本发明属于纸浆漂白工艺
技术领域：
，具体涉及一种纸浆绿色漂白方法及制得的纸浆。
背景技术：
：全无氯(tcf)漂白是不用任何含氯漂剂，用h2o2、o3、o2、过氧酸等含氧化物进行漂白。现如今，由于人们对环境保护要求越来越严格，对纸浆性能要求也越来越高，很多国家进行了全无氯漂白的研究，主要是利用已经成熟的氧脱木素技术、臭氧漂白技术以及过氧化氢漂白的技术，以满足漂白化学浆的性能需要。纸浆tcf漂白的主要漂白工段包括：氧脱木素(o)、臭氧漂白(z)、过氧化氢漂白(p)等。随着tcf漂白技术的不断扩大应用以及制浆原料的多样化，产生了不同的漂段组合方式，如ozqp/opzp/opz等。采用ozqp/opzp/opz漂白工艺得到的纸浆白度可达80％iso以上，同时漂后废水中不含有机氯化物，但其漂白过程中碳水化合物的降解较为严重，导致漂后纸浆黏度较低，成纸质量差、强度低。现阶段漂白过程中黏度降低严重，是漂白领域面临的一个关键技术难题。m.b.roncero等人发现在漂白过程中添加一定量的黏度保护剂(草酸等)可以对碳水化合物一定的保护作用，从而提高了纸浆黏度。(ronceromb,colomjf,vidalt.celluloseprotectionduringozonetreatmentsofoxygendelignifiedeucalyptuskraftpulp[j].carbohydratepolymers,2003,51(3):243-254.)。技术实现要素：本发明的主要目的是提供一种纸浆绿色漂白方法以解决现有漂白过程中存在的不足之处。本发明所述纸浆漂白方法的流程为：臭氧漂白(z段)-氧脱木素漂白(o段)-活化剂处理(q段)-过氧化氢漂白(p段)；包括如下步骤：(1)臭氧漂白段调节碱法蒸煮后纸浆的浓度，添加硫酸酸化，均匀混合后将浆料送入反应釜，调整转速使纸浆混合均匀，搅拌过程中加入黏度保护剂，调节臭氧发生器，控制反应釜入口臭氧浓度，停止通入臭氧后，继续搅拌使臭氧在浆料中充分反应；(2)氧脱木素漂白段将步骤(1)处理后的纸浆进行洗涤浓缩，然后调节浆料浓度并添加naoh、mgso4和h2o2,浆料均匀混合置于氧脱木素反应器内，将装置调节转速压力温度后，通入氧气进行氧脱木素漂白；(3)活化处理段将步骤(2)处理后的纸浆进行洗涤浓缩，然后调节浆料浓度并加入活化剂，降低反应活化能，在一定温度下对纸浆进行活化处理，为接下来h2o2漂白做好准备；(4)过氧化氢漂白段将步骤(3)经过活化处理后的纸浆进行洗涤浓缩，调节浆料浓度并加入naoh、h2o2和稳定剂，均匀混合后加热进行反应，反应结束后得到漂白后的纸浆。步骤(1)中，优选的，所述蒸煮后纸浆为蒸煮后的桉木浆；优选的，所述蒸煮后纸浆的浓度调节为3-5wt％，更优选的所述初始纸浆的浓度为3％(wt)；优选的，所述h2so4的用量为2-3％(对绝干浆)；硫酸酸化后纸浆的ph≤2；优选的，所述黏度保护剂的加入量为0.3-0.5％(对绝干浆)；优选的，所述黏度保护剂为氨基甲酸和羟基乙基酯；优选的，所述反应釜入口臭氧浓度为118-122g/nm3，通入臭氧的量为0.8-2.0％(对绝干浆)；优选的，常温反应30-40min；步骤(2)中，优选的，所述纸浆进行洗涤浓缩后再调节浆料浓度为8-10％(wt)，更优选的为10％(wt)；优选的，所述naoh用量为2.5-3.5％(对绝干浆)；优选的，所述mgso4用量为0.2-0.3％(对绝干浆)；优选的，所述h2o2用量为1.0-2.5％(对绝干浆)；优选的，浆料置于氧脱木素反应器内后，调节反应器压力为0.5-0.6mpa，转速为180r/min，升温至90-120℃后调节转速至300r/min，反应3min后调回转速180r/min；优选的，所述浆料在氧脱木素装置中反应时间为80-100min；步骤(3)中，优选的，所述经步骤(2)处理后调节纸浆浓度为6-7％(wt)，更优选的经步骤(2)处理后调节纸浆浓度为6％(wt)；优选的，所述活化剂的用量为0.3-1.0％(对绝干浆)；优选的，所述活化剂为四乙酰乙二胺、邻菲罗啉或乙酰胺中的一种以上；优选的，所述活化剂处理段的反应温度为50-60℃，反应时间30-40min；步骤(4)中，优选的，所述经步骤(3)处理后调节纸浆浓度为8-10％(wt)，更优选的经步骤(3)处理后调节纸浆浓度为10％(wt)；优选的，所述h2o2的加入量为1.0-2.5％(对绝干浆)；优选的，所述naoh的加入量为0.6-0.8％(对绝干浆)；优选的，所述稳定剂为w1003，且加入量为0.3-0.5％(对绝干浆)；优选的，所述稳定剂w1003为硅酸钠、硫酸镁或改性蛋白石中的一种以上；优选的，所述过氧化氢漂白所需要的温度为85-100℃，所需反应时间为80-100min；在zoqp漂序中，纸浆黏度的提高得益于在臭氧漂白段中初始纸浆中的残余木质素含量较高，而且臭氧对纸浆中木质素的反应选择性又较对碳水化合物的要高很多，臭氧主要消耗于与木质素的反应，从而使碳水化合物得到较好的保护。在当前的文献中尚未见到这种漂序的研究报道，可能原因是由于臭氧在纸浆漂白中的应用是近几年在臭氧发生器的制造技术取得较大突破后才兴起的，相关的研究还处于初级阶段。本发明所述纸浆漂白方法具有漂白效率高，漂后纸浆黏度损失小，污染负荷低，漂白废水中不含对人类和环境危害的有机氯化物等优点。本发明相对于现有技术具有如下优点及效果：(1)本发明所述纸浆漂白方法采用对环境友好的氧气、臭氧以及过氧化氢作为漂白剂，组成全无氯绿色漂白流程；(2)本发明所述纸浆漂白次序zoqp打破以往固有的先氧脱后臭氧的漂白方式，使臭氧与初始纸浆中木质素反应，减少了臭氧对碳水化合物的破坏，倘若采用传统漂序ozqp，由于氧脱木素段(o)已大量除去木质素，因此臭氧漂白段(z)，部分臭氧将与碳水化合物反应，降低纸浆黏度。相对于传统的漂白顺序，在纸浆性能方面，黏度提高100-170ml·g-1；(3)本发明所述纸浆漂白次序提高了漂白效果，本发明采用的纸浆是碱法蒸煮后的桉木硫酸盐浆，接下来进行酸性条件下的臭氧漂白，实现酸碱的更替，纸浆最终白度可以达到80％iso-85％iso以上。附图说明图1为一种纸浆绿色漂白方法的流程示意图。具体实施方式以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。本发明所述实施例均按照图1的流程图实施。实施例1碱法蒸煮后纸浆进行臭氧漂白，浆浓3％(wt)，硫酸用量2％(对绝干浆),均匀混合后将浆料送入反应釜，调节搅拌器转速至浆料完全混合并匀速搅拌，黏度保护剂(氨基甲酸和羟基乙基酯)用量0.3％(对绝干浆),调节臭氧发生器，控制反应釜入口臭氧浓度为120g/nm3，通入臭氧量为0.8％(对绝干浆)，反应30min。浆料洗涤浓缩后进入下一段氧脱木素漂白，调节浆浓至8％(wt)，同时添加2.5％(对绝干浆)naoh、0.2％(对绝干浆)mg2so4、1.0％(对绝干浆)h2o2，浆料均匀混合置于氧脱木素反应器内，调节反应器压力0.6mpa、转速180r/min，升温至90℃时，调节转速至300r/min，通入氧气3分钟后转速调至180r/min，反应80min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，对浆料进行活化处理，浆浓调至6％(wt)并添加0.3％(对绝干浆)活化剂四乙酰乙二胺和乙酰胺，水浴温度50℃，反应30min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，过氧化氢漂段浆浓为8％，加入1.0％(对绝干浆)h2o2、0.6％(对绝干浆)naoh和0.3％(对绝干浆)助剂w1003(硅酸钠和硫酸镁)。浆料与药品均匀混合置于密封袋中，置于恒温95℃水浴锅进行反应。漂白后浆料洗涤，记为样品1，测量样品的白度、黏度、卡伯值。实施例2碱法蒸煮后纸浆进行臭氧漂白，浆浓4％(wt)，硫酸用量2.5％(对绝干浆)均匀混合后将浆料送入反应釜，调节搅拌器转速至浆料完全混合并匀速搅拌，黏度保护剂(氨基甲酸和羟基乙基酯)用量0.4％(对绝干浆),调节臭氧发生器，控制反应釜入口臭氧浓度为120g/nm3，通入臭氧量为1.5％(对绝干浆)，反应35min。浆料洗涤浓缩后进入下一段氧脱木素漂白，调节浆浓至9％(wt)，同时添加3.0％(对绝干浆)naoh、0.25％(对绝干浆)mg2so4、1.8％(对绝干浆)h2o2，浆料均匀混合置于氧脱木素反应器内，调节反应器压力0.6mpa、转速180r/min，升温至100℃时，调节转速至300r/min，通入氧气3分钟后转速调至180r/min，反应90min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，对浆料进行活化处理，浆浓调至6％(wt)并添加0.6％(对绝干浆)活化剂q邻菲罗啉和乙酰胺，水浴温度55℃，反应35min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，过氧化氢漂段浆浓为9％(wt)，加入1.8％(对绝干浆)h2o2、0.7％(对绝干浆)naoh和0.3％(对绝干浆)稳定剂w1003(硅酸钠和改性蛋白石)。浆料与药品均匀混合置于密封袋中，置于恒温95℃水浴锅进行反应。漂白后浆料洗涤，记为样品2，测量样品的白度、黏度、卡伯值。实施例3碱法蒸煮后纸浆进行臭氧漂白，浆浓5％(wt)，硫酸用量3％(对绝干浆),均匀混合后将浆料送入反应釜，调节搅拌器转速至浆料完全混合并匀速搅拌，黏度保护剂(氨基甲酸和羟基乙基酯)用量0.5％(对绝干浆),调节臭氧发生器，控制反应釜入口臭氧浓度为120g/nm3，通入臭氧量为2.0％(对绝干浆)，反应40min。浆料洗涤浓缩后进入下一段氧脱木素漂白，调节浆浓至10％(wt)，同时添加3.5％(对绝干浆)naoh、0.3％(对绝干浆)mg2so4、2.0％(对绝干浆)h2o2，浆料均匀混合置于氧脱木素反应器内，调节反应器压力0.6mpa、转速180r/min，升温至120℃时，调节转速至300r/min，通入氧气3分钟后转速调至180r/min，反应120min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，对浆料进行活化处理，浆浓调至6％(wt)并添加1.0％(对绝干浆)活化剂q四乙酰乙二胺和邻菲罗啉，水浴温度60℃，反应40min。浆料洗涤浓缩后进入下一段漂白，过氧化氢漂段浆浓为10％，加入2.5％(对绝干浆)h2o2、0.8％(对绝干浆)naoh和0.3％(对绝干浆)助剂w1003(硫酸镁和改性蛋白石)。浆料与药品均匀混合置于密封袋中，置于恒温95℃水浴锅进行反应。漂白后浆料洗涤，记为样品3，测量样品的白度、黏度、卡伯值。对比例1实验条件比对实施例2，只是更换漂白顺序，将原先的zoqp流程改为ozqp流程，所得样品记为样品4，测量样品的白度、黏度、卡伯值。对比四个实施例的结果参见表1。表1实施例所得样品的白度、黏度和卡伯值样品白度/％iso黏度/ml·g-1卡伯值182.26785.8285.76075.3382.56535.6483.55035.6从表1结果可知，本发明采用新的漂白顺序制备得到的纸浆，白度和卡伯值变化不大，但黏度相对于原有的漂白顺序有很大改善，黏度提高了约100-170ml/g。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12