CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法

专利名称：CO₂存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种导电性高分子薄膜的制备方法，特别是一种CO2存在下电化学制 备导电性高分子薄膜的方法。
背景技术：
薄膜材料是支持现代高新技术不断发展的重要材料之一，导电性高分子薄膜(聚 吡咯等)在燃料电池，生物传感器等高科技高附加值产品方面有着广阔的应用前景，已经 被广泛地应用在微电子器件、微驱动器/微执行器、微型传感器中。目前，高分子导电膜主 要是在水溶液或者有机溶剂中通过电化学合成方法来制备，总的来说，存在一些问题，例 如(1)电解过程中产生的氢气使得合成膜表面产生针孔等缺陷，需要加大膜的厚度来降 低缺陷率，使得薄膜化程度受到限制；(2)有机溶剂的高粘度使得体系中的物质移动速度 变慢，均勻致密的薄膜的获得变得困难，而薄膜的均勻致密性与其导电性能成正比关系；大量有毒挥发性有机溶剂的使用产生严重的环境污染。因此，稳定，无缺陷，均勻致密的 聚吡咯薄膜的制备以及生产过程的无害化已成为重要的研究课题。随着人们环保意识的加强，在导电性高分子膜的制备过程中应该不使用或尽量少 使用有机溶剂。CO2具有低毒性，环境友好及价廉易得的优点。研究表明超临界或近临界 CO2具有与氢气的良好互容性，传质速度快等特性，因此可以有效的去除氢气，改善膜的生 长速度，有利于致密均勻薄膜的形成，而且，单体溶液与CO2可以循环利用，减少环境污染。

发明内容
本发明提供一种CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案一种CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，以含有导电性高分子单体 的导电性溶液和CO2的共存体系为电解液，其特征在于该方法的具体步骤为(1)电解液的配制首先去除含有浓度为0. 01M-0. 4M的导电性高分子单体的导电 性溶液中的溶解氧，再导入CO2，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO2的体积比 为5 95 95 5的两相共存体系或均勻共存体系；(2).连接电化学工作站，采用循环伏安法或恒电位法，在工作电极上得到导电性 高分子薄膜；所述的导电性溶液为下述三种中的一种a.导电性离子液体，所述的离子液体为三氟甲基磺酸咪唑盐、六氟硼酸咪唑盐、四 氟硼酸咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐或二(三氟 甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。b.含有电解盐的有机溶剂，所述的有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸丙烯酯、1，2_丙二醇碳酸酯中的一种或两种；所述的电解 盐为四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸盐、高氯酸、高氯酸盐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季 胺盐、对甲基苯磺酸盐中的一种或两种，其浓度为0. 01-0. 5M ；c.含有表面活性的电解质水溶液，所述的表面活性剂为具有CO2亲和性部 分的非离子型表面活性剂，相对于电解质水溶液，表面活性剂的质量百分比浓度为 0.001wt% -0. Iwt% ；所述的电解质水溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、 氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸中的一种或两种，其浓度为0. 01-0. 5M ；上述的导电性高分子单体为吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、邻苯二胺、吓啉或金 属卟啉。上述金属卟啉为四苯基铜卟啉、四苯基铁卟啉、5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉铜 或铁卟啉。上述CO2为超临界CO2、近临界CO2或液体CO2。上述导入CO2，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO2的体积比为 5 95 95 5的两相共存体系或均勻共存体系是在压力为2-30MPa，温度为10-100°C的 条件下形成的。上述循环伏安法的工作条件为以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极， 氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，扫描范围-0.6
1.4V，在50-500mV/s的速度下扫描10-50圈。上述恒电位法的工作条件为以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极，氧 化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，合成电位一般根据 合成产物和用途来选择。电化学重合时间为0. 1-2小时。上述的具有CO2亲和性部分的非离子型表面活性剂为环氧树脂、结构式为 CH12H25O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)nH的聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其中m，n为0 16 之间的整数，且不同时为0或含氟烷基的非离子型表面活性剂或含氟聚醚基非离子型表面 活性剂。上述环氧树脂为聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷或环氧丁烷、环氧丙烷和 环氧乙烷形成的均聚物。上述含氟烷基的非离子型表面活性剂为=F(CF2)6 (CH)ltlH或F (CH2)6 (CF) 3H。上述含氟聚醚基非离子型表面活性剂为F(CF2)7C00CH2CH3或 H(CF2) 6C00 (CH2CH2O)2CH30上述三氟甲基磺酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。上述六氟硼酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸盐、(1- 丁基-3-甲基咪 唑六氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。上述四氟硼酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑 四氟化硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或N- 丁基吡啶四氟硼酸盐。本发明的优点是(I)CO2具有低毒性与环境友好性，化学惰性不燃性，价廉易得，操作简便。(2) CO2可以大量溶解于溶剂或与电解质溶液形成微乳液体，降低溶剂及电解质溶 液的使用量；(3) CO2的大量溶解可以降低体系的粘度，促进导电性高分子单体的扩散运动；同时，CO2可以有效的去除电化学过程中产生的氢气，改善膜的生长速度，有利于致密均勻薄膜的形成。本发明方法对环境无污染或污染小，可以在更有效的进行电化学合成工艺的同 时，形成性能良好的导电性高分子薄膜。本发明方法为绿色化工生产开辟了一条新途径。


图1是本发明采用的超临界CO2电化学实验装置流程图。图中H01钢瓶，H02冷 箱，H03C02泵，H04恒温箱，H05高压电化学反应器，H06磁力搅拌器，H07电化学工作站，H08 出气阀(减压阀)，H09分离回收器。图2为导电性高分子聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例1 制备的，b为比较例1制备的(2000倍)。图3为导电性高分子聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例5 制备的，b为比较例2制备的(2000倍)。图4导电性高分子聚噻吩薄膜表面的扫描电镜照片。其中a为本发明实施例6制 备的，b为比较例3制备的(2000倍)。
具体实施例方式本发明采用图1所示的装置，本发明方法中通过调节反应体系中的压力和温度， 可以获得不同表面形态，不同导电性能的导电性高分子薄膜。目的是减少电化学制备过程 中有机溶剂与非有机溶剂的使用，CO2和溶剂可以回收利用，减少环境污染。在进行电化学合成时，本发明中使用的C02(超临界、近临界或液体)与含有导 电性高分子单体的具有导电性的溶液的体积比为CO2 溶液=5 95-95 5。压力为 2-30MPa，温度为10-100°C。本发明中使用高温高压金属Pt参比电极和不锈钢辅助电极，工 作电极一般根据合成产物和用途来选择，可以是氧化铟透明电极(ITO)，白金电极，金电极， 玻碳电极，不锈钢电极等。本发明中采用的电化学合成方式可以是循环伏安法，恒电位法。 具体操作条件一般根据合成产物和用途来选择。本发明使用的导电性高分子单体为吡咯，噻吩，苯胺及吡咯、噻吩、苯胺的衍生 物，如3-甲基噻吩，吓啉，金属卟啉。相对于具有导电性的溶液，导电性高分子的浓度为 0. 01-0. 5M。本发明中所使用的具有导电性的溶液可以是⑴离子液体，也可以是(2)包含支 持电解盐的有机溶剂，还可以是(3)包含表面活性剂的电解质水溶液。具体说明如下(1)离子液体。本发明中所使用的离子液体本身具有导电性，对导电高分子单体具 有一定的溶解性。CO2可以溶解于离子液体中形成两相混合体系，而且大量溶解了 CO2的离 子液体相具有更加良好的导电性能。本发明的离子液体为三氟甲基磺酸咪唑盐例如1 一 丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐；六氟硼酸咪唑盐例如1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸 盐，(1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；四氟硼酸咪唑盐 例如1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸盐，1-乙基-2-甲基咪唑四氟化硼，1-辛基-3-甲基 咪唑四氟硼酸盐，N-丁基吡啶四氟硼酸盐；1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基 咪唑乙基硫酸盐、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑等。
(2)包含支持电解盐的有机溶剂。本发明中CO2可以溶解于包含支持电解盐的有 机溶剂中形成两相或均一的导电体系。本发明的溶剂为乙腈，N, N-二甲基甲酰胺，二甲 基亚砜，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，碳酸丙烯酯，1，2_丙二醇碳酸酯。本发明的支持电解盐 为四乙基六氟磷酸胺，四丁基六氟磷酸胺，四乙基三氟硼酸胺，四丁基三氟硼酸胺，四丁基 氟硼酸盐，六氟磷四丁基胺，高氯酸，高氯酸盐，硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸盐，氟硼 酸盐，季胺盐，对甲基苯磺酸盐。电解质的浓度为0. 01-0. 5M程度。(3)包含表面活性剂的电解质水溶液。本发明使用的表面活性剂可以使本不互溶 的电解质水溶液与CO2形成稳定的CO2/水微乳液，从而形成性能良好导电体系。相对于电 解质水溶液，本发明中所使用表面活性剂的使用量为0. 001wt% -0. 程度。本发明的 表面活性剂为具有CO2亲和性部分的非离子型化合物。CO2亲和性部分是指包括聚环氧丙 烷，聚环氧丁烷和聚环氧乙烷组成的一元，二元及三元均聚物，部分或全部氢原子被氟取代 的含氟烷基，部分或全部氢原子被氟取代的含氟聚醚基等。本发明中所使用电解质水溶液为包含硫酸，盐酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸盐，氟 硼酸盐，季胺盐，对甲基苯磺酸其中之一或其中几种电解质的水溶液。电解质的浓度为 0. 01-0. 5M 程度。 本发明按下列方法确定本文描述的性能。(1)平均表面粗度(Ra)平均表面粗度(Ra)表示表面凹凸程度，又称轮廓算术平 均偏差，就是轮廓内最高点和最低点偏距的绝对值的算术平均值。(2)四端子法测定电导率⑶直流四探针法也称为四电极法，主要用于半导体材 料或超导体等的低电阻率的测量。测试时四根金属探针与样品表面接触，外侧两根1、4为 通电流探针，内侧两根2、3为测电压探针。由电流源输入小电流使样品内部产生压降，同时 用高阻抗的静电计、电子毫伏计或数字电压表测出其他二根探针的电压即V23(伏)。若四 探针在同一平面的同一直线上，其间距分别为Si、S2、S3，且S1 = S2 = S3 = S时，则体积电阻 率 R(Qcm) 电导率S (S/cm)为体积电阻率的倒数实施例1 聚吡咯薄膜在高压CO2/离子液体1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸盐 (BMIMPF6)两相体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下将含有0. IM浓度的吡咯的离子液体1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸盐(BMIMPF6) 溶液20ml注入高压反应器H05 ；连接电极和高压导管，通过CO2泵H03将CO2导入，加压加温 至40°C和IOMPa ；搅拌获得稳定的超临界C02/BMIMPF6的两相体系，其中含有导电性高分子 单体的离子液体和CO2的体积比为为40 60。采用循环伏安法，扫描范围-0.6 1.4V， 在100mV/S的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极 上有黑色的膜状物质附着，经紫外测定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为2. 12 μ m，导电 率为46. lS/cm。本实施例中采用IXlcm的氧化铟(ITO)透明电极作为工作电极，直径为 Imm钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。所得聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片为图2。
实施例2 聚噻吩薄膜在高压C02/1 —丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐([BMIM] 0TF)混合体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与实施例如下将含有0.02mol/l噻吩的离子液体1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 ([BMIMJ0TF)溶液IOml注入高压反应器H05 ；连接电极和高压导管，通过CO2泵H03将CO2导 入，加压加温至40°C和15MPa ；搅拌获得稳定的超临界C02/BMIMBF4的两相体系，含有导电 性高分子单体的离子液体和CO2的体积比为为20 80。采用恒电位法，在0.8V处50mV/s 的速度下扫描20圈。实验结束后，工作电极上有黑色柔软薄膜状物质附着，经紫外测定为 聚噻 吩薄膜，Ra为4. 8 μ m，导电率为30S/cm。本实施例中采用1 X Icm的玻碳板作为工作 电极，直径为Imm钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。实施例3 聚苯胺薄膜在高压C02/1 —丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)混 合体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下将含有0. 3mol/l苯胺的离子液体1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4) 溶液15ml注入高压反应器H05，添加0. 8mol/l的HN03水溶液5ml ；连接电极和高压导管， 通过CO2泵H03将CO2导入，加压加温至35°C和15MPa搅拌获得稳定的超临界C02/BMIMBF4 两相体系，含有导电性高分子单体的离子液体和CO2的体积比为为1 2。。采用循环伏安 法，扫描范围-0. 2 1. 2V，在200mV/s的速度下扫描20圈。实验结束后，工作电极上有墨 绿色薄膜状物质附着，经紫外测定黑色的膜状物质为聚苯胺薄膜，Ra为2. 45 μ m，导电率为 26. 2S/cm。本实施例中采用IX Icm的金板作为工作电极，直径为Imm钼丝作为参比电极， 不锈钢作为对电极。实施例4 四苯基铜卟啉(CuTPP)在高压C02/N—丁基吡啶四氟硼酸盐两相体系中 的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是将 四苯基铜卟啉作为单体，浓度为0. 2mol/l，离子液体采用N—丁基吡啶四氟硼酸盐；搅拌获 得稳定的超临界C02/N—丁基吡啶四氟硼酸盐两相体系，含有导电性高分子单体的离子液 体和CO2的体积比为为40 60。扫描范围-0. 2 1. 2V，在500mV/s的速度下扫描20圈。 实验结束后，玻碳工作电极上有红棕色薄膜状物质。Ra为2.9μπι，导电率为1.2S/cm。实施例5 聚吡咯薄膜在高压CO2/乙腈均一体系中的电化学聚合本实施例中的 工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是单体为吡咯，导电性溶液为浓度 为0.04mol/l为六氟磷四丁基胺(TBAPF6)的乙腈溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为 0. 04mol/l，将该混合物25ml注入反应器。导入CO2,搅拌获得稳定的高压CO2/乙腈均一体 系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积比为为50 50。反应温度 与压力为50°C和lOMPa，扫描范围为-0. 8 1. 2V，在80mV/s的速度下扫描50圈实验结束 后，取出工作电极，发现在原本透明的氧化铟(ITO)电极上有黑色的膜状物质附着，经紫外 可见光光谱测定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为2.56 4!11，导电率为30.13/(^。所得 聚吡咯薄膜表面的扫描电镜照片为图3。实施例6 聚噻吩薄膜在高压CO2/乙腈均一体系中的电化学聚合本实施例中的 工艺过程和步骤与上述实施例2基本相同。所不同的是单体为吡咯，导电性溶液为浓度 为0. 04mol/l为六氟磷四乙基胺的甲醇溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0. 04mol/ 1，将该混合物30ml注入反应器。导入CO2,搅拌获得稳定的高压CO2/乙腈均一体系。混合 前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积比为为60 40。采用恒电位法，在相对Pt参比电极2. OV处，电化学重合0. 5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在透明的 氧化铟(ITO)电极上有半透明O茶色膜状物质附着，经紫外可见光光谱测定半透明O茶色 膜状物质为聚噻吩薄膜，Ra为3. 23 μ m，导电率为0. 46S/cm。导电性高分子聚噻吩薄膜表 面的扫描电镜照片为图4。实施例7 聚3-甲基噻吩薄膜在高压CO2/ 二氯甲烷均一体系中的电化学聚合本 实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例6基本相同。所不同的是单体为3-甲基噻吩， 导电性溶液为浓度为0.04mol/l的四乙铵高氯酸盐(Bu4NPF6)的二氯甲烷溶液，将该混合 物30ml注入反应器。导入CO2,搅拌获得稳定的高压CO2/乙腈均一体系。混合前，含有导电 性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积比为为60 40。采用恒电位法，在相对Pt参比电 极0.6V处，电化学重合0.5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在玻碳电极上有半透明 ^茶色膜状物质附着，经紫外可见光光谱测定半透明O茶色膜状物质为聚噻吩薄膜，Ra为 3. 4 μ m，导电率为 25S/cm。
实施例8 聚苯胺薄膜在高压CO2/乙腈均一体系中的电化学聚合本实施例中的 工艺过程和步骤与上述实施例5基本相同。所不同的是单体为苯胺，导电性溶液为浓度 为0. 5mol/l的四乙基三氟硼酸胺的乙腈溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为0. 3mol/ 1，该混合液10注入反应器；导入C02，搅拌获得稳定的高压CO2/乙腈均一体系，反应温度 与压力为35°C和15MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积比为为 20 80。采用循环伏安法，扫描范围-0.2 1.2V，在100mV/S的速度下扫描40圈。实验 结束后，工作电极上有墨绿色薄膜状物质附着，经紫外测定为聚苯胺薄膜，Ra为3. 84 μ m, 导电率为1. 52S/cm。本实施例中采用IX Icm的白金板作为工作电极，直径为Imm钼丝作为 参比电极，不锈钢作为对电极。实施例9 四苯基铁卟啉在高压CO2/ 二甲亚砜(DMSO)均一体系中的电化学聚合 本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例5基本相同。所不同的是单体为四苯基铁卟 啉，导电性溶液为浓度为0.04mol/l的四乙铵高氯酸盐(TEAP)的DMSO溶液，相对于导电性 溶液，单体的浓度为0. lmol/1，该混合液30ml注入反应器；导入CO2,搅拌获得稳定的高压 C02/DMS0均一体系，反应温度与压力为100°C和15MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有 机溶剂和CO2的体积比为为60 40。采用循环伏安法，扫描范围0. 2 1. 4V，在100mV/S 的速度下扫描40圈。合成膜的Ra为3. 84 μ m，导电率为1. 52S/cm。本实施例中采用1 X Icm 的白金板作为工作电极，直径为Imm钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。实施例10:5，15-二 (3，5 二叔基苯)卟啉铜在高压CO2/三氯甲烷(CHC13),， N-二甲基甲酰胺(DMF)均一体系中的电化学聚合本实施例中的工艺过程和步骤与上述实 施例5基本相同。所不同的是单体为5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉铜，导电性溶液为浓 度为0.04mol/l的四氟硼酸化四丁基胺(TBABF4)的CHC13_DMF(体积比4 1)溶液，相对 于导电性溶液，单体的浓度为0. lmol/1，该混合液5ml注入反应器；导入CO2,搅拌获得稳定 的高压C02/DMF均一体系。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积比为为 10 90。反应温度与压力为40°C和18MPa，采用循环伏安法，扫描范围0. 2 1.4V。玻碳 工作电极上有红棕色薄膜状物质，Ra为4. 3 μ m，导电率为20. lS/cm。实施例11铁卟啉(FeT3ThP)聚合物在高压C02/DMF均一体系中的电化学聚合。 本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例1基本相同。所不同的是单体为铁卟啉，导电性溶液为浓度为0. 04mol/l的TBAPF6的DMF溶液，相对于导电性溶液，单体的浓度为 0. 04mol/l，该混合液20ml注入反应器；导入CO2,搅拌获得稳定的高压C02/DMF均一体系， 反应温度与压力为50°C和20MPa。混合前，含有导电性高分子单体的有机溶剂和CO2的体积 比为为40 60。，扫描范围为0 1.8V。实验结束后，在工作电极表面有黑色膜状物质，其 表面粗糙度Ra为1. 6 μ m。本实施例中采用IXlcm的玻碳电极作为工作电极，直径为Imm 钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。实施例12 聚吡咯薄膜在高压CO2/对甲基苯磺酸盐水溶液微乳体系中的电化学 聚合。本实施例中的工艺过程和步骤如下 配制含有0. lmol/1浓度的吡咯，0. lmol/1对甲基苯磺酸盐和0. Olwt %聚环氧丙 烷的水溶液1000ml，量取该水溶液20ml，注入高压反应器H05，；连接电极和高压导管，通过 CO2泵H03将CO2导入，加压加温至40°C和15MPa。；搅拌获得稳定的高压CO2/水溶液/聚环 氧丙烷微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO2的体积比为为40 60。 采用循环伏安法，扫描范围-0. 6 1. 4V，在100mV/S的速度下扫描40圈。实验结束后，取 出工作电极，经紫外可见光光谱测定原本透明的玻璃电极上黑色的膜状附着物质为聚吡咯 薄膜。该膜的Ra为2.40 μ m，导电率为10. 2S/c。本实施例中采用1 X Icm的氟化氧化铟 (FTO)透明电极作为工作电极，直径为Imm钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。实施例13 聚苯胺薄膜在高压CO2M2SO4水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施 例中的工艺过程和步骤如下配制含有0. 3mol/l苯胺，0. 8mol/l H2SO4,和0. 006wt%非离子型氟碳表面活性剂 (H(Cf2)6COO(CH2CH2O)2CH3)的水溶液1000ml，量取该水溶液10ml，注入高压反应器H05 ；连 接电极和高压导管，通过CO2泵!103将CO2导入，加压加温至30°C和15MPa ；搅拌获得稳定的 高压CO2/水溶液/H (CF2) 6C00 (CH2CH2O) 2CH3微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水 溶液和CO2的体积比为为20 80。采用循环伏安法，扫描范围-0. 2 1. 2V，在100mV/S 的速度下扫描40圈。实验结束后，取出白金工作电极，经紫外可见光光谱测定电极上蓝色 薄膜状附着物质为聚苯胺薄膜。该膜的Ra为2.80 μ m，导电率为15. 2S/cm。本实施例中采 用IXlcm的白金板作为工作电极，直径为Imm钼丝作为参比电极，不锈钢作为对电极。实施例14 聚邻苯二胺薄膜在高压CO2M2SO4水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13基本相同。所不同的是配 制含有0. 3mol/l邻苯二胺，0. 8mol/l H2SO4,0. 08wt %的含氟烷基的非离子型化合物 (F(CF2)6(CH)10H)的水溶液15ml并注入高压反应器。搅拌获得稳定的高压CO2M2SO4水溶 液/(F(CF2)6(CH)ltlH)微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO2的体积比 为为30 70。反应温度与压力为30°C和20MPa。扫描范围为-0. 2 1. 6V。实验结束后， 在不锈钢工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为5.6 μ m，导电率为12. 4S/cm。实施例15 聚苯胺薄膜在高压C02/HBF4水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13完全相同。所不同的是配制含有 0. 3mol/l 苯胺，0. 8mol/l HBF4,0. lwt%聚氧乙烯型非离子化合物(CH3(CH2)12(0CH2CH2)80H) 的水溶液25ml注入高压反应器中。反应温度与压力为30°C和lOMPa，搅拌获得稳定的高压 C02/HBF4水溶液/ (CH3 (CH2) 12 (OCH2CH2) 80H)微乳体系。混合前，含有导电性高分子单体的水 溶液和CO2的体积比为为50 50。恒电位法，l.Ov处聚合1小时。实验结束后，在不锈钢工作电极表面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为4. 3 μ m，导电率为11. 6S/cm。实施例16 聚苯胺薄膜在高压C02/HN03水溶液微乳体系中的电化学聚合。本实施例中的工艺过程和步骤与上述实施例13完全相同。所不同的 是配制含有0. 3mol/l苯胺，0. 8mol/l HN03，0. 005wt %聚氧乙烯型非离子化合物 (CH3(CH2)12(OCH2CH2 )8OH)O. 002wt%非离子型氟碳表面活性剂(F(CF2)7C00CH2CH3)的水溶液 20ml注入高压反应器中。搅拌获得稳定的高压C02/HN03水溶液/ (CH3 (CH2) 12 (OCH2CH2) 80H) 微乳体系。反应温度与压力为30°C和IOMPa混合前，含有导电性高分子单体的水溶液和CO2 的体积比为为40 60。恒电位法，l.Ov处聚合1小时。实验结束后，在玻碳工作电极表 面有黑色膜状物质，其表面粗糙度Ra为1. 5 μ m，导电率为25. 6S/cm。比较例1 聚吡咯薄膜在离子液体中的电化学合成本比较例中三种电极与上述 实施例1完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下将含有0. IM浓度的吡咯的离子 液体1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸盐溶液30ml注入高压反应器H05 ；连接电极，室温常 压下，采用循环伏安法，在100mV/S的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现 在原本透明的玻璃电极上有黑色的膜状物质附着，用空白ITO导电玻璃为基底作对照，测 得紫外_可见光谱，在425nm处获得了特征峰。确定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为 4. 52 μ m，导电率为0. 28S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的扫描电镜照片为图2比较例2 聚吡咯薄膜在乙腈溶液中的电化学合成本比较例中三种电极与上 述实施例3完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下将含有0.04M浓度的吡咯， 0. 04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入注入高压反应器H05 ；连接电极，室温常压下，采用循环 伏安法，在100mV/S的速度下扫描40圈。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻 璃电极上有黑色的膜状物质附着，用空白ITO导电玻璃为基底作对照，测得紫外-可见光 谱，在425nm处获得了特征峰。确定黑色的膜状物质为聚吡咯薄膜，Ra为4. 83 μ m，导电率 为0. 34S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的扫描电镜照片为图3比较例3 聚噻吩薄膜在乙腈溶液中的电化学合成本比较例中三种电极与上 述实施例1完全相同。本比较例中的工艺过程和步骤如下将含有0.04M浓度的噻吩， 0. 04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入反应器。采用定电位法，在相对Pt参比电极2. OV处，电 化学重合0.5小时。实验结束后，取出工作电极，发现在原本透明的玻璃电极上有半透明O 茶色膜状物质附着，测得紫外-可见光谱，在400nm处获得了特征峰，确定半透明O茶色膜 状物质为聚噻吩薄膜，Ra为17. 7 μ m，导电率为0. 001703S/cm.。导电性高分子聚噻吩薄膜 表面的扫描电镜照片为图4。
权利要求
一种CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，以含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO2的共存体系为电解液，其特征在于该方法的具体步骤为(1).电解液的配制首先去除含有浓度为0.01M-0.4M的导电性高分子单体的导电性溶液中的溶解氧，再导入CO2，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO2的体积比为5∶95～95∶5的两相共存体系或均匀共存体系；(2).连接电化学工作站，采用循环伏安法或恒电位法，在工作电极上得到导电性高分子薄膜；所述的导电性溶液为下述三种中的一种a.含有表面活性的电解质水溶液，所述的表面活性剂为具有CO2亲和性部分的非离子型表面活性剂，相对于电解质水溶液，表面活性剂的质量百分比浓度为0.001wt％-0.1wt％；所述的电解质水溶液为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸中的一种或两种的水溶液，其浓度为0.01-0.5mol/l；b.含有电解盐的有机溶剂，所述的有机溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇碳酸酯中的一种或两种；所述的电解盐为四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸盐、高氯酸、高氯酸盐、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸盐、氟硼酸、氟硼酸盐、季胺盐、对甲基苯磺酸盐中的一种或两种，其浓度为0.01-0.5M；c.导电性离子液体，所述的离子液体为三氟甲基磺酸咪唑盐、六氟硼酸咪唑盐、四氟硼酸咪唑盐、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。
2.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述的导电性高分子单体为吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、邻苯二胺、吓啉或金属卟啉。
3.根据权利要求2所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述金属卟啉为四苯基铜卟啉、四苯基铁卟啉、5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉铜或铁卟 啉。
4.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述CO2为超临界CO2、近临界CO2或液体CO2。
5.根据权利要求1或3所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特 征在于所述导入CO2，获得含有导电性高分子单体的导电性溶液和CO2的体积比为5 95 95 5的两相共存体系或均勻共存体系是在压说为2-30MPa，温度为10-100°C的条件下形 成的。
6.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述循环伏安法的工作条件为以Pt电极为参比电极，不锈钢电极为辅助电极，氧化铟 透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢电极为工作电极，扫描范围-0. 6 1. 4V， 在50-500mV/s的速度下扫描10-50圈。
7.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述恒电位法的工作条件为以氧化铟透明电极、白金电极、金电极、玻碳电极或不锈钢 电极为工作电极，在相对Pt参比电极2. OV处，电化学重合0. 5小时。
8.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在于所述具有CO2亲和性部分的非离子型表面活性剂为环氧树脂、结构式为 CH12H25O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)nH的聚氧乙烯型非离子型表面活性剂，其中m，n为0 16 之间的整数，且不同时为0或含氟烷基的非离子型表面活性剂或含氟聚醚基非离子型表面 活性剂。
9.根据权利要求8所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述环氧树脂为聚环氧丙烷、聚环氧丁烷、聚环氧乙烷或环氧丁烷、环氧丙烷和环氧乙 烷形成的均聚物。
10.根据权利要求8所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述含氟烷基的非离子型表面活性剂为F (CF2) 6 (CH) 10H或F (CH2) 6 (CF) 3H。
11.根据权利要求8所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述含氟聚醚基非离子型表面活性剂为F (CF2) ,COOCH2CH3或H (CF2) 6C00 (CH2CH2O) 2CH3。
12.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述三氟甲基磺酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸盐。
13.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述六氟硼酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸盐或1-辛基-3-甲基咪唑六氟 磷酸盐。
14.根据权利要求1所述的CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述四氟硼酸咪唑盐为1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑四氟化 硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或N- 丁基吡啶四氟硼酸盐。
全文摘要
本发明提供一种CO2存在下电化学制备导电性高分子薄膜的方法。该方法是将含有导电性高分子单体的具有导电性的溶液放置于高压电化学反应器中，导入CO2加压升温搅拌获得稳定的含有导电性高分子单体的具有导电性的溶液和CO2的共存体系，设置电化学合成条件，在工作电极上电化学合成制备导电性高分子膜。本发明方法调节反应体系中的压力和温度，可以在更有效的进行电化学合成工艺的同时，获得不同表面形态，不同导电性能的导电性高分子薄膜。该膜可直接用于修饰电极，微反应器等。本发明避免了大量有机溶剂的使用，溶剂与二氧化碳可以循环使用，对环境无污染或污染小。本发明方法为绿色化工生产开辟了一条新途径。
文档编号C08G73/02GK101880903SQ200910247310
公开日2010年11月10日 申请日期2009年12月28日 优先权日2009年12月28日
发明者李章林, 许飞飞, 鄢浩 申请人:上海大学