本发明涉及一种磁性聚氨酯弹性纤维的制备方法。
背景技术：
聚氨酯弹性纤维是一种具有高断裂伸长、低模量和高弹性回复率等优异性能的合成纤维，被广泛应用在针织服饰、家居用品等领域。随着全球经济社会的发展和人类生活水平、安全环保意识的日益提高，对安全健康、绿色环保、具有特殊性能的新型聚氨酯弹性纤维的需求越发强烈。
磁疗是一种古老的辅助治疗措施，国内外均有大量文献进行报道，人类无时无刻不生活在地球磁场中，宇航员在太空中由于脱离地球磁场的作用，就可能存在引发太空综合症的风险，由此可见磁对于生命的重要性。医用的磁疗有五大类，分别是静磁、动磁、恒磁、磁化水和磁针等，能改善血液组织的营养，克服因组织缺氧、缺铁、神经末梢引起的疼痛，起到镇痛作用，功能性的疼痛如肌肉酸痛等可以使用磁疗来减轻疼痛。2011年5月11日，国家食品药品监督管理总局发布的《磁疗产品注册技术审查指导原则》提出，“目前认为磁场可以调节体内生物磁场、产生感应微电流、改变细胞膜通透性、改变某些酶的活性和扩张血管、加速血流，从而达到如止痛、消肿等辅助治疗作用”。
鉴于磁疗的特殊功效，赋予各类材料磁性便成为众多研究人员的目标，通过研究，开发出具有磁性的各类产品、寻找出赋予材料磁性的各类生产方法成为大家持续研究的课题。目前赋予磁性较多的基体树脂多集中在粘胶、聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乳酸、纤维素等(cn1252460a、cn107142553a、cn102330176a、cn1279228c、cn1078634c)；成型的方法多集中在含磁基体树脂颗粒的制备并通过螺杆挤出机熔融挤出成纤维或通过混炼压片机压片成片材，通过皮芯结构、表皮包覆等方式对成材磁性粒子进行保护及改变产品颜色(cn107177900a、cn108251915a、cn108286085a、cn100543199c)；通过化学改性及与其它特殊材料如纤维素、石墨烯等共用预混，达到在基体内均匀分散及保持基体强度等(cn102978728a、cn104592477b)。
经查阅资料可以发现，针对聚氨酯弹性体进行磁性改性的文献十分稀少，进一步将磁性聚氨酯弹性体纺制成聚氨酯弹性纤维更是鲜有报道。
技术实现要素：
技术问题：本发明涉及一种磁性聚氨酯弹性纤维的制备方法，采用此方法制备的聚氨酯弹性纤维具有良好的永磁特性，纤维安全环保性好，所织的织物可以调节体内生物磁场、产生感应微电流、改变细胞膜通透性、改变某些酶的活性和扩张血管、加速血流，从而达到如止痛、消肿等辅助治疗作用。
技术方案：本发明的一种磁性聚氨酯弹性纤维的制备方法通过研磨乳化制备磁粉分散均匀的磁性浆料溶液，将该浆料溶液掺入聚氨酯聚合物制得磁性聚氨酯纺丝原液，再将该纺丝原液采用干法纺丝制备成最终磁性聚氨酯弹性纤维；其中：聚氨酯聚合物是由聚醚二醇、二异氰酸酯缩合加聚形成预聚体，再将该预聚体、二元胺、链终止剂共同扩链形成。
所述磁粉为氧化铁磁粉γ-fe2o3，经过掺杂、吸附、渗透、包覆的方法改性的氧化铁磁粉、二氧化铬磁粉cro2、金属磁粉及钡铁氧体磁粉，磁粉粒径控制在＜1um，所述磁粉占磁性聚氨酯弹性纤维的重量比例为2％-10％，部分纤维需要进行充磁以赋予纤维磁性。
所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺dmf、n，n-二甲基乙酰胺dmac或n,n-二乙基甲酰胺def的酰胺类同系物。
所述磁性浆料溶液是磁粉与聚氨酯聚合物及辅料通过研磨机研磨乳化而制得，所述辅料包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂。
所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量。
所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、萘二异氰酸酯ndi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi；在所述预聚体中，二异氰酸酯端基基团质量百分比占预聚体的1.6-3.0％。
所述二元胺为乙二胺ue、丙二胺ua、1-甲基-1,5-戊二胺spa、己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺st、正丁醇ub。
在聚氨酯聚合物中，(二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+1/2链终止剂摩尔数)/异氰酸酯基团摩尔数＝1.01-1.05；扩链时，二元胺端基摩尔数/链终止剂端基摩尔数＝12.5-21.0。
所述磁性聚氨酯纺丝原液具有40000-500000的数均分子量。
所述磁性聚氨酯纺丝原液质量浓度为30-45％。
磁性聚氨酯弹性纤维旦数为20d、30d、40d、140d、840d、1120d。
有益效果：本发明涉及一种磁性聚氨酯弹性纤维及其制备方法，采用此方法能够有效制备一种磁性聚氨酯弹性纤维。本方法的创新点在于，通过研磨机对磁粉进行研磨乳化，使磁粉均匀预分散在聚氨酯聚合物中制得稳定的磁性浆料溶液，以利于磁粉在后道聚氨酯聚合物中的进一步分散，防止磁粉团聚；通过将磁性浆料溶液参入聚氨酯聚合物中经干法纺丝首次制得了具有磁性的聚氨酯弹性纤维。通过此方法制备的磁性聚氨酯弹性纤维具有优异的磁性、纤维安全环保性好，所织的织物可以调节体内生物磁场，达到如止痛、消肿等辅助治疗作用，具有较高的经济价值。
具体实施方式
本发明的一种磁性聚氨酯弹性纤维的制备方法通过研磨乳化制得磁粉分散均匀的浆料溶液(辅料溶液)、将浆料溶液按照参入聚氨酯聚合物制得磁性聚氨酯纺丝原液及原液干法纺丝三道主要工序制成，其特征包括：
1.所述磁粉为氧化铁磁粉(γ-fe2o3)，经过掺杂、吸附、渗透、包覆某些元素等方法改性的氧化铁磁粉，二氧化铬磁粉(cro2)，金属磁粉及钡铁氧体等磁粉，优选氧化铁磁粉，磁粉粒径控制在＜1um。
2.所述溶剂为n，n-二甲基甲酰胺dmf、n，n-二甲基乙酰胺dmac、n,n-二乙基甲酰胺def等酰胺类同系物，优选dmac。
3.所述磁性浆料溶液是磁粉与聚氨酯聚合物及其它辅料通过研磨机研磨乳化而制得，在浆料溶液中加入聚氨酯聚合物是为了将磁粉更加均匀地预分散在聚氨酯聚合物中，以利于磁粉在后道聚氨酯聚合物中的进一步分散，防止磁粉团聚。其它辅料添加剂包括抗氧化剂、耐黄变剂、润滑剂、紫外线吸收剂。
4.所述聚醚二醇为聚四氢呋喃二醇、聚氧化烯烃二醇或共聚醚二醇，聚醚二醇具有1000-5000的分子量，优选聚四氢呋喃二醇，分子量优选1800±30。
5.所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯mdi、甲苯二异氰酸酯tdi、萘二异氰酸酯ndi、六亚甲基二异氰酸酯hdi、多亚甲基多苯基多异氰酸酯papi或4，4，一二环己基甲烷二异氰酸酯hmdi，优选mdi。
6.所述预聚体中，异氰酸酯端基基团质量百分比占预聚体的1.6-3.0％，优选2.5-2.7％。
7.所述二元胺为乙二胺ue、丙二胺ua、1-甲基-1,5-戊二胺spa、己二胺或对苯二胺；所述链终止剂包括二乙胺st、正丁醇ub。
8.在聚氨酯聚合物中，(二元醇端羟基摩尔数+二元胺端氨基摩尔数+1/2链
终止剂摩尔数)/异氰酸酯基团摩尔数＝1.01-1.05；扩链时，二元胺端基摩尔数/链终止剂端基摩尔数＝12.5-21.0，优选13-15％。
9.所述磁性聚氨酯纺丝原液具有40000-500000的数均分子量，优选90000-250000。
10.所述磁性聚氨酯纺丝原液质量浓度为30-45％，优选35-37％；
11.所述磁性聚氨酯弹性纤维是使用干法纺丝技术制成，纤维旦数为20d、30d、40d、140d、840d、1120d。
12.所述磁粉占磁性聚氨酯弹性纤维的比例为2％-10％，优选3-5％，部分纤维需要进行充磁以赋予纤维磁性。
下列实施案例仅为示例性的实施案例，本专利请求保护的范围并不仅限于此。
对比样：对比样的制备
乳化浆料溶液的制备：将600g溶剂dmac，18.1g防黄变剂udt，36.2g抗紫外剂utp，抗氧化剂溶液sas172.4g(质量浓度33.5％)，抗氧化剂cy26.5g，润滑解舒剂硬脂酸镁35g，101g聚氨酯聚合物(质量浓度36％)加入研磨机中，循环研磨5h，制得辅料分散均匀的乳化浆料溶液。
聚氨酯纺丝原液的制备：将5.27kg溶剂二甲基乙酰胺(dmac)计量进入预反应釜(ra1)，开启搅拌，向ra1中加入9.50kg聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg、数均分子量1810)、水浴冷却反应釜至23℃，恒温15min后向ra1中加入2.20kg二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)，反应10min后，水浴加热预反应釜至45℃并恒温反应2h得预聚体pps。将pps移送进入扩链反应釜(ra2)中，向ra1中加入11.4kg溶剂dmac，清洗ra15min后，将溶剂移送进入ra2，开启搅拌，冷媒冷却ra2至9℃并恒温30min。向ra2中滴加扩链胺溶液，前75％扩链胺溶液滴加速率为50g/20s，后25％扩链胺溶液滴加速率为15g/20s，以控制反应速率，其中扩链胺溶液质量浓度为5.45％，组成为167.5gue+68.9gua+39.9gst+4793.0gdmac。滴加完成后，向ra2中加入190.2g后聚合扩链胺(28.53gspa+161.65gdmac)，搅拌5min后，将所得聚合物移送进入熟化釜(d-fetk)。开启搅拌，向d-fetk中加入预先研磨均匀的浆料溶液，反应熟化9h，得聚合物原液。
干法纺丝：移送聚合物原液至纺丝罐(sptk)，真空脱泡原液3h，得纺丝原液。对纺丝原液进行干法纺丝，上甬温度设定为258℃，下甬温度设定为194℃，纺丝速率800m/min，丝含油旦数40旦，得最终聚氨酯弹性纤维。各物质比例关系如表1数据所示：
表1各物质配比数据表
其中：a为ra2所聚合聚合物固含量，即a为如下物质的质量总和：
a＝mptmeg+mmdi+mue+mua+mst+mspa
实施例1-3实验样品的制备
制备实施例1-3样品时，实验操作方法与制备对比样操作方法相同，不同之处在于在制备乳化浆料溶液时，加入了一定量的氧化铁磁粉(γ-fe2o3)，磁粉的添加比例如下表所示：
表2实验样品1-3磁性剂添加数据表
其中：a为ra2所聚合聚合物固含量，即a为如下物质的质量总和：
a＝mptmeg+mmdi+mue+mua+mceppa+mst+mspa
各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标列于表4中：
表3各实施例聚氨酯弹性纤维物性指标
从表3物性指标可以看出，选用实施例2配方对聚氨酯弹性纤维进行磁性改性，纤维磁性明显提高，且聚合物可纺性良好，满足产业化生产要求；所制得弹性纤维力学性能及弹性性能无明显损伤，可以满足服用及家居用品使用，具有较高经济价值。