一种高导电石墨烯和石墨烯导电膜及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种高导电石墨烯和石墨烯导电膜及其制备方法，属于材料领域。通过浓酸氧化方法制备的预氧化石墨粉与双偶氮染料共混机械研磨，制备出高导电石墨烯。将高导电石墨烯分散于溶剂中，通过成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通过表面处理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯导电膜。本发明的制备方法简单、制备条件温和、工艺参数易控制、产率高，而且生产成本低。本发明制备的高导电石墨烯的溶剂分散性、剥离效率、成膜性及导电性优良，所制备的石墨烯导电膜的电阻低、适用基底广、机械性能和生物相容性好，在锂离子电池、太阳能电池、超级电容器、电磁屏蔽、抗静电、生物传感和低成本光透电极等诸多领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】ー种高导电石墨烯和石墨烯导电膜及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，涉及ー种高导电石墨烯和石墨烯导电膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自2004年被首次成功分离以来，石墨烯在很短时间内就充分展示出其在理论研究和实际应用方面的巨大优势，迅速掀起了凝聚态物理和材料科学领域的研究热潮。高导电、可溶剂分散石墨烯的制备及成膜技术是实现石墨烯大規模推广应用的重要前提，有关这方面的研究非常活跃。目前，石墨烯的制备方法主要有以下六种:(I)干法机械剥离法；
[2]碳纳米管劈裂法；(3)外延生长法；(4)化学气相沉积法；(5)有机溶剂超声剥离法；(6)化学还原氧化石墨烯法。前四种方法虽然能制备较高质量和导电性的石墨烯，但其制备条件相对较苛刻、难以大批量低成本生产；第五种方法虽然制备比较简单，但有机溶剂超声分散的剥离效率和产率较低，且只适用于少数几种有机溶剤。因此，大量工作致カ于将本体石墨经过氧化-剥离过程形成氧化石墨烯，然后利用化学或者物理方法还原氧化石墨烯得到石墨烯产物。然而，这些基于氧化石墨烯还原方法所制备的石墨烯往往存在导电性及溶液分散性差、生产效率低等不足。
[0003]另ー方面，石墨材料以其独特的高导电、高稳定、低成本、绿色环保及优异的电化学性能而在电化学传感领域应用广泛，是当前商品化丝网印刷电极及应用产品(如电化学血糖试纸)最常用的基底电极材料。然而，本体石墨材料的溶剂分散性和成膜性较差，采用复配技术制备的石墨碳浆虽然能构筑具有较好稳定性和成模性的碳膜，但其成分复杂、导电性和电化学性能往往较差，难以满足电化学传感的要求；电子エ业中常用的银导电浆虽然成膜性和导电性都很好，但其化学与电化学稳定性较差，成本较高。因此，目前丝网印刷碳电极的制备过程一般包括两步:(I)在基底材料表面印刷一层导电银浆以实现整个电极的低电阻；(2)在银导电层上再印刷一层碳浆以获取较高的化学/电化学稳定性和较好的检测性能。这种方案能构筑具有较好化学稳定性和电化学性能的基底电极，但存在生产过程相对复杂、消耗较昂贵的银以及电极表面修饰方法受限制等不足。
【发明内容】
[0004]本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供ー种高导电石墨烯的制备方法。
[0005]本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高导电石墨烯。
[0006]本发明的再一目的在于提供ー种石墨烯导电膜的制备方法。
[0007]本发明的目的还在于提供一种通过上述方法制备得到石墨烯导电膜。
[0008]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0009]ー种高导电石墨烯的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)将1.0~10.0质量份混合氧化剂加入到60~180°C的10~200体积份浓硫酸
(质量百分比大于等于70%的硫酸溶液)中，搅拌至完全溶解，然后将温度降至40~160°C，加入1.0~10.0质量份石墨粉，反应I~10小时；所述的混合氧化剂为强氧化剂和五氧化二磷的混合物，强氧化剂与五氧化二磷的质量比优选为10:1~1:10 ;所述的质量份与体积份的比例关系为g/mL。
[0011](2)将步骤(1)的反应混合物用水洗涤至滤液呈中性，再酸化，洗涤，烘干得到预氧化石墨粉。
[0012](3)将预氧化石墨粉与双偶氮染料按照质量比10:1~1:10混合，机械研磨I~10小时，研磨后的混合物用水洗涤至滤液无色，即得到高导电石墨烯。
[0013]步骤(1)中所述的强氧化剂包括二氧化铈、二氧化锰、重铬酸钾、过二硫酸钾等。
[0014]步骤(1)中所述的浓硫酸优选为98% (质量百分比)硫酸。
[0015]步骤(2)中所述的酸化优选为置于浓盐酸(质量百分比大于等于37%的盐酸溶液)中搅拌12小时以上；更优选的，所述的浓盐酸为38% (质量百分比)盐酸。
[0016]步骤(3)中所述的双偶氮染料包括刚果红、台盼蓝等。
[0017]步骤(3)中所述的机械研磨优选为采用球磨机进行机械研磨。
[0018]ー种高导电石墨烯，通过上述方法制备得到。
[0019]ー种石墨烯导电膜的制备方法，包括如下步骤:将上述高导电石墨烯超声分散在溶剂中得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液通过成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通过表面处理方法使原本疏松、易脱落的石墨烯薄膜形成高致密、高稳定、高附着力、低电阻的石墨烯导电膜。
[0020]所述的溶剂包括水、こ醇、丙酮、异丙醇及其混合溶剂等；所述的成膜方法包括滴涂、喷涂、丝网印刷及喷墨打印等；所述的表面处理方法优选为抛光处理。
[0021 ] ー种石墨烯导电膜,通过上述方法制备得到。
[0022]上述高导电石墨烯或石墨烯导电膜在电子、材料等领域中的应用。
[0023]本发明基于ー种新型浓酸氧化方法实现石墨粉初步氧化，并在双偶氮染料的存在下利用机械研磨直接实现预氧化石墨粉的高效剥离；在此基础上，超声分散在溶剂中，利用丝网印刷、喷墨打印、旋涂等成膜方法形成均匀的石墨烯薄膜，进ー步通过表面物理处理在基底表面形成闻导电、闻稳定、低成本的石墨稀导电月旲。
[0024]本发明相对于现有技术具有如下优点和效果:
[0025](I)本发明对常规石墨粉预氧化方法进行改进，实现了石墨粉的高剥离、低损伤预氧化处理，因此较大程度上保留了石墨本身良好的导电性，也便于利用现有エ业化设备实现规模化生产。
[0026](2)本发明在双偶氮染料的存在下，直接采用机械研磨的方法ー步实现预氧化石墨的高效剥离与表面非共价修饰，所制备的石墨烯产品的溶剂分散性、导电性和成膜性更好，且制备过程更简单，生产效率更高。
[0027](3)本发明所制备的石墨烯的水分散性、剥离效率、成膜性及导电性优良，可在各种基底表面形成致密光滑、与基底结合牢固、抗弯曲耐磨损(经过超声、反复弯折也不脱落)、低电阻、生物相容性好的超薄全碳导电膜(厚度〈10 u m、方阻可达12 Q / □)，可制备低电阻的全碳丝网印刷电极阵列，也可用于制备低成本的石墨烯光透导电膜，在锂离子电池、太阳能电池、超级电容器、电磁屏蔽、抗静电、生物传感和低成本光透电极等诸多领域具有广阔的应用前景。[0028](4)相对于目前众多的石墨烯合成方法，本发明仅使用成本较低的双偶氮染料、强氧化剂及浓酸，反应副产物容易回收和无害处理，生产效率高；同时，本发明的反应条件温和、參数易控制、生产过程简单、产率高(以石墨粉计接近100%)，无需特殊昂贵设备，容易大规模批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0029]图1为实施例8制备的石墨烯水溶液的透射电镜图；(A)为放大30000倍透射电镜图；(B)为放大300000倍透射电镜图。
【具体实施方式】
[0030]下面结合实施例及附图对本发明做进ー步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0031]实施例1
[0032]将10mL98% (质量百分比)硫酸加入到IOOmL圆底瓶中，油浴加热到120°C，在搅拌条件下，缓慢加入0.2克过二硫酸钾和2克五氧化二磷至完全溶解，然后将温度降至100°C，缓慢加入I克石墨粉，反应10小吋，反应混合物用水稀释50倍后在0.22 ii m孔径的混合纤维素滤膜上洗涤至滤液呈中性，再置于200mL38% (质量百分比)盐酸中搅拌12小时以上除去过量混合氧化剂，反应混合物用水稀释50倍后，在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液呈中性，固体产物在60°C烘干5小时即得到预氧化石墨粉。
[0033]实施例2
[0034]将200mL98% (质量百分比)硫酸加入到500mL圆底瓶中，油浴加热到60°C，在搅拌条件下，缓慢加入5克重铬酸钾和10克五氧化二磷至完全溶解，然后将温度降至40°C，缓慢加入10克石墨粉，反应10小时，反应混合物用水稀释50倍后在0.22 ii m孔径的混合纤维素滤膜上洗涤至滤液呈中性，再置于200mL38% (质量百分比)盐酸中搅拌12小时以上除去过量混合氧化剂，反应混合物用水稀释50倍后，在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液呈中性，固体产物在60°C烘干5小时即得到预氧化石墨粉。
[0035]实施例3
[0036]将100mL98% (质量百分比)硫酸加入到200mL圆底瓶中，油浴加热到180°C，在搅拌条件下，缓慢加入10克二氧化铈和I克五氧化二磷至完全溶解，然后将温度降至160°C，缓慢加入5克石墨粉，反应I小吋，反应混合物用水稀释50倍后在0.22 ii m孔径的混合纤维素滤膜上洗涤至滤液呈中性，再置于200mL38% (质量百分比)盐酸中搅拌12小时以上除去过量混合氧化剂，反应混合物用水稀释50倍后，在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液呈中性，固体产物在60°C烘干5小时即得到预氧化石墨粉。
[0037]实施例4
[0038]将30mL98% (质量百分比)硫酸加入到200mL圆底瓶中，油浴加热到90°C，在搅拌条件下，缓慢加入I克二氧化锰和I克五氧化二磷至完全溶解，然后将温度降至80°C，缓慢加入I克石墨粉，反应5小吋，反应混合物用水稀释50倍后在0.22 ii m孔径的混合纤维素滤膜上洗涤至滤液呈中性，再置于200mL38% (质量百分比)盐酸中搅拌12小时以上除去过量混合氧化剂，反应混合物用水稀释50倍后，在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液呈中性，固体产物在60°C烘干5小时即得到预氧化石墨粉。
[0039]实施例5
[0040]将实施例1所得的10克预氧化石墨粉与台盼蓝按照质量比10:1混合，球磨机机械研磨10小时，研磨后的混合物用IOOmL水超声分散10分钟，所得溶液在3000转/分钟速率下离心30分钟，取上层所得黑红色悬浊液在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液无色，然后将滤膜上的黒色糊状固体重新超声在水中，形成浓度为20mg/mL的高导电石墨烯水溶液，其产率以石墨粉计约为20%。
[0041]实施例6
[0042] 将实施例2所得的5克预氧化石墨粉与台盼蓝按照质量比1:1混合，球磨机机械研磨5小时，研磨后的混合物用IOOmL水超声分散10分钟，所得溶液在3000转/分钟速率下离心30分钟，取上层所得黑红色悬浊液在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液无色，然后将滤膜上的黑色糊状固体重新超声在水中，形成浓度为20mg/mL的高导电石墨烯水溶液，其产率以石墨粉计约为40%。
[0043]实施例7
[0044]将实施例4所得的I克预氧化石墨粉与刚果红按照质量比1:10混合，球磨机机械研磨I小时，研磨后的混合物用20mL水超声分散10分钟，所得溶液在3000转/分钟速率下离心30分钟，取上层所得黑红色悬浊液在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液无色，然后将滤膜上的黑色糊状固体重新超声在水中，形成浓度为20mg/mL的高导电石墨烯水溶液，其产率以石墨粉计约为70%。
[0045]实施例8
[0046]将实施例4所得的2克预氧化石墨粉与刚果红按照质量比1:5混合，球磨机机械研磨5小时，研磨后的混合物用20mL水超声分散10分钟，所得溶液直接在0.22 ii m孔径的混合纤维素滤膜上用水洗涤至滤液无色，然后将滤膜上的黒色糊状固体重新超声在水中，形成浓度为20mg/mL的高导电石墨烯水溶液，其产率以石墨粉计约为100%。将所制备的高导电石墨烯水溶液用透射电镜表征，表明所制备的石墨烯为数层至数十层的石墨烯纳米薄片(所得到的石墨烯纳米薄片的SEM图见附图1)。
[0047]实施例9
[0048]将2mL20mg/mL实施例8所得高导电石墨烯水溶液置于IOmL喷壶中，在干净的玻璃片表面喷涂形成直径约Icm圆形液斑，喷涂所用溶液体积约100 yL，室温下自然干燥成膜，用抛光布抛光，即可形成均匀的石墨烯导电膜，其方阻约为100Q/ ロ。
[0049]实施例10
[0050]将lmL20mg/mL实施例8所得高导电石墨烯水溶液12000rpm离心30分钟，去除上层清液，所得固体加入250 y L去离子水，超声分散10分钟形成糊状混合物，采用丝网印刷设备印刷，在干净玻璃片表面形成直径约1cm、厚度约100 的圆形印刷区域，去除模板和多余石墨烯糊状物，室温下自然干燥成膜，用抛光布抛光，可形成均匀的石墨烯导电膜，其方阻约为30 Q / ロ。
[0051]实施例11
[0052]将50 u L20mg/mL实施例8所得高导电石墨烯水溶液置于1.5mL塑料离心管中，在6000rpm转速下离心10分钟，尽可能除去上层水溶液，往离心管中加入50 y Lこ醇，超声分散10分钟形成均匀溶液，取该石墨烯的こ醇溶液滴涂在干净的PET塑料片表面形成直径约Icm的圆形液膜，室温下自然干燥成膜，用抛光布抛光，形成柔性、致密、光亮的石墨烯导电膜。该石墨烯导电膜能牢固地粘附在PET塑料片表面，经过反复弯折都不会剥落。四探针测试表明，该石墨烯导电膜在厚度小于IOiim时，方阻接近12 Q / ロ ；将ー个LED灯两端的金属引线分别与电池的一端以及连接电池另一端的石墨烯导电膜直接接触即可使LED灯发光。
[0053]实施例12
[0054]将50 u L20mg/mL实施例8所得高导电石墨烯水溶液小心滴涂在0.22 y m孔径的混合纤维素滤膜上，抽滤形成直径约Icm的圆形黑色薄膜，并在室温下继续干放约10分钟形成半干燥石墨烯薄膜，将石墨烯薄膜连同滤膜小心倾斜放入盛有IOOmL水的200mL烧杯中，半干石墨烯薄膜的表层会自动剥离漂浮在水面上形成半透明石墨烯薄膜，用干净塑料片小心捞起，即可形成方阻约为3kQ/ □、半透明的石墨烯光透导电膜；利用类似的方法可以形成叠加三层、方阻约500 Q/ □的石墨烯光透导电膜。因此，该石墨烯溶液还可以通过特定的方式形成具有良好光透导电性的纯石墨导电膜，在低成本光电器件等领域具有广阔的应用前景。
[0055]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置換方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.ー种高导电石墨烯的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将1.0~10.0质量份混合氧化剂加入到60~180°C的10~200体积份浓硫酸中，搅拌至完全溶解，然后将温度降至40~160°C，加入1.0~10.0质量份石墨粉，反应I~10小时；所述的混合氧化剂为强氧化剂和五氧化二磷的混合物；所述的质量份与体积份的比例关系为g/mL ； (2)将步骤(1)的反应混合物用水洗涤至滤液呈中性，再酸化，洗涤，烘干得到预氧化石墨粉; (3)将预氧化石墨粉与双偶氮染料按照质量比10:1~1: 10混合，机械研磨I~10小时，研磨后的混合物用水洗涤至滤液无色，即得到高导电石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述的强氧化剂包括二氧化铈、二氧化锰、重铬酸钾、过二硫酸钾；强氧化剂与五氧化二磷的质量比为10:1~1:10 ;所述的浓硫酸为98%硫酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的酸化为置于浓盐酸中搅拌12小时以上。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:步骤(3)中所述的双偶氮染料包括刚果红、台盼蓝；所述的机械研 磨为采用球磨机进行机械研磨。
5.ー种高导电石墨烯，其特征在于:通过权利要求1~4任一项所述的制备方法制备得到。
6.ー种石墨烯导电膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤:将权利要求5所述的高导电石墨烯超声分散在溶剂中得到石墨烯溶液；将石墨烯溶液通过成膜方法在基底表面形成石墨烯薄膜，再通过表面处理方法使石墨烯薄膜形成石墨烯导电膜。
7.根据权利要求6所述的石墨烯导电膜的制备方法，其特征在于:所述的溶剂包括水、こ醇、丙酮、异丙醇及其混合溶剤。
8.根据权利要求6所述的石墨烯导电膜的制备方法，其特征在于:所述的成膜方法包括滴涂、喷涂、丝网印刷及喷墨打印；所述的表面处理方法为抛光处理。
9.ー种石墨烯导电膜，其特征在于:通过权利要求6~8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求5所述的高导电石墨烯或权利要求9所述的石墨烯导电膜在电子和材料领域中的应用。
【文档编号】H01B5/00GK103523773SQ201310434073
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】胡成国, 胡胜水, 杨宁馨, 孙哲 申请人:武汉大学