本发明属于纤维材料技术领域，尤其涉及一种有色催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
微生物在我们的日常生活中无处不在，人类皮肤的代谢产物适合微生物的滋生。纺织品在使用过程中与人体接触较多，皮肤表面的代谢产物及外部的污垢容易附着在织物上，从而滋生大量细菌，对人类健康造成危害。随着经济社会的迅速发展与技术的不断进步，人们对传统的纺织材料提出了更高的要求，希望纺织材料在满足服用性能的同时能够具有更多的功能。
光催化材料，如纳米二氧化钛和二氧化硅，具有抗菌性、除臭、空气净化、防霉、防污自洁的作用，同时，光催化材料具有极高的安全性，甚至可作为药品食品添加剂使用，非常安全。而光催化纤维是光催化材料的一种，在光的照射下，利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量来产生催化作用，所生成的自由基造成细菌的死亡，自身不起变化却可以促进化学反应进行。但是现有的光催化纤维在无光的条件下抗菌功能不佳的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种有色催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用。本发明提供的有色催化复合抗菌纤维在无光的条件下也具有优良的抗菌功能，比仅有单一抗菌催化剂的抗菌纤维具有更好的抗菌效果。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种有色催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂。
优选地，所述纳米金属颗粒包括纳米铜和/或纳米锌。
优选地，所述光催化剂包括金属酞菁、二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、类石墨相氮化碳、类石墨相氮化碳-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨-金属酞菁复合物和二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或多种。
优选地，所述有色催化复合抗菌纤维中复合抗菌催化剂的质量含量为0.1％～5％，所述纳米金属颗粒和光催化剂的质量比为(20～60)：(40～80)。
优选地，所述有色催化复合抗菌纤维中调色颜料的质量含量为0.1～30％。
优选地，所述添加剂包括硅烷偶联剂和表面活性剂。
优选地，所述功能性母粒中添加剂的质量含量为2～10％。
优选地，所述调色颜料包括石墨烯、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、钴蓝、钴绿、钛镍黄、钴铬蓝、钛黑、钴紫、颜料黄rn、硫化铈、镉红、镉黄、镉橙和酞菁蓝bgs中的一种或几种的混合物。
本发明还提供了上述技术方案所述有色催化复合抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
将复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯混合后制粒，得到有色功能性母粒；
将所述有色功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝，得到所述有色催化复合抗菌纤维。
本发明还提供了上述技术方案所述的有色催化复合抗菌纤维或上述制备方法制得的有色催化复合抗菌纤维在制备抗菌纤维制品中的应用。
本发明提供了一种有色催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂。本发明选择纳米金属颗粒和光催化剂作为复合抗菌催化剂，能够使得本发明的有色催化复合抗菌纤维在无光下也能抗菌，并且通过使用添加剂，增加了抗菌催化剂的流动性和表面活性，使其均匀的分布在聚合物基质中，防止复合抗菌催化剂在混合时发生团聚，同时本发明中调色颜料分布均匀，不易团聚，实现了有色催化复合抗菌纤维的工业化生产。实施例的数据表明，本发明提供的有色催化复合抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％，经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
进一步地，本发明通过确定功能性母粒与聚合物基质的质量比，确保制得的有色催化复合抗菌纤维的抗菌性和可纺性。
本发明采用异形纺丝的制备方法，制得的有色催化复合抗菌纤维具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性，使复合抗菌催化剂均匀镶嵌在聚合物基质中，结合牢固，保证其在后续的印染及水洗处理中，不会析出，保证了有色催化复合抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。同时，本发明提供的制备方法减少了化学改性剂的使用，同时缩短了工艺流程，适合大规模工业生产。
具体实施方式
本发明提供了一种有色催化复合抗菌纤维，由包括功能性母粒和聚合物基质通过异形纺丝处理得到，所述功能性母粒包括复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯，所述复合抗菌催化剂包括纳米金属颗粒和光催化剂。
在本发明中，所述有色催化复合抗菌纤维中聚合物基质的质量含量为50～78％，优选为57～71％，更优选为63～70％。
在本发明中，所述纳米金属颗粒优选包括纳米铜和/或纳米锌。在本发明中，所述纳米铜的中值粒径优选为10～300nm，最大粒径优选为30～100nm；所述纳米锌的中值粒径优选为10～300nm，最大粒径优选为30～100nm。
在本发明中，所述光催化剂优选包括金属酞菁、二氧化钛、二氧化钛-石墨烯复合物、类石墨相氮化碳、类石墨相氮化碳-石墨烯复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物、二氧化钛-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物、二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物、二氧化钛-金属酞菁复合物、金属酞菁-三氧化钨复合物、类石墨相氮化碳-三氧化钨-金属酞菁复合物和二氧化钛-金属酞菁-三氧化钨复合物中的一种或多种。
在本发明中，所述二氧化钛优选为金红石型和/或锐钛型；所述二氧化钛的粒径优选为5～800nm，更优选为10～500nm，最优选为20～200nm；本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知来源的二氧化钛即可，如市售的二氧化钛。
在本发明中，所述二氧化钛-石墨烯复合物中二氧化钛和石墨烯的质量比优选为100:(0.1～2)，更优选为100:(0.2～1)；本发明对所述二氧化钛-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-石墨烯复合物优选由二氧化钛和石墨烯直接混合而成；本发明对所述石墨烯的种类没有特殊要求，优选为单层石墨烯和/或多层石墨烯；所述多层石墨烯的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm。
本发明对所述类石墨相氮化碳(g-c3n4)的种类没有特殊要求，优选为单层类石墨相氮化碳和/或多层类石墨相氮化碳；所述类石墨相氮化碳的厚度优选为0.3～50nm，更优选为2～40nm；本发明对所述类石墨相氮化碳的来源没有特殊限定，使用市售的类石墨相氮化碳商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。
在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳优选通过以下步骤制备得到：将尿素进行热处理，得到类石墨相氮化碳。在本发明中，所述热处理的温度优选为300～650℃，更优选为350～600℃，最优选为500～550℃；所述热处理的时间优选为3～8h，更优选为4～7h，最优选为5～6h。本发明优选自室温升温至热处理温度，所述升温至热处理温度的升温速率优选为1～6℃/min，更优选为2～4℃/min。本发明优选在空气气氛、常压下进行热处理；本发明对热处理所采用的设备没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用于进行热处理的设备即可，具体的如管式炉或箱式炉。
在本发明中，所述类石墨相氮化碳-石墨烯复合物中类石墨相氮化碳与石墨烯的质量比优选为100:(0.1～2)，更优选为100:(0.2～1)；本发明对所述类石墨相氮化碳-石墨烯复合物的来源没有特殊要求，使用从市场上购买的商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由石墨相氮化碳和石墨烯直接混合而成。
在本发明中，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物中二氧化钛与类石墨相氮化碳的质量比优选为100:(2～100)，更优选为100：(5～25)；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛和类石墨相氮化碳直接混合而成。
在本发明中，所述二氧化钛-三氧化钨复合物中二氧化钛与三氧化钨的质量比优选为100:(2～1000)，更优选为100:(5～300)；本发明对所述二氧化钛-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛、三氧化钨直接混合而成；所述二氧化钛的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述；所述三氧化钨的粒径优选为5～500nm，更优选为10～400nm，最优选为50～300nm。
在本发明中，所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为100:(10～1000)，更优选为100:(20～500)；本发明对所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合而成；所述类石墨相氮化碳和三氧化钨的种类及来源和上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨的质量比优选为(15～90):(2～50):(5～80)，更优选为(30～90):(5～40):(10～70)；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可，具体的，如由二氧化钛、类石墨相氮化碳和三氧化钨直接混合而成；所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的原料二氧化钛、类石墨相氮化碳、三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中二氧化钛、类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为(45～74):(25～50):(0.5～6)，更优选为(55～65):(30～40):(1～4)；本发明对所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可。在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料类石墨相氮化碳以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述用于制备二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁的结构式优选如式1所示：
在本发明所述式1中，m为过渡金属离子，本发明对于所述过渡金属离子的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的能够与酞菁形成配合物的过渡金属离子即可，具体的，如优选包括锌离子、铁离子、铜离子或钴离子；所述r为-h、-nh2、-cl、-f、-cooh、-nhcoch3、-nhso3h或-so3h，r的取代位点可以是苯环上4个取代位点中的任意一个。
本发明对于所述具有式1所示结构的金属酞菁的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的金属酞菁市售商品或采用本领域技术人员熟知的方法制备得到的金属酞菁产品即可，具体的，如使用邻苯二腈法或苯酐尿素法进行金属酞菁的制备，具体参考文献(吕汪洋.催化功能纤维降解染料等有机污染物的研究.浙江理工大学,2010)中的方法制备。
在本发明中，当所述复合抗菌催化剂中含有金属酞菁时，金属酞菁可以负载在其他成分表面(二氧化钛、类石墨相氮化碳等)，使二氧化钛、类石墨相氮化碳等成分敏化，拓宽光催化剂的可见光相应范围，提高光能利用率。
在本发明中，所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法优选包含如下步骤：
(1)将类石墨相氮化碳、二氧化钛和非质子有机溶剂混合，得到混合分散液；将具有式1所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，得到金属酞菁溶液；
(2)将所述步骤(1)中混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。
本发明优选将非质子有机溶剂分别与类石墨相氮化碳和二氧化钛混合，超声，得到类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液。在本发明中，所述类石墨相氮化碳分散液的浓度优选为1～4mg/ml，更优选为2～3mg/ml。在本发明中，所述二氧化钛分散液的浓度优选为1～4mg/ml，更优选为2～3mg/ml。
本发明对所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。
本发明对所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将类石墨相氮化碳和二氧化钛分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，制备所述类石墨相氮化碳分散液时超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500w；制备所述二氧化钛分散液时超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；功率优选为200～500w。
得到类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液后，本发明优选将所述类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合，搅拌，得到混合分散液。在本发明中，所述混合分散液中类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液的体积比按照类石墨相氮化碳和二氧化钛计。本发明对所述搅拌没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够将类石墨相氮化碳分散液和二氧化钛分散液混合均匀的搅拌的技术方案即可。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2～10h，更优选为4～8h，最优选为5～7h。
本发明优选将具有式1所述结构的金属酞菁与非质子有机溶剂混合，超声，得到金属酞菁溶液。在本发明中，所述金属酞菁溶液的浓度优选为0.5％～5％。本发明对所述与具有式1所述结构的金属酞菁混合的非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。本发明对所述超声没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知能够将具有式1所述结构的金属酞菁分散在非质子有机溶剂中的超声的技术方案即可。在本发明中，所述超声的时间优选为5～30h，更优选为9～23h，最优选为12～16h；所述超声的功率优选为200～500w。
得到所述混合分散液和所述金属酞菁溶液后，本发明将所述混合分散液滴加到金属酞菁溶液中，将得到的反应液加热进行反应，得到所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。在本发明中，所述滴加的速率优选为50～150ml/h，更优选为80～120ml/h，最优选为95～105ml/h。在本发明中，所述加热的温度优选为45～60℃，更优选为50～55℃；反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。
所述反应完成后，本发明优选将反应后得到的物料进行后处理，得到所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。在本发明中，所述后处理优选包括以下步骤：
将反应后得到的物料过滤、洗涤、干燥，得到所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。
本发明对所述过滤没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤的技术方案即可。本发明优选采用g6砂芯漏斗进行所述过滤。
在本发明中，所述洗涤优选依次用非质子有机溶剂、碱溶液、酸溶液和水洗涤。本发明对所述非质子有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的非质子有机溶剂即可。在本发明中，所述非质子有机溶剂优选包括二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。在本发明中，用非质子有机溶剂洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对所述碱溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的碱溶液即可。在本发明的实施例中，优选具体采用氢氧化钠溶液作为碱溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/l。在本发明中，用碱溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对所述酸溶液没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的酸溶液即可。在本发明的实施例中，优选采用硫酸溶液作为酸溶液。在本发明中，所述酸溶液的浓度优选为0.1～0.3mol/l。在本发明中，用酸溶液洗涤的次数优选为2～5次。
本发明对所述水的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水即可。本发明优选采用超纯水。本发明对用水洗涤的次数没有特殊的限定，能够将酸溶液洗涤后得到的产物洗涤至中性即可。
完成所述洗涤后，本发明将所述洗涤后得到的产物进行干燥，得到所述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物。本发明对所述干燥没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥的技术方案即可。本发明优选采用冷冻干燥。在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-60℃～-40℃，更优选为-55℃～-45℃；所述冷冻干燥的时间优选为16～24h，更优选为18～22h。
在本发明中，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物中类石墨相氮化碳和金属酞菁的质量比优选为100:(0.05～10)，更优选为100:(0.1～5)；本发明对所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的二氧化钛含量变为零，然后调整类石墨相氮化碳和金属酞菁的含量即可；所述用于制备类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的原料金属酞菁以及类石墨相氮化碳的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述二氧化钛-金属酞菁复合物中二氧化钛和金属酞菁的质量比优选为100:(0.05～10)，更优选为100:(0.1～5)；本发明对所述二氧化钛-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-金属酞菁商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳含量变为零，调整二氧化钛和金属酞菁的含量即可；所述用于制备二氧化钛-金属酞菁复合物的原料金属酞菁以及二氧化钛的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述金属酞菁-三氧化钨复合物中金属酞菁和三氧化钨的质量比优选为(0.05～10):100，更优选为(0.1～5):100；本发明对所述类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物的来源没有特殊要求，使用市售的类石墨相氮化碳-三氧化钨复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述金属酞菁-三氧化钨复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳和二氧化钛的含量均调为零，然后调整三氧化钨和金属酞菁的含量即可；所述用于制备金属酞菁-三氧化钨复合物的原料金属酞菁以及三氧化钨的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物中二氧化钛、三氧化钨和金属酞菁的质量比优选为(10～90):(0.1～10):(5～90)，更优选为(25～90):(0.2～5):(10～80)；本发明对所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的来源没有特殊要求，使用市售的二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物商品或使用本领域技术人员熟知的方法进行制备均可；在本发明的具体实施例中，所述二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的制备方法与上述二氧化钛-类石墨相氮化碳-金属酞菁复合物的制备方法相似，将其中的类石墨相氮化碳替换为三氧化钨即可；所述用于制备二氧化钛-三氧化钨-金属酞菁复合物的原料二氧化钛、三氧化钨和金属酞菁的种类和来源与上述方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述光催化剂为混合物时，本发明对所述光催化剂中各物质的种类及质量比没有特殊要求，使用任意质量比进行混合均可。
在本发明中，所述纳米金属颗粒和光催化剂的质量比优选为(20～60)：(40～80)，更优选为(40～55)：(45～60)。本发明选择纳米金属颗粒和光催化剂作为复合抗菌催化剂，能够使得本发明的有色催化复合抗菌纤维在无光下也能抗菌。本发明对所述纳米金属颗粒和光催化剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述有色催化复合抗菌纤维中调色颜料的质量含量优选为0.1～30％，更优选为10％～20％。
在本发明中，所述调色颜料优选包括石墨烯、碳黑、碳纳米管、碳纳米纤维、钴蓝、钴绿、钛镍黄、钴铬蓝、钛黑、钴紫、颜料黄rn、硫化铈、镉红、镉黄、镉橙和酞菁蓝bgs中的一种或几种的混合物，更优选为镉红与酞菁蓝bgs的混合物、镉黄和钴铬蓝的混合物。当所述调色颜料为混合物时，本发明对所述各调色颜料的用量比没有特殊的限定，采用任意比例的混合物均可。
在本发明中，所述聚合物基质优选包括普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种或几种物质的混合物，或几种物质的共聚物，更优选为普通聚对苯二甲酸乙二醇酯、再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚乙交酯中的一种、两种、三种、四种、五种或六种物质的混合物，或者两种、三种、四种、五种或六种物质的聚合物，最优选为再生聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丙二醇酯的聚合物或者聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚合物，再或者再生聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯三者的聚合物。
在本发明中，所述添加剂包括硅烷偶联剂和表面活性剂。本发明中表面活性剂可以增加复合抗菌催化剂的表面活性和流动性，使其均匀的分布聚酯或聚酰胺中。本发明中硅烷偶联剂可以保证复合抗菌催化剂之间的分散性，防止其在混合时发生相互团聚。
在本发明中，所述表面活性剂优选包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种，更优选包括硬脂酸、十二烷基磺酸钠类表面活性剂、季铵类表面活性剂、氨基酸类表面活性剂、甜菜碱型表面活性剂、脂肪酸甘油脂类表面活性剂、脂肪酸甘油脂类表面活性剂、脂肪酸山梨坦类表面活性剂、卵磷脂类表面活性剂和吐温系列表面活性剂中的至少一种。
在本发明中，所述硅烷偶联剂优选包括硅烷偶联剂a-150、硅烷偶联剂a-151、硅烷偶联剂a-171、硅烷偶联剂a-172、硅烷偶联剂a-1100、硅烷偶联剂a-187、硅烷偶联剂a-174、硅烷偶联剂a-1891、硅烷偶联剂a-189、硅烷偶联剂a-1120、硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh-560、硅烷偶联剂kh-570、硅烷偶联剂kh-580、硅烷偶联剂kh-590、硅烷偶联剂kh-902、硅烷偶联剂kh-903、硅烷偶联剂kh-792、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102和钛酸酯偶联剂105中的至少一种。
在本发明中，所述功能性母粒中添加剂的质量含量为2～10％，更优选为4～8％，最优选为4～7％。
本发明还提供了上述技术方案所述有色催化复合抗菌纤维的制备方法，包括以下步骤：
将复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯混合后制粒，得到有色功能性母粒；
将所述有色功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝，得到所述有色催化复合抗菌纤维。
本发明将复合抗菌催化剂、添加剂、调色颜料和聚酯混合后制粒，得到功能性母粒。在本发明中，所述混合优选在110～260℃下进行。在本发明中，所述混合的具体方式优选为搅拌，所述搅拌的速度优选为120±10r/min，搅拌的时间优选为2～3min。
在本发明中，所述制粒优选包括将得混合料依次经螺杆挤出机熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥，得到功能性母粒。本发明对所述熔融、挤出、冷却、拉条、切粒和干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
得到功能性母粒后，本发明将所述功能性母粒与聚合物基质混合后进行异形纺丝处理，得到所述有色催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述混合后进行异形纺丝处理优选为将所述功能性母粒和聚合物基质共混后干燥，并经螺杆挤出机熔融挤出，经由纺丝箱体利用异形喷丝板喷出，得到所述有色催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述混合的具体方式优选为搅拌，所述搅拌的速度优选为120±10r/min，搅拌的时间优选为2～3min。本发明采用异形纺丝的制备方法，制得的有色催化复合抗菌纤维具有良好的吸湿速干性、柔软性、回弹性和平滑性，使复合抗菌催化剂均匀镶嵌在聚合物基质中，结合牢固，保证其在后续的印染及水洗处理中，不会析出，保证了有色催化复合抗菌纤维的稳定性和抗菌持久性。
在本发明中，所述螺杆挤出机的加热箱体组件内温度优选为260～280℃，所述螺杆挤出机的机筒温度优选为270～290℃。
在本发明中，所述异形纺丝处理优选使用异形喷丝口，所述异形喷丝口优选为十字形、三角形、三叶形、多叶形、h形和扁平形中的一种或几种的组合。
在本发明中，所述异形纺丝处理的纺丝速度优选为1200～1500m/min。在本发明中，所述异形纺丝处理得到的有色光催化抗菌纤维原丝的直径优选为为0.04～5000μm，更优选为0.2～4500μm，最优选为0.4～4000μm。
异形纺丝处理完成后，本发明优选还包括卷绕成形和吹风冷却处理，得到所述有色催化复合抗菌纤维。在本发明中，所述卷绕成形的卷绕速度优选为900～1400m/min。在本发明中，所述吹风冷却处理优选为横吹风冷却，所述吹风冷却处理的吹风温度优选为20～30℃。
本发明还提供了上述技术方案所述的有色催化复合抗菌纤维或上述制备方法制得的有色催化复合抗菌纤维在制备抗菌纤维制品中的应用。
下面结合实施例对本发明提供的一种有色催化复合抗菌纤维及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取85份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份镉红、5份添加剂(十二烷基磺酸钠和甲基三乙氧基硅烷)、5份复合抗菌催化剂在260℃下熔融混合，采用120r/min的速度搅拌2min，然后经螺杆挤出机挤出、冷却、拉条、切粒和干燥制得有色功能性母粒，将有色功能性母粒20份和聚对苯二甲酸乙二醇酯80份在220℃下熔融混合，采用120r/min的速度搅拌2min，经由螺杆挤出机输送到纺丝箱体内进行纺丝；螺杆挤出机加热箱体组件内温度为260℃，对混合原料进行缓慢升温加热，螺杆挤出机的机筒温度为270℃，通过异形喷丝板纺丝，纺丝速度为1200m/min，即制得有色光催化抗菌纤维。所述纳米金属粒子占复合抗菌催化剂的质量比为25％，所述光催化剂(89％的tio2、10.5％的g-c3n4、0.5％的石墨烯)占复合抗菌催化剂的质量比为75％，所述有色光催化抗菌纤维原丝为长丝状，直径为21μm。
按照《gb/t20944.3-2008纺织品抗菌性能的评价》第三部分：震荡法的步骤对本实施例制得的有色光催化抗菌纤维和水洗50次后的有色光催化抗菌纤维分别进行抗菌活性试验。实验结果如下，本实施例提供的有色光催化抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率85％。经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥75％。
实施例2
制备方法与实施例1相同，区别仅在于取85份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份镉黄、5份添加剂、5份复合抗菌催化剂进行复合纺丝，得到有色光催化抗菌纤维。所述纳米金属粒子占复合抗菌催化剂的质量比为22％，所述光催化剂(83％的tio2、15％的g-c3n4、2％的wo3)占复合抗菌催化剂的质量比为78％，所述有色光催化抗菌纤维原丝为长丝状，直径为24μm。
按照实施例1的方式对本实施例得到的有色光催化抗菌纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的有色光催化抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率85％。经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥95％，对大肠杆菌的抑菌率≥95％，对白色念珠菌的抑菌率≥75％。
实施例3
制备方法与实施例1相同，区别仅在于取85份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份酞菁蓝bgs、5份添加剂、5份复合抗菌催化剂进行复合纺丝，得到有色光催化抗菌纤维。所述纳米金属粒子占复合抗菌催化剂的质量比为20％，所述光催化剂(79％的tio2、18％的g-c3n4、3％的四羧基锌酞菁)占复合抗菌催化剂的质量比为80％，所述有色光催化抗菌纤维原丝为长丝状，直径为21μm。
按照实施例1的方式对本实施例得到的有色光催化抗菌纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的有色光催化抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％。经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
实施例4
制备方法与实施例1相同，区别仅在于取85份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份钴铬蓝、5份添加剂、5份复合抗菌催化剂进行复合纺丝，得到有色光催化抗菌纤维。所述纳米金属粒子占复合抗菌催化剂的质量比为18％，所述复合光催化剂(75％的tio2、23％的g-c3n4、2％的四羧基锌酞菁)占复合抗菌催化剂的质量比为82％，所述有色光催化抗菌纤维原丝为长丝状，直径为21μm。
按照实施例1的方式对本实施例得到的有色光催化抗菌纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的有色光催化抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％。经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥99％，对大肠杆菌的抑菌率≥99％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
实施例5
制备方法与实施例1相同，区别仅在于取90份常规聚对苯二甲酸乙二醇酯、5份镉红、5份添加剂、5份复合抗菌催化剂进行复合纺丝，得到有色光催化抗菌纤维。所述纳米金属粒子占复合抗菌催化剂的质量比为15％，所述光催化剂(63％的tio2、35％的g-c3n4、2％四羧基钴酞菁)占复合抗菌催化剂的质量比为85％，所述有色光催化抗菌纤维原丝为长丝状，直径为22μm。
按照实施例1的方式对本实施例得到的有色光催化抗菌纤维进行了检测，检测结果表明，本实施例提供的有色光催化抗菌纤维对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥90％。经工业水洗50次后，对金黄色葡萄球菌的抑菌率≥98％，对大肠杆菌的抑菌率≥98％，对白色念珠菌的抑菌率≥80％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。