具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法与流程

本发明属于复合纤维材料技术领域，涉及一种具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法。

背景技术：

柔性电子设备是指在一定范围形变条件下仍可正常工作的电子设备。基于纤维结构的器件是柔性电子设备的重要组成部分。相比其他材料，碳材料具有导电导热系数高、密度轻、热膨胀系数低等诸多优点，可替代传统材料，满足可穿戴柔性电子器件集功能化、微型化和轻薄化与一体的要求。

在诸多碳材料中，石墨烯因其特殊的结构和出色的性能受到广泛关注。石墨烯是一种sp2杂化碳原子形成的单层二维平面碳材料，具有超高载流子迁移率、高强度、高比表面积等诸多优良性能。实验测得的单层石墨烯导热系数可达5300w/mk，远高于其他常用导热材料。以石墨烯为原料制备纤维或织物材料，有望大幅度提升柔性电子设备的导电导热性能。目前已有一些专利报道了石墨烯纤维或织物的制备方法，如中国专利cn107151835a，cn106192201a，cn108707998a等。但这些专利只注重对石墨烯纤维或织物强度的提升，对其导电导热性能方面很少涉及。

除此之外，上述专利只涉及纯石墨烯纤维或织物的制备。而在纯石墨烯纤维中，石墨烯片层间存在大量间隙，会成为电子和声子传导的散射位点，从而影响石墨烯纤维或织物材料导电导热性能的提升。因此，为实现自支撑石墨烯膜在电热领域的应用，有必要引入新的碳纳米增强相对石墨烯纤维或织物的导电导热性能实现进一步提升。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法，利用自组装的方法将纤维素纳米晶和碳量子点嵌入石墨烯层间，构筑了石墨烯层状仿贝壳结构，从而提高石墨烯基复合纤维或织物的导电导热性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种具有仿贝壳结构的石墨烯基复合导电导热纤维材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)：取氧化石墨烯溶液、纤维素纳米晶溶液和碳量子点溶液，混合，搅拌，浓缩，配成纺丝原液；

(2)：将步骤(1)中的纺丝原液置于有机溶剂中进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维材料；

(3)：将步骤(2)所得石墨烯复合纤维材料在高温下退火还原，即得到目的产物。

进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液通过以膨胀石墨为原料并利用hummers法制备而成。

进一步的，步骤(1)中，纤维素纳米晶溶液通过利用酸水解方法从植物原料中提取得到。更进一步的，酸水解方法中所用的酸为硫酸，其步骤具体为：

取植物原料加入质量比1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，加热水解，再加去离子水稀释，静置，离心，透析，超声，即得到cnc溶液。优选的，植物原料可以为棉、麻、甘蔗渣、木屑等。

进一步的，步骤(1)中，碳量子点溶液通过利水热法化学合成，其步骤具体为：

取柠檬酸和乙二醇以1:1质量比混合溶于水中，再在150～200℃下水热处理0.5～2h。

进一步的，步骤(1)中，氧化石墨烯溶液、纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以三者的溶质质量比为1:(0.01～100):(0.01～1)添加。

进一步的，步骤(1)中，浓缩的工艺条件为：在60℃恒温远红外烘箱中蒸发浓缩5～20h。

进一步的，步骤(2)中，所述的有机溶剂为异丙醇、乙醇或甲醇。

进一步的，步骤(2)中，湿法纺丝的速度为0.1～1mm/min。

进一步的，步骤(3)中，高温退火还原的工艺条件为：在氮气条件下，600～3000℃退火0.5～2h。

在溶液混合过程中，二维的片状氧化石墨烯与一维的棒状纤维素纳米晶、零维的球状碳量子点发生层间自组装，形成二维-一维-零维的分级层状结构。经过湿法纺丝和高温退火的制备方法，这种分级层状结构仍在制得的纤维或织物中仍可良好保持。

本发明对各组分的添加比例、加工温度等工艺参数等进行了限定。如纤维素纳米晶或碳量子点添加比例过低，无法发挥纤维素纳米晶或碳量子点对石墨烯膜导热性能提升的效果；如纤维素纳米晶或碳量子点添加比例过高，易团聚，导致导热性能下降。如退火温度过低，无法实现石墨烯的充分还原和纤维素纳米晶或碳量子点的充分碳化，不利于发挥石墨烯纤维或织物的导电和导热性能；如退火温度过高，所需能耗和成本增加。

与现有技术相比，本发明启迪于贝壳的天然分层的“砖块-泥浆”纳米结构，利用氧化石墨烯原料形成的石墨烯片层充当结构中的基体“砖块”，提供基础导电和导热性能，同时，新增加纤维素纳米晶和碳量子点均匀分散在石墨烯片层之间，充当结构中的连接剂“泥浆”，可以有效连接石墨烯片层，进一步增加石墨烯片层间的电传导和热传导通道。该结构有助于石墨烯纤维或织物导电导热性能的提升。

附图说明

图1为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合纤维高温还原后平面的扫描电镜照片；

图2为图1的局部放大示意图；

图3为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合纤维高温还原后截面的扫描电镜照片；

图4为图3的局部放大示意图；

图5为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合织物高温还原后平面的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下各实施例中，蒸发浓缩的工艺条件为：在60℃恒温远红外烘箱中蒸发5h以上。

以下各实施例中，所采用的碳量子点溶液通过利水热法化学合成，其步骤具体为：

取柠檬酸和乙二醇以1:1质量比混合溶于水中，将溶液放入反应釜中，在180℃左右的温度下下水热处理1h。

以下各实施例中，所用的改良hummers法参见具体工艺见文献advancedmaterials,2013.25(26):3583-3587。且其他各试剂或方法工艺等如无特别说明，即表示无要求或采用本领域常规试剂或常规方法即可。

实施例1

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.2的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

图1、2为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合纤维高温还原后的平面扫描电镜照片；从图中可以看出，碳化的纤维素纳米晶仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层上，而碳化的碳量子点仍保持球状结构，且粒径保持在几十纳米，均匀分散在石墨烯层间，有利于形成导电导热通路，从而促进电热性能的提升。

图3、4为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合纤维高温还原后的截面扫描电镜照片；从图中可以看出，碳化的纤维素纳米晶仍保持棒状结构，均匀分散在石墨烯层间。

图5为实施例1得到的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点复合织物高温还原后的透射电镜照片；从图中可以看出，石墨烯复合织物呈多孔状。

对比例1

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。将制得的氧化石墨烯水分散液搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

对比例2

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液以1:1的溶质质量比混合，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

实施例2

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1.6:0.4:0.2的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

实施例3

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以0.4:1.6:0.2的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

实施例4

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.1的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

实施例5

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液。

将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。

取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.3的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

对于以上各实施例或对比例所得的产物，利用稳态法测试纤维或织物的导热性能，同时，利用线性扫描伏安法测试纤维或织物的导电性能，所得测试结果如下表1所示。

表1

表1中记载了实施例1-5以及对比例1-2的性能数据。与对比例1纯石墨烯纤维或织物和对比例2石墨烯-纤维素纳米晶复合纤维或织物的导电、导热性能相比，实施例1中的石墨烯-纤维素纳米晶-碳量子点纤维或织物展现了更高的导热系数和导电系数，说明纤维素纳米晶和碳量子点的加入和在石墨烯基体中的协同组装有助于石墨烯复合纤维导电导热性能的提升。与实施例2、3相比，实施例1中纤维素纳米晶含量这一参数最为优化，对导电、导热性能的提升最为明显；与实施例4、5相比，实施例1中碳量子点含量这一参数最为优化，对导电、导热性能的提升最为明显。说明纤维素纳米晶和碳量子点在石墨烯基体中的添加量需精确调控，纤维素纳米晶(如实施例2)或碳量子点(如实施例4)添加量过低，无法发挥纤维素纳米晶或碳量子点对石墨烯纤维、织物的导电导热性能提升的效果；纤维素纳米晶(如实施例3)或碳量子点(如实施例5)添加量过高，添加物易在石墨烯层间发生团聚，导致石墨烯纤维、织物的导电导热性能下降。

实施例6

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.05的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原2h。

实施例7

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:1的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1500℃高温下退火还原0.5h。

实施例8

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:100:0.5的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在600℃高温下退火还原1h。

实施例9

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到100:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:1:0.01的溶质质量比混合，取制得的纤维素纳米晶溶液和氧化石墨烯水分散液以1:1的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在1200℃高温下退火还原2h。

实施例10

以膨胀石墨为原料，利用改良hummers法制备氧化石墨烯水分散液；将一定质量的植物原料加入到1:1的浓硫酸和去离子水的混合溶液中，65℃加热水解1.5h，停止加热后加入去离子水稀释，静置一夜，去除上清液，离心清洗，透析，超声，得到纤维素纳米晶溶液。取制得的氧化石墨烯水分散液和纤维素纳米晶溶液、碳量子点溶液以1:0.01:0.5的溶质质量比混合，搅拌，浓缩，配成纺丝前液。纺丝前液置于纺丝凝固液异丙醇中，以速度0.5mm/min进行湿法纺丝，得到石墨烯基复合纤维或织物。将得到的纤维或织物在3000℃高温下退火还原2h。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。