂的合成与应用"(造纸化学品，2005， 3: 33-36)、王革论文"新型纳米表 面施胶剂的合成与应用"(中国造纸，2007， 26 (4): 24-26)分别制备得到样 品2、样品3和样品4。
某纸厂废纸生产的未进行过浆内施胶和表面施胶处理的瓦楞原纸，约 120g/m2。表面施胶乳液与氧化淀粉比例为1: 10，施胶液中氧化淀粉含量为 8%。施胶温度65。C。在相同的施胶条件下，瓦楞原纸Cobb60值为180g/m2， 样品1、样品2、样品3和样品4的Cobb60值分别为50、 75、 92、 80g/m2。 实验结果表明本配方制备的表面施胶剂具有更加优越的抗水性能。下面实施例 制备的表面施胶剂应用于瓦楞原纸性能基本同该实施例，不再具体说明。 实施例2
称取过硫酸铵2.30g和十二烷基硫醇2.04g，溶于100ml蒸馏水中，此为 引发剂。分别称取脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐1.52g和辛基苯基 聚氧乙烯醚4.51g溶于150ml水中获得复合乳化剂。称取N-羟甲基丙烯酰胺 (N-MAM) 6.68g、丙烯酰胺5.20溶于50ml水中。另分别称取单体苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙二醛100.80、 15.11、 110.13、 8.10、 11.20g，混合均匀，得混合单体。将复合乳化剂100ml与N-羟甲基丙烯酰胺 50ml加入装有回流冷凝器、电动搅拌器、加料器的反应器内，温度70。C，开
动搅拌器，搅拌均匀，将混合单体全部倒入反应烧瓶中进行预乳化，得预乳化
好的单体混合液。将预乳化好的单体混合液留50ml左右在烧瓶中，加入预留 的复合乳化剂50ml进行种子乳液聚合，待75。C时加入30m引发剂，大约十 分钟后乳液泛蓝光，继续反应10min后滴加剩余乳化好的单体混合液和70ml 引发剂，控制滴加速度，反应2小时左右，后升温至85。C。滴加完毕后，升 温至90。C保温lhr。降温至常温后用碳酸氢钠中和至pH为9，加入0.055g聚 硅氧烷类消泡剂。参考实施例1的方法对本样品进行测试，Cobb60值为35。 实施例3
称取过硫酸铵0.82g溶于100ml蒸馏水中得引发剂。分别称取十二烷基苯 磺酸钠0.06g和十二烷基聚氧乙烯醚0.3 lg溶于150ml水中获得复合乳化剂。 称取N-羟甲基丙烯酰胺3.03g溶于50ml水中。另分别称取单体苯乙烯、甲基 丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙二醛16.50、 4.01、 20.31、 2.20、 2.62g， 混合均匀，得混合单体。将100ml复合乳化剂与50mlN-羟甲基丙烯酰胺加入 装有回流冷凝器、电动搅拌器、加料器的反应器内，温度60。C，开动搅拌器， 搅拌均匀，将混合单体全部倒入反应烧瓶中进行预乳化，得预乳化好的单体混 合液。将预乳化好的单体混合液留80ml左右在烧瓶中，加入预留的复合乳化 剂50ml进行种子乳液聚合，待78。C时加入50ml引发剂，乳液泛蓝光后，继 续反应20min后滴加剩余乳化好的单体混合液和剩余引发剂，控制滴加速度， 升温至82。C，反应3小时左右。滴加完毕后，升温至95。C保温1.2hr。降温 到低于50。C后用氨水中和至pH为8，加入3.49g聚硅氧烷类消泡剂，即得目 标产品。 实施例4
称取过硫酸钾l.OOg溶于100ml蒸馏水中得引发剂。分别称取十二烷基硫 酸钠0.30g和壬基酚聚氧乙烯醚1.30g溶于150ml水中获得复合乳化剂。称取 N-羟甲基丙烯酰胺3.68g、丙烯酰胺2.40溶于50ml水中。另分别称取单体苯 乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、戊二醛48.32、 15.80、 29.9、 5.21、 2.49g，混合均匀，得混合单体。将复合乳化剂70ml与N-羟甲基丙烯酰 胺50ml加入装有回流冷凝器、电动搅拌器、加料器的反应器内，温度60。C， 开动搅拌器，搅拌均匀，将混合单体全部倒入反应烧瓶中进行预乳化，得预乳 化好的单体混合液。将预乳化好的单体混合液留50ml左右在烧瓶中，加入预 留的复合乳化剂80ml进行种子乳液聚合，待75°C时加入30ml引发剂，大约 十分钟后乳液泛蓝光，继续反应30min后滴加剩余乳化好的单体混合液和剩余
引发剂，控制滴加速度，反应1.5小时左右，后升温至82。C。滴加完毕后，升
温至90°C保温lhr。整个过程可发现搅拌桨形成的漩涡中乳液泛蓝光，整体 显示乳白色。降温到接近常温后出料。 实施例5
将过硫酸铵4.92g溶于100ml蒸熘水中得引发剂。分别称取十二垸基苯磺 酸钠0.20g和聚山梨酯-80 0.81g溶于150ml水中获得复合乳化剂。称取N-羟 甲基丙烯酰胺4.78g、丙烯酰胺3.14溶于50ml水中。另分别称取单体苯乙烯、 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、乙二醛65.2、 10.0、 74.9、 5.10、 5.88g，混合均匀，得混合单体。将复合乳化剂100ml与N-羟甲基丙烯酰胺50ml 加入装有回流冷凝器、电动搅拌器、加料器的反应器内，温度60°C，开动搅 拌器，搅拌均匀，将混合单体全部倒入反应烧瓶中进行预乳化，得预乳化好的 单体混合液。将预乳化好的单体混合液留65ml在烧瓶中，加入预留的复合乳 化剂50ml进行种子乳液聚合，待75。C时加入20ml引发剂，大约十分钟后乳 液泛蓝光，继续反应10min后剩余乳化好的单体混合液和剩余引发剂，控制滴 加速度，反应2小时左右，后升温至80°C。滴加完毕后，升温至90°C保温 lhr。整个过程可发现搅拌桨形成的漩涡中乳液泛蓝光，整体显示乳白色。降 温到接近常温后，用碳酸氢钠中和至pH为6，然后加入1.5g施胶促进剂有机 钛酸酯螯合物和0.05g聚硅氧烷类消泡剂。
权利要求
1、一种造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于在于包括如下步骤和工艺条件(1)预乳化将非离子与阴离子乳化剂溶于水形成复合乳化剂，预留25wt％～40wt％复合乳化剂待用，其余与水溶性单体的水溶液混合均匀，将疏水性单体和交联单体混合后，全部滴加到含有复合乳化剂和水溶性单体的溶液中进行预乳化，温度在40～70℃，得预乳化单体混合液；(2)种子乳液聚合将20wt％～40wt％的预乳化单体混合液留于反应器内，并加入预留的复合乳化剂，进行种子乳液聚合，待60～75℃时加入20wt％～50wt％引发剂，继续升温至75～80℃保温，直至乳液泛蓝光，保温10～30min；(3)乳液聚合同时滴加剩余的预乳化单体混合液和剩余引发剂，滴加时间为1.5～5小时，温度为80～85℃；滴加完毕后，升温至90～95℃，保温1h；降温出料，得到乳白色或泛蓝色的乳白色乳液，反应物冷却到室温后，可选择调节pH值至6～9，依次加入施胶促进剂和聚硅氧烷类消泡剂；各组分的重量百分比为水50～86％，疏水性单体12～43％，亲水性单体0.8～2％，交联单体0.6～2％，由非离子与阴离子乳化剂得到的复合乳化剂0.1-2.0％，其中非离子与阴离子乳化剂重量比为1∶10～10∶1，引发剂0.2～2.0％，分子量调节剂0～5％，施胶促进剂0～3％，pH调节剂0～5％，消泡剂0.01～1.0％。
2、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于所述疏水性单体为苯乙烯或甲基苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸甲酯中的两种及两种以上。
3、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于所述亲水性单体为丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、 N-羟甲基丙烯酰胺、马来酸酐中的一种或多种；所述交联单体为戊二醛、乙二 醛和三偏磷酸钠中的一种或多种。
4、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于所述中的阴离子型表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、 脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐中的一种或多种。
5、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于所述非离子型乳化剂为聚氧乙烯山梨醇单油酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚或 十二垸基聚氧乙烯醚中的一种或多种。
6、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵的水溶液。
7、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特 征在于所述施胶促进剂为三聚磷酸钠或有机钛酸酯螯合物。
8、 根据权利要求1所述的造纸用苯丙乳液表面施胶剂的合成方法，其特征在于pH调节剂为碳酸氢钠或氨水。
9、 权利要求l-8任一项所述方法制备的造纸用苯丙乳液表面施胶剂。
全文摘要
本发明公开一种造纸用苯丙乳液表面施胶剂及其合成方法。该方法采用乳液聚合方法，将部分复合乳化剂水溶液与亲水性单体、分子量调节剂的水溶液放置反应器中混均。将疏水性单体和交联单体倒入上述反应器中进行预乳化。将少量预乳化好的单体混合液与剩余的复合乳化剂水溶液混合，待70℃时滴加部分引发剂进行种子乳液聚合，继续升温至75～80℃保温10～30min。升温至80～85℃，滴加剩余预乳化混合单体和剩余引发剂，滴加时间为1.5～5小时。升温至90～95℃保温1小时，降温出料，冷却到室温后，调节pH值，依次加入施胶促进剂和消泡剂。本发明制备的表面施胶剂具有苯丙系列乳液的基本特性，稳定性好，具有很好的施胶能力，能赋予纸张很好的抗水性。
文档编号D21H21/14GK101177923SQ2007100318
公开日2008年5月14日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者李秀喜, 章莉娟, 詹怀宇, 宇 钱, 赟 陈, 韩品谦 申请人:华南理工大学