本发明属于中间相沥青基炭纤维技术领域，具体涉及一种共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法。
背景技术：
中间相沥青为分子排列规整有序的稠环芳烃聚集体，具有碳收率高、熔融调控取向、易石墨化等优点，是制备高性能、多功能炭材料的优质前驱体原料。用作高性能中间相沥青基炭纤维的可纺中间相沥青原料，其基本要求有：杂原子及灰分含量低，分子大小适中、分子量分布较窄，分子结构组成均一，芳香度高、缩合度低，富含烷基短链和环烷基团等，特别是在熔融纺丝过程中中间相沥青熔体应具备合适的黏度、流动性和热稳定性。通常经过400～450℃中温长时间(5～10h)热聚调制的中间相沥青(如煤沥青基中间相沥青)具有规整的稠环分子组成和理想的择优取向织构(即高含量光学各向异性)，但是高中间相含量沥青通常存在缩合度较高、烷基侧链或支链较少，h/c比较低等不足，导致熔融纺丝温度较高以及所纺沥青纤维不易氧化稳定化等问题，而且高中间相含量沥青容易形成径向辐射状截面结构的中间相沥青基炭纤维。
目前以中间相沥青为原料制备的中间相沥青基炭纤维的截面组织呈现多种织构(无序状结构、径向辐射状结构、褶皱辐射状结构、同心圆状结构等)。其中径向辐射状结构纤维的分子取向度较高，石墨化处理后晶体生长发育完善，微晶尺寸较大，因此具有优异的轴向导电导热性能，但是在高温热处理过程中因石墨微晶生长和取向方向不一致而在圆心处产生应力集中导致楔形劈裂，这种开裂不可避免造成纤维结构破坏和性能降低。国内外现有研究通过调配中间相沥青原料组成或对其进行高分子掺杂改性(如与一定量各向同性沥青或聚丙烯腈或聚酰亚胺共混或者掺入第二相碳质填料：如纳米碳管、炭黑、石墨烯等)来改变中间相沥青基炭纤维的截面织构，降低其劈裂程度或者避免形成径向辐射状结构，从而调控或改善中间相沥青基炭纤维的性能。
因此，如何调制中间相沥青原料的结构和性能，以期控制中间相沥青基炭纤维的劈裂程度成为本领域的一个研究热点。本专利采用含支链芳烃活性组分改性高芳香度稠环沥青，共热聚反应调控中间相沥青原料的组成和结构，达到改善或提高中间相沥青基炭纤维结构和性能的目的。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明采用含支链芳烃活性组分改性稠环沥青，共热聚反应加速沥青中间相液晶的形成及转化，并且调控中间相沥青的组成和结构。同时通过中间相沥青原料组成和结构的调控实现降低中间相沥青基炭纤维劈裂程度的目的，从而改善或提高中间相沥青基炭纤维的结构和性能。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法，包括以下步骤：
1)向高芳香度稠环沥青中加入含支链芳烃活性组分，使沥青原料热态混合均匀；
2)将混合均匀的沥青原料在密闭容器内自升压进行共热聚反应；
3)将共热聚反应得到的中间相沥青进行熔融纺丝、氧化不熔化和高温炭化处理得到中间相沥青基炭纤维。
其中，所述沥青原料在密闭容器内自升压为其中的挥发性成分会在密闭容器中变成气体，从而为容器内自动加压，所述压力大小由于原料成分不同造成压力不确定。
其中，所述高芳香度稠环沥青为萘沥青、蒽沥青、煤沥青中的任一种。
其中，所述含支链芳烃活性组分为石油沥青或重质油中的环己烷可溶组分，其加入量为高芳香度稠环沥青的4～15wt.％。其中，所述石油沥青或重质油中的环己烷可溶组分是指已经脱除了环己烷后的组分，该产品为本领域技术人员熟知的产品。
其中，所述热态混合工艺条件为：氮气氛中，比高芳香度稠环沥青软化温度高80℃，以500r/min速度搅拌2h。
其中，所述共热聚反应条件为：386～432℃温度下以550～1180r/min速度搅拌3～6h。
其中，所述熔融纺丝、氧化不熔化和高温炭化处理条件分别为：比中间相沥青软化温度高60℃熔融纺丝、比中间相沥青软化温度低20℃氧化不熔化、氮气氛中1000℃炭化。所述熔融纺丝、氧化不熔化和高温炭化均采用本领域技术人员熟知的手段进行。
此外，本发明还提供了一种使用上述共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法获得的中间相沥青基炭纤维。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用含支链芳烃活性组分改性高芳香度稠环沥青，共热聚反应加速沥青中间相液晶的形成及转化，缩短了整体液晶中间相沥青的形成时间，相对于未添加活性组分的稠环沥青原料，整体中间相沥青制备时间缩短了0.5～2.5h；
(2)含支链芳烃活性组分的引入改变了稠环沥青平面大分子的组成和结构，相对于未添加活性组分的原始中间相沥青，支链芳烃组分掺入稠环沥青分子中，h/c摩尔比增加0.05～0.2，可以降低中间相沥青软化点8～25℃，调节中间相沥青熔体的黏度和流动性，有利于稳定纺丝成纤；
(3)含支链芳烃活性组分引入中间相沥青原料中可以加速中间相沥青纤维的氧化稳定化，缩短不熔化时间，相对于未添加活性组分的原始中间相沥青所纺制的沥青纤维，在相同氧化温度下，不熔化时间可以缩短1～3h，降低中间相沥青基炭纤维的生产成本；
(4)通过中间相沥青原料组成和结构的调控，可以实现降低中间相沥青基炭纤维劈裂程度的目的，相对于未添加活性组分的原始中间相沥青所制的中间相沥青基炭纤维，炭纤维的劈裂程度(指劈裂率和劈裂角)减少了50～95％，明显改善或提高中间相沥青基炭纤维的结构和性能，从而加速中间相沥青基炭纤维在复合材料中的广泛应用。
(5)以共热聚反应得到的中间相沥青为原料，通过熔融纺丝、氧化不熔化和高温炭化处理制备中间相沥青基炭纤维，可以缩短中间相沥青纤维氧化不熔化时间并降低中间相沥青基炭纤维的劈裂程度。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明利用共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的优势，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法。具体过程如下：
(1)在高芳香度稠环萘沥青中加入12wt.％的石油沥青中的环己烷可溶组分，氮气氛中，比萘沥青软化温度高80℃，以500r/min速度搅拌2h，使沥青原料热态混合均匀；
(2)将混合均匀的沥青原料在密闭容器自升压内进行共热聚反应，共热聚反应条件为：422℃温度下以750r/min速度搅拌5h；
(3)以共热聚反应得到的中间相沥青为原料，采用比中间相沥青软化温度高60℃熔融纺丝、比中间相沥青软化温度低20℃氧化不熔化、氮气氛中1000℃炭化制备中间相沥青基炭纤维。
相对于未添加活性组分的萘沥青原料，本实施例的整体中间相沥青制备时间缩短了1.5h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青，本实施例制得的中间相沥青的h/c摩尔比增加0.15，软化点降低20℃，所纺中间相沥青纤维的不熔化时间可以缩短3h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青所制的中间相沥青基炭纤维，本实施例制得的中间相沥青基炭纤维的劈裂程度减少了95％，明显改善或提高中间相沥青基炭纤维的结构和性能。
实施例2
一种共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法。具体过程如下：
(1)在高芳香度稠环蒽沥青中加入8wt.％的石油沥青中的环己烷可溶组分，氮气氛中，比蒽沥青软化温度高80℃，以500r/min速度搅拌2h，使沥青原料热态混合均匀；
(2)将混合均匀的沥青原料在密闭容器内自升压进行共热聚反应，共热聚反应条件为：410℃温度下以1100r/min速度搅拌4h；
(3)以共热聚反应得到的中间相沥青为原料，采用比中间相沥青软化温度高60℃熔融纺丝、比中间相沥青软化温度低20℃氧化不熔化、氮气氛中1000℃炭化制备中间相沥青基炭纤维。
相对于未添加活性组分的蒽沥青原料，本实施例的整体中间相沥青制备时间缩短了2h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青，本实施例制得的中间相沥青的h/c摩尔比增加0.1，软化点降低15℃，所纺中间相沥青纤维不熔化时间可以缩短2h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青所制的中间相沥青基炭纤维，本实施例制得的中间相沥青基炭纤维的劈裂程度减少了75％，明显改善或提高中间相沥青基炭纤维的结构和性能。
实施例3
一种共热聚反应调控中间相沥青组成和结构的方法。具体过程如下
(1)在高芳香度稠环煤沥青中加入5wt.％的重质油中的环己烷可溶组分，氮气氛中，比煤沥青软化温度高80℃，以500r/min速度搅拌2h，使沥青原料热态混合均匀；
(2)将混合均匀的沥青原料在密闭容器内自升压进行共热聚反应，共热聚反应条件为：390℃温度下以700r/min速度搅拌3.5h；
(3)以共热聚反应得到的中间相沥青为原料，采用比中间相沥青软化温度高60℃熔融纺丝、比中间相沥青软化温度低20℃氧化不熔化、氮气氛中1000℃炭化制备中间相沥青基炭纤维。
相对于未添加活性组分的煤沥青原料，本实施例的整体中间相沥青制备时间缩短了1h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青，本实施例制得的中间相沥青的h/c摩尔比增加0.08，软化点降低10℃，所纺中间相沥青纤维不熔化时间可以缩短1.5h；相对于未添加活性组分的原始中间相沥青所制的中间相沥青基炭纤维，本实施例制得的中间相沥青基炭纤维的劈裂程度减少了60％，明显改善或提高中间相沥青基炭纤维的结构和性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。