本发明属于功能纤维材料领域，具体涉及一种多孔中空纤维导电材料及其制备方法。
背景技术：
碳纳米管具有极大的长径比、优异的机械强度以及良好的导电导热能力，是一种理想的柔性导电材料；石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的蜂窝状结构，单层石墨烯的厚度仅为0.335nm，其透光率高达97.7％，杨氏模量达到1tpa，是目前已知强度最高、厚度最薄的材料，因其极佳的柔性和导电性，被认为是制备柔性导电材料的理想材料；碳纳米管和石墨烯都具有良好的柔性、出色的导电和导热性、优异的物理与化学稳定性，以及具有结构和性能易于调控等特点，近年来在柔性导电材料领域的应用得到了广泛的关注和实质性的发展。
静电纺丝是一种特殊的纤维制造工艺，聚合物溶液或熔体在强电场中进行喷射纺丝。在电场作用下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形(即“泰勒锥”)，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝。这种方式可以生产出纳米级直径的聚合物细丝。静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等。
现代防静电工作服面料中普遍使用了导电纤维，导电纤维的抗静电机理是使导电纤维之间产生电晕放电。电晕放电是一种很缓和的放电形式，当静电压达到一定的数值后，即产生无火花的电晕放电使静电消除。这种现象通常认为是织物中的导电纤维，在静电场的作用下，使周围的空气产生电离作用而形成正负离子，正负离子中的一种与织物所带静电荷相反而中和，另一种则与环境或大地中和，从而消除了静电。
现有导电纤维大多采用后处理法加工得到，主要是在普通纤维表面进行化学反应，使导电性高分子吸附在纤维表面，使普通纤维具有导电性能；利用导电成分赋予纤维导电的性能，而这里所用的导电成分即导电填料，且多是直接在纤维表面涂上碳黑或其他金属导电浆，存在碳黑及金属导电浆在纤维表面易脱落，不易均匀分布导致防静电耐久性差。
技术实现要素：
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种多孔中空纤维导电材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的多孔中空纤维导电材料。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种多孔中空纤维导电材料的制备方法，包括如下制备步骤：
(1)皮层溶液的制备：将聚丙烯腈溶解于有机溶剂中，然后加入成孔剂搅拌混合均匀，得到皮层溶液；
(2)芯层溶液的制备：将水溶性高分子材料溶解于去离子水中，得到芯层溶液；
(3)将皮层溶液和芯层溶液通过静电纺丝，得到具有皮芯结构复合纤维材料；
(4)将具有皮芯结构复合纤维材料通过水浴浸泡和冷冻干燥处理，除去皮芯结构复合纤维材料的芯层成分，得到中空纤维材料；
(5)将中空纤维材料在惰性气氛下经过预氧化和碳化处理，然后针对成孔剂进行刻蚀处理，得到多孔中空纤维导电材料。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺。
优选地，步骤(1)中所述成孔剂为硅、二氧化硅、多晶硅、氮化硅中的至少一种；成孔剂的颗粒直径为50～500nm。颗粒过大，不能得到很好的包覆，得到的纺丝纤维是串珠状形貌；颗粒过小，成孔剂颗粒会发生严重的团聚作用，不能得以很好的分散。
优选地，步骤(1)中所述聚丙烯腈与成孔剂的质量比为(0.5～0.8):(0.05～0.1)。
优选地，步骤(2)中所述水溶性高分子材料为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸钠或透明质酸。
优选地，步骤(3)中所述静电纺丝是指同轴静电纺丝或微流体静电纺丝。
优选地，步骤(4)中所述水浴浸泡的时间为2～4h；所述冷冻干燥的时间为12-24h。水浴浸泡时间小于2h，则无法溶解芯层组分，泡时间大于4h，则后续冷冻干燥时间长，水分可能无法完全除去。
优选地，步骤(5)预氧化温度为200～400℃，保温时间为0.5～10h；所述碳化温度为550～1100℃，保温时间为1～24h，升温速率为0.1～10℃/min，气体流率为5～500ml/min，惰性气氛为氩气或者氮气。
更优选地，步骤(5)中所述预氧化的温度为250～280℃，保温时间为2～2.5h，升温速率为2～3℃/min。若升温速率小于2℃/min，则预氧化的时间太长；若升温速率大于3℃/min，则可能会先发生副反应。预氧化的温度小于200℃，则不能完成预氧化反应；若预氧化的温度大于400℃，则纤维可能会因过热而熔化或燃烧。所述碳化处理的温度为600～650℃，碳化时间为3～6h。若碳化温度小于600℃，时间小于3h，则h、n等非碳元素无法从纤维中脱出干净；若碳化温度大于650℃，时间大于6h，则碳纤维的强度会下降，影响电化学性能的发挥。
优选地，步骤(5)中所述刻蚀处理是指通过反应离子刻蚀、感应耦合等离子刻蚀或湿法刻蚀。
一种多孔中空纤维导电材料，通过上述方法制备得到。
进一步地，所述多孔中空纤维导电材料的纤维直径为100～500nm，比表面积为600～700m2/g，电导率为0.01～0.10s/cm。
相比现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)通过同轴静电纺丝或者微流体静电纺丝，配以水浴浸泡和冷冻干燥处理，能够保证导电材料的皮芯结构，保持材料的纤维形状结构，有利于后续加工成为各类功能服饰。
(2)通过预氧化、碳化和刻蚀处理制备多孔结构，同时除去不导电的相关组分，降低材料电阻率，提高材料的导电性能。
(3)通过制备多孔中空纤维，通过皮芯结构和多孔结构减少电荷的集聚，降低电荷密度，提高材料的防静电耐久性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将0.5g的聚丙烯腈加入到5ml的n，n二甲基甲酰胺中，待完全溶解之后再加入0.05g直径为100nm的si和sio2颗粒，充分混合搅拌均匀，得到皮层溶液；将0.1g的聚乙烯醇加入到1ml的去离子水当中，得到芯层溶液；将皮层溶液和芯层溶液通过同轴静电纺丝得到具有皮芯结构复合纤维材料，然后将复合纤维材料通过水浴浸泡2h，转移到真空冷冻干燥箱当中，冷冻干燥12h，除去皮芯结构复合纤维材料的芯层成分，得到中空纤维材料；将得到的中空纤维材料在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(250℃、2h)和碳化(600℃、4h)过程，并使用反应离子刻蚀si和sio2颗粒，得到多孔中空纤维导电材料。
本实施例得到的中空纤维导电材料纤维直径为500nm，比表面积为700m2/g，电导率为0.10s/cm，通过皮芯结构和多孔结构减少电荷的集聚，降低电荷密度，提高材料的防静电耐久性。
实施例2
将0.8g的聚丙烯腈加入到10ml的n，n二甲基甲酰胺中，待完全溶解之后再加入0.1g直径为50nm的氮化硅，充分混合搅拌均匀，得到皮层溶液；将1g的海藻酸钠加入到5ml的去离子水当中，得到芯层溶液；将皮层溶液和芯层溶液通过微流体静电纺丝得到具有皮芯结构复合纤维材料；然后将复合纤维材料通过水浴浸泡4h，转移到真空冷冻干燥箱当中，冷冻干燥24h，除去皮芯结构复合纤维材料的芯层成分，得到中空纤维材料；将得到的中空纤维材料在管式炉中氮气气氛下经历预氧化(200℃、10h)和碳化(550℃、24h)过程，并使用感应耦合离子刻蚀氮化硅颗粒，得到多孔中空纤维导电材料。
本实施例得到的中空纤维导电材料纤维直径为100nm，比表面积为600m2/g，电导率为0.01s/cm，通过皮芯结构和多孔结构减少电荷的集聚，降低电荷密度，提高材料的防静电耐久性。
实施例3
将0.6g的聚丙烯腈加入到8ml的n，n二甲基甲酰胺中，待完全溶解之后再加入0.08g颗粒直径为500nm的多晶硅，充分混合搅拌均匀，得到皮层溶液；将0.5g的聚乙烯吡咯烷酮加入到3ml的去离子水当中，得到芯层溶液；将皮层溶液和芯层溶液通过同轴静电纺丝得到具有皮芯结构复合纤维材料；然后将复合纤维材料通过水浴浸泡3h，转移到真空冷冻干燥箱当中，冷冻干燥18h，除去皮芯结构复合纤维材料的芯层成分，得到中空纤维材料；将得到的中空纤维材料在管式炉中氩气气氛下经历预氧化(400℃、0.5h)和碳化(1100℃、1h)过程，并使用湿法刻蚀多晶硅颗粒，得到多孔中空纤维导电材料。
本实施例得到的中空纤维导电材料纤维直径为300nm，比表面积为650m2/g，电导率为0.05s/cm，通过皮芯结构和多孔结构减少电荷的集聚，降低电荷密度，提高材料的防静电耐久性。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。