永久性亲水多孔涂层及其制备方法

专利名称：：永久性亲水多孔涂层及其制备方法永久性亲水多孔涂层及其制备方法相关申请的交互参考本申请是2008年1月25日提交的、题为“基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜”的美国专利申请号12/019，973(其通过引用结合于本文)的部分继续申请。本申请还是2008年1月25日提交的、题为“基材上的永久性亲水多孔涂层及其多孔膜的形成方法”的美国专利申请号12/019，976(其通过引用结合于本文)的部分继续申请。背景本公开一般涉及涂布在基膜(basemembrane)上并且随后经高能源照射以永久形成亲水表面的官能化亲水聚合物的衍生物。含氟聚合物，诸如聚四氟乙烯(PTFE)和膨胀的PTFE(ePTFE)为机械稳固的、耐高温的和化学惰性材料。这些有益的特性来自减少化学降解的碳-氟键的高强度。因为多孔含氟聚合物的化学惰性和机械稳定性，膜经常由多孔含氟聚合物形成。然而，由于这些类型的含氟聚合物的疏水特性，液体水过滤是有问题的，并且可能需要加以处理来赋予亲水性。亲水性被定义为“喜水(waterloving)”的特性。亲水性通常被用来描述材料或分子的性质，并且通常是指材料或分子参与与水氢键合的能力。此外，亲水材料通常吸收水，或很好地溶解在水中。可通过，例如，使用四氟乙烯/乙烯醇共聚物的浸渍赋予ePTFE膜的亲水性。这种方法平衡(leverages)涂层材料中的全氟聚合物与ePTFE的全氟聚合物的化学亲和力。然而，该亲和力十分低，以致亲水性可能是短暂的。其它方法包括用含氟脂族表面活性剂和亲水性但水不溶性的聚氨酯的混合物涂布连续孔隙的膜内部。这种方法可平衡全氟聚合物之间的化学亲和力以形成两层系统。在另一个方法中，PTFE膜的亲水性可由PTFE粉末化树脂的辐射处理产生。树脂可用孔隙产生剂(porogen)和原始的PTFE粉末加工产生微孔性PTFE膜。然而，现有的工艺都不能提供永久性的亲水特性。ePTFE膜可用于液体水过滤，但是需要通常使用醇的预-湿步骤，以使水流动。这导致有问题的制备考虑，因为这些膜必须由膜生产商预湿并且潮湿运输至终端用户。可使这种膜去湿(dewet)或干燥。膜的干燥可使其失效，因而，例如不合要求的运输考虑(诸如潮湿运输)可能是必需的。其它不合要求的方面可包括经济考虑，诸如需要特殊的操作和可密封的容器，以及增加运输重量等。因此，提供具有永久性亲水表面的多孔载体将是迫切需要的。发明简述本文公开多种膜。在一个实施方案中，所述膜包含多孔基膜和粘合至多孔基膜的亲水涂层。亲水涂层包含亲水性添加剂和平均分子量大于2500道尔顿并用电子束(e-束)反应性基团衍生化的亲水聚合物，其中配置电子束反应性基团以使当暴露于高能量辐射时，亲水涂层永久地粘合到多孔基膜上。在另一个实施方案中，所述膜包括多孔基膜，其包含含氟聚合物和以共价方式接枝到含氟聚合物的亲水涂层。亲水涂层包含亲水聚合物和亲水性添加剂。在27英寸Hg压差下，在室温下，次润湿/干燥循环之后，多孔膜具有大于约lmL/min-cm2的水流量(flowrate)0在其它实施方案中，提供了用于永久性地形成亲水性膜的方法。一种这样的方法包括施用含有亲水性添加剂和平均分子量大于2500道尔顿并用电子束反应性基团衍生化的亲水聚合物的亲水涂层。然后用高-能源照射经涂布的膜，以此使e-束反应性基团以共价方式接枝到多孔基膜，以在多孔基膜上永久性地形成亲水表面。通过以下附图和详细描述举例说明上述和其它特征。附图简述现在参考附图，其是示例性实施方案，并且其中的相同部件编号相同图1是阐明在压热处理(autoclaving)前后用交联的聚乙烯醇(PVA)化学处理的ePTFE膜，和在压热处理前后用e_束官能化聚乙烯醇(PVA)经e_束照射的ePTFE膜的扫描电子显微照片；图2图解说明e_束前、e_束后和压热处理后，作为低分子量异丁烯酸2_异氰酸基(isocyanato)乙酯官能化的PVA在ePTFE上的重量增量(add-onweight)的函数的水流量；图3图解说明作为压热处理前后，ePTFE上的异丁烯酸2-异氰酸基乙酯官能化PVA的e-束曝光剂量的函数的水流量；图4图解说明压热处理前后用各种官能化聚乙烯醇涂布的ePTFE的水流量；图5图解说明压热处理前后用各种官能化聚乙烯醇涂布的ePTFE的可萃取物的重量损失；图6图解说明作为在IOkGy的e_束辐射后，压热处理前后，作为用PVA-UMA和不同分子量的亲水性添加剂聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)涂布的ePTFE的、亲水性添加剂重量百分比的函数的水流量；图7图解说明作为在5kGy的e_束辐射后，压热处理前后，作为用PVA-UMA和各种分子量的各种亲水性添加剂涂布的ePTFE的、亲水性添加剂重量百分比的函数的水流量；图8图解说明在IOkGy的e_束辐射后，压热处理前后用PVA-UMA和亲水性添加剂PEG-DA涂布的ePTFE的可萃取物的重量损失；和图9图解说明在5kGy的e_束辐射后，压热处理前后用PVA-UMA和各种分子量的各种亲水性添加剂涂布的ePTFE的可萃取物的重量损失。发明详述本文公开包含含有电子束反应性基团的亲水聚合物，如，聚乙烯醇和/或其衍生物和至少一种亲水性添加剂的涂层。有利地，将涂层涂布在包括在某些实施方案中的含氟聚合物的多孔基膜上，并且随后用电子束照射以持久形成亲水表面。有利地，涂层可用于形成永久性亲水性多孔膜，该膜表现出高水流性、低可萃取性和耐压热特性(autoclavability)。如在本文使用的，持久一词被定义为水可湿性、一致的流速和经多次润湿_干燥循环和/或重复的蒸汽灭菌循环(高压灭菌器)而几乎没有可萃取物，伴有几乎没有膜的重量损失或降解。如前所讨论的，含氟聚合物，诸如ePTFE，为机械稳健的、耐高温的和化学惰性材料。这些有益的特性由减少化学降解的碳-氟键的高强度产生。尽管碳-氟键解离能是已知最强的之一，但是氟烃上自由基形成的吉布斯(Gibbs)自由能值与碳_氢键的相似。因此，可能由电子束辐射将官能化的聚乙烯醇衍生物经高能辐射接枝到含氟聚合物基膜上。在一个实施方案中，起初可用含e_束反应性部分的聚(乙烯醇)_基材料涂布疏水性基膜。如在本文使用的，基膜可指未经涂层的膜，而膜的更一般的术语可指包括本公开中的实施方案的膜，除非措辞或上下文另外指明。各种材料可用于形成基膜。适宜的含氟聚合物包括，但不限于ePTFE、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(FEP)、聚(乙烯-交替(alt)-四氟乙烯)(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、聚(四氟乙烯-全氟丙基乙烯基醚共聚物)(PFA)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物)(PVDF-co-HFP)和聚氟乙烯(PVF)。可用于形成具有开孔结构的膜的其它材料和方法，包括一种或更多种聚烯烃(如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸和异丁烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneter印hthalicester)、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚亚苯基砜、纤维素聚合物、聚苯醚、聚酰胺(如，尼龙、聚亚苯基对苯二酰胺(terephthalamide))及其两种或多种的组合。可通过例如，对基膜进行穿孔、拉伸、膨胀、鼓泡或萃取中的一种或更多种而赋予该基膜渗透性。制备膜的适宜的方法还可包括将任何适宜的材料发泡、切片(skiving)或流延(casting)。在备选的实施方案中，膜可由织造或非织造纤维形成。在一个实施方案中，可产生连续孔隙。适宜的孔隙度范围可大于约10%体积。在一个实施方案中，孔隙度范围可从约10%至约20%，从约20%至约30%，从约30%至约40%，从约40%至约50%，从约50%至约60%，从约60%至约70%，从约70%至约80%，从约80%至约90%，或大于约90%体积。在此和贯穿本说明书和权利要求书，范围界限可组合和/或互换。这样的范围由它们的范围界限确定，并且包括包含于其中的所有子范围，除非上下文或措辞另外指明。不同孔隙的孔径可以是均勻的，并且孔隙可以限定预定的图案。或者，不同孔隙的孔径可以不同，并且孔隙可以限定不规则的图案。适宜的孔径可小于约50微米。在一个实施方案中，平均孔径范围可从约50微米至约40微米，从约40微米至约30微米，从约30微米至约20微米，从约20微米至约10微米，从约10微米至约1微米。在一个实施方案中，平均孔径可小于约1微米，范围从约1微米至约0.5微米，从约0.5微米至约0.25微米，从约0.25微米至约0.1微米，或小于约0.1微米。在一个实施方案中，平均孔径范围可从约0.1微米至约0.01微米。在一个实施方案中，基膜可为三维基材或具有包括由多个原纤互连的多个节点的点阵型结构。节点和原纤的表面可限定膜中的多个孔隙。已经至少部分烧结的原纤的尺寸在垂直于原纤纵向范围的方向中所得直径范围可从约0.05微米至约0.5微米。多孔膜的比表面积的范围可从约0.5平方米每克膜材料至约110平方米每克膜材料。节点和原纤的表面可限定许多互连孔，所述互连孔以曲径的形式在相对的主要侧表面之间延伸贯穿膜。在一个实施方案中，膜中孔隙的平均有效孔径大小可为微米范围。膜中孔隙的适宜的平均有效孔径大小范围可从约0.01微米至约0.1微米，从约0.1微米至约5微米，从约5微米至约10微米，或大于约10微米。在一个实施方案中，可通过挤出精细粉末颗粒和润滑剂的混合物制备基膜。随后可将挤出物压延。可将压延的挤出物朝一个或多个方向“膨胀”或拉伸，形成连接节点的原纤以限定三维基材或点阵型结构。“膨胀”表示拉伸超过材料的弹性极限，向原纤引入持久变形(set)或伸长。可将膜加热或“烧结”，通过将材料各部分从结晶状态改变为无定形状态，使膜材料中的残余应力降低或减至最小。在一个实施方案中，该膜可为未烧结的或部分烧结的，因为其适于膜的预期最终用途。在一个实施方案中，基膜可限定许多互连孔隙，所述互连孔隙与相邻的相对面向膜的主要侧面的环境流畅地连通。膜材料允许液体材料，例如，含水极性液体以湿润和透过孔隙的倾向可以表示为一种或更多种特性的函数。所述特性可包括膜的表面能、液态材料的表面张力、膜材料与液态材料之间的相对接触角、孔隙的尺寸或有效流通面积以及膜材料与液态材料的相容性。用聚乙烯醇聚合物和/或其衍生物涂布基膜。适宜的衍生物包括，但不限于聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物(PVA-PVAm)、PVAm等。其它材料包括，但不限于含胺、羧酸、酰胺、羟基部分等的官能化的聚亚芳基化合物。在一个实施方案中，用于亲水涂层的聚合物的平均分子量大于约2500道尔顿至500，000道尔顿，而在另一个实施方案中，为75，000道尔顿至250，000道尔顿。可计算增重(add-on)百分率或灼烧重量损失(burn-off)百分率，以测定施加到基膜的e-束反应性涂层的量。在一个实施方案中，膜具有从0.5至100重量百分比的永久性亲水涂层的重量增加百分率和/或灼烧重量损失百分率。在另一个实施方案中，膜具有从3至15重量百分比的永久性亲水涂层的增重百分率和/或灼烧重量损失百分率。可以通过共价键连接至PVA或上述涂层材料的任何e_束反应性基团可在本公开中应用。e-束反应性基团被定义为在高能辐射下可以形成自由基的部分。当暴露于电子束源时，e-束反应性基团产生自由基并促进交联和接枝到其它反应性基质上。可以通过共价键连接至PVA或其它涂层材料上的试剂可为单体、低聚物或聚合物，或上述的组合。在一个实施方案中，e-束反应性官能团包括伯、仲或叔脂族或脂环族基团。在备选实施方案中，e-束反应性官能团包括仲或叔脂族或脂环族基团。不受任何理论的束缚，相信当暴露于电子束源时，仲或叔脂族或脂环族基团可产生稳定的自由基。在另一个备选实施方案中，e-束反应性官能团包括芳基，如苄基。其它e-束反应性官能团包括异丁烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基醚、含乙烯基-或烯丙基-的试剂、苄基和叔碳(CHR3)基材料。可以通过共价键连接至亲水聚合物的适宜的异丁烯酸酯、丙烯酸酯和乙烯基酮试剂包括，但不限于丙烯酰氯、(2E)-2-丁烯酰氯、马来酸酐、2(5H)_呋喃酮、丙烯酸甲酯、5，6-二氢-2H-吡喃-2-酮、丙烯酸乙酯、丁烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、丁烯酸乙烯酯、异丁烯酸2-异氰酸基乙酯、异丁烯酸、异丁烯酸酐、甲基丙烯酰氯、异丁烯酸缩水甘油酯、2-乙基丙烯酰氯、3-亚甲基二氢-2(3H)_呋喃酮、3-甲基_2(5H)-呋喃酮、2-甲基丙烯酸甲酯、反式-2-甲氧基丙烯酸甲酯、柠康酸酐、衣康酸酐、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、二甲基马来酸酐、2-甲基丙烯酸烯丙酯、(2E)-2-甲基-2-丁烯酸乙酯、2-乙基丙烯酸乙酯、(2E)-2-甲基-2-戊烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2-(1-羟乙基)丙烯酸甲酯、[3-(甲基丙烯酰氧基)丙基]三甲氧基硅烷、异丁烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3-(三氯代甲硅烷基)丙酯、2-甲基丙烯酸3_(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、异丁烯酸3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙酯、6-二氢-IH-环戊二烯并[c]呋喃-1，3(4H)_二酮、2-氰基-3-甲基丁烯酸甲酯、反式-2，3_二甲基丙烯酸、N-(羟基甲基)丙烯酰胺等。适宜的乙烯基和烯丙基e_束活性试剂包括，但不限于烯丙基溴、烯丙基氯、双烯酮、5-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、3-亚甲基二氢-2(3H)-呋喃酮、2-氯乙基乙烯基醚、4-甲氧基_2(5H)-呋喃酮等。适宜的异氰酸酯e_束活性试剂包括，但不限于异氰酸乙烯酯、异氰酸烯丙酯、异氰酸糠酯、1-乙基-4-异氰酸基苯、1-乙基-3-异氰酸基苯、1-(异氰酸基甲基)-3-甲基苯、1-异氰酸基_3，5-二甲基苯、1-溴代-2-异氰酸基乙烷、(2-异氰酸基乙基)苯、1-(异氰酸基甲基)-4-甲苯、1-(异氰酸基甲基)-3-甲基苯、1-(异氰酸基甲基)-2-甲基苯等。适宜的苯乙烯e_束活性试剂包括，但不限于3-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苯甲醛、4-乙烯基苄基氯、反式_肉桂酰氯、苯基马来酸酐、4-羟基-3-苯基-2(5H)-呋喃酮等。适宜的环氧化物e_束活性试剂包括，但不限于异丁烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、2-(3_丁烯基)环氧乙烷、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、氧化苎烯等。已经与含e_束反应性官能团的单体反应的四种亲水聚合物的实例在以下流程1-5中示出。这些反应是示例性的，并且可以使用各种不同的溶剂，通常为极性质于惰性溶剂或极性质子溶剂实施。例如，如流程1所示，通过使PVA与异丁烯酸2-异氰酸基乙酯在DMSO中、于45°C下反应，合成PVA-MMA(也已知为PVA-UMA，这里UMA指异丁烯酸氨酯基乙酯)。PVA-MMA的沉淀进入异丙醇和乙醚的溶液，显示这种类型的反应提供约70%转化率。显然，该反应没有得到优化，并且预计当如此进行时，转化率将升高。如在流程2和3中所显示的，PVA分别与异丁烯酸酐或异丁烯酸缩水甘油酯在三乙胺的存在下的反应，提供约90-97%转化率。PVA-MMA和PVA-UMA为用于相同原料的可两者择一的名称，并且这些缩写在本文中互换使用。含各水平聚乙烯胺的PVA衍生物也可被衍生化。如流程4显示，通过使PVA-PVAm与异丁烯酸2-异氰酸基乙酯在THF中反应，非均相地合成PVA-PVAm-MMA。利用更亲核的脂族胺，可以获得高转化率。最后，如流程5显示，于高温下在水中均勻地制备PVA-PVAm-mal。有利地，亲水涂层还可包含适量的亲水性添加剂。如在本文使用的，短语“亲水性添加剂”意指能够至少少许提高多孔膜的整体可润湿性的任何物质。在某些实施方案中，亲水性添加剂还可带有e-束活性基团，以帮助接枝到基膜。期望有此作用的物质的实例包括，但不限于丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯，或其它多丙烯酸酯，以及丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基醚、含乙烯基或烯丙基的部分、苄基碳、叔碳(CHR3),或这些的组合。理想地，亲水性添加剂(s)的分子量将从约250g/mol至约100，000g/mol，包括其间所有子范围。可有利地用作亲水性添加剂的二丙烯酸酯包括，但不限于显示于以下(6)的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEG-DA)、四(乙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物(1E0/0H)甲基醚二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、丙三醇1，3_二丙三醇酸二丙烯酸酯、1，6-己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯(平均Mn为约314)、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯(平均^为约688，EO/苯酚4)、三(丙二醇)丙三醇酸二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯(平均Mn为约900或4000)。示例性三丙烯酸酯包括显示于以下(7)的三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯(平均Mn为约912)和三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯。二异丁烯酸酯也可用作亲水性添加剂，且这些的实例包括，但不限于聚(乙二醇)二异丁烯酸酯(不同的分子量)、聚(丙二醇)二异丁烯酸酯和1，3-丁二醇二异丁烯酸酯。特别适宜的亲水性添加剂包括示于下文的PEG-DA((6)、聚乙二醇二丙烯酸酯)和三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯((7)，TMPET)。亲水性添加剂可以任何量存在于涂层中。理想地，亲水性添加剂应该以有效增强涂层赋予膜亲水性的能力的最小量存在。理想地，用于涂层中的亲水性添加剂的量应该不是对涂层的其它特性，包括，例如其可涂布至所需的多孔膜的可涂布性可产生有害影响的量。亲水性添加剂的适宜的范围，基于用于涂层中的亲水聚合物的重量，期望在从约0.Iwt%至约1000%Wt%，或Iwt%至约100wt%，或2wt%至约90wt%，或3wt%至约80wt%，或4wt%至约70wt%，或5wt%至约60wt%等，包括其间所有的子范围。基于基膜重量的亲水性添加剂和亲水聚合物的总增重量增加的适宜的范围，期望在从约0.Iwt%至约IOOwt%，或从约0.Iwt%至约90wt%，或从约0.Iwt%至约80wt%，或从约0.Iwt%至约70wt%，或从约0.Iwt%至约60wt%，或从约0.Iwt%至约5(^丨％，或从约0.Iwt%至约40wt%，或从约0.Iwt%至约30wt%，或从约0.Iwt%至约20wt%，或从约0.Iwt%至约IOwt%，或从约0.2wt%至约7wt%，或从约0.5wt%至约5wt%，或从约0.75wt%至约4wt%或从约1衬％至约3wt%的的范围内，包括其中的所有子范围。制备具有永久性亲水表面的膜的方法，一般包括用亲水涂层涂布疏水性多孔基膜，所述涂层包含含有e-束反应性基团的亲水聚合物(如，聚乙烯醇或其衍生物)和亲水性添加剂；在控制的条件下使膜干燥，任选在控制的条件下使膜再润湿，然后，用电子束辐射该组合物，辐射剂量在一个实施方案中为0.1-2000千戈瑞(kilograys)(kGy)，在另一个实施方案中为l-60kGy，而在还一个实施方案中优选为5-40kGy。有利地，已经发现，最终得到的膜可经重复压热处理而不损失其亲水性(以可萃取物的重量损失进行检测)，其为其永久性和稳固性、重复的水可润湿性和水流量的指示。在一些实施方案中，疏水性基膜在涂布过程中完全润湿，以确保含e_束反应性基团的亲水聚合物均勻的涂层沉积。亲水聚合物的涂布不意欲限于任何具体的方法，并且可通过溶液沉积、高压溶液沉积、真空过滤、涂抹、凹版涂布、气刷等使亲水涂层沉积。以这种方式，亲水聚合物和亲水性添加剂可溶于极性质子惰性溶剂和/或极性质子溶剂。例如，亲水聚合物和亲水性添加剂可溶于水或适宜的极性质子惰性溶剂，并随后与异丙醇混合。干燥通常在有效去除溶剂的温度下进行，并且可为约室温至约150°C的温度。可使涂层真空干燥或风干，这取决于应用。喷涂和/或浸泡经涂布的膜可用于实现再润湿。当根据应用进行干燥或润湿时，可用e-束进行后续的辐射。润湿涂层/经涂布的膜通常包括能够使亲水聚合物溶胀的溶剂。适宜的溶剂将取决于亲水聚合物，并且除了别的之外，可包括水、异丙醇、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、四氢呋喃(THF)、乙腈等。作为实例，以下描述用于制备永久性亲水ePTFE膜的方法。首先，在高温下使PVA-MMA溶于去离子水。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇缓慢加入到混合溶液中。选择用于溶解e-束反应性PVA的混合溶液以完全润湿多孔膜。然后将需要的亲水性添加剂加至亲水涂料溶液中。然后，通过标准溶液沉积技术，将PVA-MMA/亲水性添加剂溶液沉积在ePTFE上。使ePTFE膜在水/异丙醇中的PVA-MMA/亲水性添加剂溶液中完全润湿透，去除过量的溶液以防止在干燥后形成皮层。使涂布的膜试样在强制环境中完全干燥，以确保观察不到孔隙收缩。然后对用水再润湿的、经涂布的、PVA-衍生的ePTFE膜试样施用E-束。用去离子水喷涂经涂布的膜试样，直至膜达到完全湿透(即完全透明)，并且从膜表面去除过量的水。已经发现，蓄积的水将导致e-束穿透力降低和最终产物缺乏持久性。一旦氧浓度小于200ppm，则在氮气覆盖下，使经涂布的膜试样经受e-束(125kV，40kGy)。图1阐明与依据上述方法(即e-束辐射的)制备的永久性亲水ePTFE膜比较，ePTFE上的化学交联的PVA在压热处理前后的扫描电子显微照片(SEMs)。压热处理于121°C和21psi进行30分钟。生产商通常采用热消毒循环来杀灭其产品中的所有类型的微生物；因此，永久性耐压热特性是这些材料的一个考虑因素。对于热消毒的广泛使用的方法是压热处理。压热处理通常采用在高于大气压15psi、加热至约121°C的蒸汽。本公开并不希望受限于任何具体的压热处理方法或装置。图1中的压热处理之前的化学交联的膜试样和压热处理之前的电子束辐射的膜试样的图像都显示，原纤和节点被均勻地涂布并且没有涂料聚集。然而，在化学交联的PVA的情况下，压热处理之后的SEM图像显示，涂料由于聚合物迁移而聚集(见图1)。相反，涂布在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)经压热处理之后的SEM图像显示没有涂料聚集(见图1)。这强烈地提示聚合物持久地附着于多孔基材上。依据本公开的实施方案的膜可具有不同尺寸，一些参照特殊应用标准选择。在一个实施方案中，膜可在流体流动的方向具有小于约10微米的厚度。在另一个实施方案中，膜可在流体流动的方向具有大于约10微米的厚度，例如，厚度范围从约10微米至约100微米，从约100微米至约1毫米，从约1毫米至约5毫米，或大于约5毫米。在一个实施方案中，膜可由多个不同层形成。垂直于流体流动的方向，膜可具有大于约10毫米的宽度。在一个实施方案中，膜可具有的宽度范围从约10毫米至约45毫米，从约45毫米至约50毫米，从约50毫米至约10厘米，从约10厘米至约100厘米，从约100厘米至约500厘米，从约500厘米至约1米，或大于约1米。宽度可为圆形面积的直径，或可为多边形面积的最接近的外围边缘的距离。在一个实施方案中，膜可为矩形，具有以米计算的宽度和不确定的长度。即是，膜可在辊中形成，具有在连续形成操作期间通过以预定距离切割膜而确定的长度。依据本公开的实施方案制备的膜可具有一种或多种预定的特性。这样的特性可包括以下特性中的一种或多种干燥_运输膜的可润湿性、润湿/干燥循环能力、极性液体或溶液的过滤、非水液体或溶液的流动、低PH条件下的流动和/或永久性、高pH条件下的流动和/或永久性、室温条件下的流动和/或永久性、高温条件下的流动和/或永久性、高压下的流动和/或永久性、对预定波长能量的透明性、对声能的透明性或对催化材料的支撑性。永久性还指涂层材料以持续的方式，例如，超过1天或超过一个循环(润湿/干燥、热/冷、高/低PH等)保持功能的能力。至少一个实施方案的特性可包括例如，在压热处理操作中对大于约100°C范围的温度剧增(temperatureexcursion)的耐受性。在一个实施方案中，温度剧增的范围可从约100°C至约125°C，从约125°C至约135°C，或从约135°C至约150°C。任选地，温度剧增也可处于相对环境的高压下。温度剧增可为大于约15分钟的时期。在一个实施方案中，对紫外线(UV)辐射的抗性可使膜灭菌，而没有性能损失。值得注意的是一个可供选择的实施方案，其中亲水涂层的交联可通过暴露于辐射源，诸如紫外线源引发或促进，当存在UV引发剂时，其可与UV吸收组合物竞争。流体通过膜的流量可取决于一个或多个因素。所述因素可包括膜的物理和/或化学特性、流体特性(如，粘度、PH、溶质等)、环境特性(如，温度、压力等)等中的一个或多个。在一个实施方案中，膜可以对蒸汽而非流体或液体是可渗透的，或除流体或液体外，还对蒸汽是可渗透的。当存在时，适宜的蒸汽透过率范围可低于约1000克每平方米每天(g/m2/天)，从约1000g/m2/天至约1500g/m2/天，从约1500g/m2/天至约2000g/m2/天，或大于约2000g/m2/天。在一个实施方案中，膜可选择性地不渗透液体或流体，而保持对蒸汽的可渗透性。有利地，可将本文描述的经涂布的膜用于多种用途中，所述用途包括，但不限于液体过滤、水净化、化学分离、荷电超滤膜、蛋白质螯合/纯化、废物处理膜、生物医学应用、渗透蒸发(pervaporation)、气体分离、燃料电池工业、电解、透析、阳离子交换树脂、电池、反渗透、电介质/电容器、工业电化学、SO2电解、氯碱(chloralkali)生产和超酸催化。作为膜，该复合组合物完全湿透，并且被证明是高水流量和经许多次压热处理循环基本上无可萃取物。仅为了举例说明的目的给出以下实施例，并不意欲限制本发明的范围。实施例在以下的实施例中，所有聚(乙烯醇)和PVA-PVAm共聚物购自CelaneseLtd.；Celvol165、Celvol107、PVA-PVAmL6禾口PVA-PVAmL12原样使用(asreceived)，除非另有说明。Celvol165和Celvol107分别具有约146_186kg/mol和31_50kg/mol的重均分子量。无水DMS0、4-(二甲基氨基)吡啶、三乙胺、异丁烯酸2-异氰酸基乙酯、马来酸酐、异丁烯酸缩水甘油酯和异丁烯酸酐均购自Aldrich并原样使用。在BrukerAvance400(1H,400MHz)分光光度计上记录NMR光谱，并参比相对于残余溶剂的位移。计算增重百分率或灼烧重量损失百分率来测定施加在基膜上的e_束反应性涂层的量。由以下公式计算增重百分率100*(涂布之后膜重量-涂布之前膜重量)/涂布之前膜重量。灼烧重量损失百分率如下测定通过于400°f热降解20分钟，从多孔基材有选择地去除e-束反应性涂层。由以下公式计算灼烧重量损失百分率100*(灼烧损失之前膜重量_灼烧损失之后膜重量)/灼烧损失之后膜重量)。使用47mm直径微孔玻璃过滤器真空过滤装置进行真空过滤。于27英寸hg柱压差下测定水流量并以ml/min-cm2报告。使用来自wilmington,masschusetts的advancedelectronbeamsinc.的设备进行e-束辐射实验。125kv用作标准电压(80-150kv为工作电压范围)，除非另作说明。对于每一通道，该装置能够产生50kgy的剂量；通过使用多个通道获得更高的剂量。给予的e-束剂量从0至lookgy。千戈瑞剂量被定义为被给定的基材的质量所吸收的能量(ikj/kg；ikgy=0.imrad)，并且可如下计算=mrad=(i*k)/线路速率，这里i是电流(ma,k是e-束系数，而线路速率是经涂布的膜通过e_束的速率(ft/min)。所有实验在氮气覆盖下、用小于200ppm的氧浓度进行，除非另作说明。依据以下程序进行可萃取物测试。使膜于70°c干燥1小时，以去除残余的挥发物，并使用微量天平称重。膜在目筛中受到限制并在80°c搅拌的水中浸泡24小时。然后使膜在70°c干燥1小时并使用微量天平称重。通过萃取前后干燥试样间的重量百分比差值测定％可萃取物(extractables)ο使用sterissterilizer,amscocenturysv-148hprevac蒸汽消毒器于121°c和21psi进行压热处理30分钟。实施例1在该实施例中，合成官能化pva并称为pva-mma(2.4)-高丽。将pva(20.lg，456mmol,celvol165，购自celaneseltd.)加至含有无水dmso(175ml)的500ml三颈圆底烧瓶中，并于75°c剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至40°c，将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(3.53g，22.8mmol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。搅拌该粘稠的溶液24小时，然后冷却至室温。将聚合物在异丙醇乙醚的51混合物(总量sooml)中沉淀。于室温、真空下干燥絮凝的白色固体。1hnmr显示大约2.4%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(21.5g，91%得率，42%转化率)。1hnmr(d2o^oomhz)δ6.13(1η，bs，chh=cme),5.72(1η,bs,chh=cme)，4.24(2h,bm,ch2ch2)，4.1-3.5(43h,bm,pva的ch)，3.45(2h,bm,ch2ch2)，1.91(3h,bs,chh=cme)，1.9-1.4(82h,bm,pva的ch2)。实施例2在该实施例中，合成官能化pva并称为pva-mma(5.0)-高丽。将pva(20.lg，456mmol,celvol165，购自celaneseltd.)加至含有无水dmso(150ml)的500ml三颈圆底烧瓶中，并于95°c剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至室温，将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(10.ig,65.immol)缓慢加至于冰浴中的剧烈搅拌的溶液中，以控制任何放热。于40°c搅拌该粘稠的溶液24小时，然后冷却至室温。将聚合物在异丙醇乙醚的31混合物(总量700ml)中沉淀。于室温、真空下干燥絮凝的白色固体。1hnmr显示大约5%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(24.0g，80%得率，39%转化率)。1hnmr(dms0-d6，400mhz)δ6.13(1η,bs,chh=cme)，5.72(1h,bs,chh=cme)，4.95(1h,bm,pva的0h)，4.69(4h,bm,pva的0h)，4.46(9h,bm,pva的0h)，4.36(2h,bm,pva的0h)，4.21(6h,bm,pva的0h)，4.07(2H,bm,CH2CH2)，3.9-3.6(20H,PVA的CH,3.25(2H,bm,CH2CH2)，1.88(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(40H,bm,PVA的CH2)。实施例3在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-MMA(1.4)-高丽。将PVA(20.0g，454mmol,Celvol165，购自CelaneseLtd.)加至含有DMSO(200mL)的500mL圆底烧瓶中，并于75°C剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至45°C，将4-(二甲基氨基)吡啶(2.22g，18.2mmol)和异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(1.41g，9.09mol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。搅拌该粘稠的溶液24小时，然后冷却至室温。使聚合物沉淀于异丙醇(总量1200mL)中。于40°C真空下干燥絮凝的白色固体。1HNMR显示大约1.4%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(20.8g，97%得率，70%转化率)。1HNMR(DMS0-d6,400ΜΗζ)δ6.07(1Η,bs,CHH=CMe)，5.67(1H,bs,CHH=CMe)，4.95(1H,bm,PVA的0H)，4.67(14H,bm,PVA的0H)，4.47(36H,bm,PVA的0H)，4.22(23H,bm,PVA的0H)，4.07(2H,bm,CH2CH2)，3.9-3.6(72H,PVA的CH,3.25(2H,bm,CH2CH2)，1.88(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(152H,bm,PVA的CH2)。实施例4在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(3.8)-高丽。将PVA(11.2g，254mmol,CelVol165，购自CelaneseLtd.)加至含有无水DMSO(200mL)的500mL三颈圆底烧瓶中，并于50°C剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至室温，将三乙胺(2.50g，24.7mmol)和异丁烯酸酐(1.98g，12.Smmol)缓慢加至于冰浴中的剧烈搅拌的溶液中，以控制任何放热。于室温搅拌该粘稠的溶液24小时。将聚合物沉淀于异丙醇乙醚的31混合物(总量700mL)中。于室温、真空下干燥橡胶状灰-白色固体。1HNMR显示大约3.8%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(11.58，95%得率，80%转化率)屯NMR(DMS0-d6,400MHz)δ5.99(1Η,bs,CHH=CMe)，5.62(1H,bs,CHH=CMe)，5.19(1H,bm,PVA的0H)，4.67(5H,bm,PVA的0H)，4.46(11H,bm,PVA的0H)，4.36(5H,bm,PVA的0H)，4.21(7H,bm,PVA的0H)，4.0-3.6(26H,bm,PVA的CH)，1.87(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(50H,bm,PVA的CH2)。实施例5在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(3.0)-高丽。将PVA(20.0g，454mmol,Celvol165，购自CelaneseLtd.)和DMS0(200g)加至配备机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，并于95°C剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至70°C，并加入三乙胺(2.85g，28.2mmol)。当完全溶解时，将异丁烯酸缩水甘油酯(2.OOg,14.Immol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。于70°C搅拌该粘稠的溶液2小时，并冷却至50°C计2小时。将聚合物沉淀进入使用混合器剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并于40°C真空下干燥过夜以去除残余的溶剂。1HNMR波谱显示大约3.0%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(20.5g，98%得率，97%转化率)1H匪R(DMS0-d6，400MHz)δ5.99(1Η,bs,CHH=CMe),5.63(1Η,bs,CHH=CMe),5.19(1Η,bm,PVA的OH)，4.67(6H,bm,PVA的OH)，4.46(17H,bm,PVA的0H)，4.23(10H,bm,PVA的0H)，4.0-3.6(33H,bm,PVA的CH)，1.87(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(71H,bm,PVA的CH2)。实施例6在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(2.5)-高丽。将PVA(20.0g，454mmol,Celvol165，购自CelaneseLtd.)和DMS0(200g)加至配备机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，并于95°C剧烈搅拌，直至获得均勻的溶液。使反应冷却至70°C，并加入三乙胺(2.48g，24.5mmol)。当完全溶解时，将异丁烯酸缩水甘油酯(1.74g,12.3mmol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。于70°C搅拌该粘稠的溶液2小时，并冷却至50°C计2小时。将聚合物沉淀到使用混合器剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并于40°C真空下干燥过夜以去除残余的溶剂。1HNMR波谱显示大约2.5%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(20.38，97%得率，93%转化率)。1H匪R(DMS0-d6，400MHz)δ5.99(1Η,bs,CHH=CMe),5.62(1Η,bs,CHH=CMe),5.19(1Η,bm,PVA的OH)，4.68(8H,bm,PVA的OH)，4.48(19H,bm,PVA的OH)，4.23(12H,bm,PVA的0H)，4.0-3.6(40H,bm,PVA的CH)，1.87(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(84H,bm,PVA的CH2)。实施例7在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MA(2.0)-高丽。将PVA(20.0g，454mmol,Celvol165，购自CelaneseLtd.)和DMS0(202g)加至配备机械搅拌器的500mL三颈圆底烧瓶中，并于95°C剧烈搅拌，直至形成均勻溶液。使反应冷却至70°C，并加入三乙胺(1.94g，19.2mmol)。当完全溶解时，将异丁烯酸缩水甘油酯(1.37g,9.62mmol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。于70°C搅拌该粘稠的溶液2小时，并冷却至50°C计2小时。将聚合物沉淀到使用混合器剧烈搅拌的异丙醇(1.2L)溶液中。过滤絮凝的白色固体，用异丙醇(500mL)和甲醇(750mL)洗涤，并于40°C真空下干燥过夜以去除残余的溶剂。1HNMR波谱显示大约2.0%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(20.Og，97%得率，95%转化率)。1H匪R(DMS0-d6，400MHz)δ5.99(1Η,bs,CHH=CMe),5.62(1Η,bs,CHH=CMe),5.19(1Η,bm,PVA的OH)，4.67(10H,bm,PVA的OH)，4.47(24H,bm,PVA的0H)，4.22(14H,bm,PVA的0H)，4.0-3.6(50H,bm,PVA的CH)，1.87(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(103H,bm,PVA的CH2)。实施例8在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-MMA(3)-低丽。将PVA(50.2g，1.14mol,Celvol107，购自CelaneseLtd.)加至含有无水DMSO(225mL)的IL圆底烧瓶中，并于75°C剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。使反应冷却至45°C，并将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(10.4g，0.067mol)缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。搅拌该粘稠的溶液24小时，然后冷却至室温。将聚合物沉淀到异丙醇乙醚91的混合物(总量1L)中。于室温、真空下干燥絮凝的白色固体。1HNMR显示大约3%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(54.8g，90%得率，44%转化率)。1H匪R(D20，400MHz)δ6.14(1Η，bs，CHH=CMe)，6.14(lH，bs，CHH=CMe)，4.24(2H,bm,CH2CH2)，4.1-3.5(34H,bm,PVA的Ch)，3.45(2H,bm,CH2CH2)，1.93(3H,bs,CHH=CMe)，1.9-1.4(63H,bm,PVA的CH2)。实施例9在该实施例中，合成官能化PVA并称为PVA-PVAm-mal。将PVA-PVAm(5.Olg,114mmol，PVOH(88)-PVAm(12)L12，购自CelaneseLtd.)加至具有去离子水(55mL)的500mL三颈圆底烧瓶中，并于100°C搅拌，直至获得均勻溶液。将马来酸酐(1.34g，13.7mmol)溶解于THF(4mL)中，并缓慢加至剧烈搅拌的溶液中。起初溶液变为混浊，然后经20分钟时程转变为澄清。于回流下搅拌该粘稠的溶液24小时。将聚合物沉淀到异丙醇(400mL)中，在最少量的水中再溶解，并在异丙醇(400mL)中再沉淀。于室温、真空下干燥白色固体。1HNMR显示大约6%的重复单元含有可接枝的马来酰亚胺键(5.34g，88%得率，50%转化率)。1H匪R(D20，400MHz)δ6.29(2H，bs，CHH=CMe),4.1-3.5(18Η,PVA-PVAm的CH)，2.0-1.4(34Η，PVA-PVAm的CH2)。实施例10在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-PVAm-MMA。将PVA_PVAm(5.02g,114mmol,PVOH(94)-PVAm(6)L6，购自CelaneseLtd.)加至含有THF(50mL)的250mL三颈圆底烧瓶中，并剧烈回流使聚合物溶胀。使反应冷却至室温，将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(1.06g，6.83mmol)缓慢加至搅拌中的混合物中。将不均勻的混合物搅拌24小时，然后在真空中除去挥发物。用大量的己烷洗涤白色聚合物，并于室温、真空下干燥。1HNMR显示大约2%的重复单元(12%尿烷(PVA)88%脲(PVAm))含有可接枝的异丁烯酸酯键(5.40g，89%得率，38%转化率)。1HNMR(DMS0-d6,400MHz)δ6.12(0.13H，bs，CHH=CMe-尿烷)，5.71(0.13H,bs,CHH=CMe-尿烷)，5.64(1H,bm,CHH=CMe-脲)，5.33(0.13H,bm,CHH=CMe-脲)，4.24(0.26H,bm,CH2CH2-尿烷)，4.1-3.5(51H,bm,PVA-PVAm的CH)，3.61(2H,t,CH2CH2-脲)，4.24(0.26H,bm,CH2CH2-尿烷)，3.24(2H,bm,CH2CH2-脲)，1.91(3H,bs,CHH=CMe)，1.9-1.4(82H,bm,PVA-PVAm的CH2)。实施例11在该实施例中，分别用已经依据实施例1、3和5-10制备的PVA-MMA(2.4)-高MW、PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW、PVA-MA(2.0)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、PVA-PVAm-mal和PVA-PVAm-MMA涂布ePTFE(QM702系列膜，来自GEEnergy)。使用PVA-MMA(2.4)作为样品，于50°C将PVA-MMA(2.4)(2.OOg)溶解于去离子水(98g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(SOmL)缓慢加至正在混合的溶液中。挥发物的蒸发显示1.22wt%PVA-MMA(2.4)溶液(理论wt%=1.23%)。将基于BHAePTFEPart#QM702的BHAePTFE膜在PVA-MMA(2.4)溶液中完全润湿，并使用橡皮刷(squeegee)除去过量的溶液。将透明的经涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍(hoops)中，并将其风干。经测定增重百分率在6-8wt%之间。灼烧重量损失百分率也经测定在6-8wt%之间。对于PVA-MMA(1.4)-高MW、PVA-MMA(3)-低MW、PVA-PVAm_mal和PVA-PVAm-MMA，以类似的方式进行涂布。对于PVA-MA(3.0)-高MW、PVA-MA(2.5)-高MW和PVA-MA(2.0)-高MW，也以类似的方式进行涂布，尽管异丙醇浓度增至总涂料溶液浓度的50%。实施例12在该实施例中，用已经依据实施例2制备的PVA-MMA(5.0)-高丽涂布ePTFE(QM702系列膜，来自GEEnergy)。于50°C将PVA-MMA(5.0)(4.OOg)溶解于DMSO(IOg)和去离子水(86g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(IOOmL)缓慢加至正在混合的溶液中。挥发物的蒸发显示2.2wt%PVA-MMA(5.0)溶液(理论2.24%)0将基于BHAePTFEPart#QM702的BHAePTFE膜在PVA-MMA(5.0)溶液中完全湿透，并用橡皮刷除去过量溶液。将透明的经涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中，并将其风干。经测定增重百分率在10-1Iwt%之间。实施例13在该实施例中，用已经依据实施例4制备的PVA-MA(3.8)涂布ePTFE(QM702系列膜，来自GEEnergy)。于50°C将PVA-MA(3.8)(4.OOg)溶解于DMSO(96g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(250mL)缓慢加至正在混合的溶液中。挥发物的蒸发显示1.3wt%PVA-MA(3.8)溶液(理论wt%=1.35%)将基于BHAePTFEPart#QM702的BHAePTFE膜在PVA-MA(3.8)溶液中完全湿透，并用橡皮刷除去过量溶液。将透明的经涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中，并将其风干。重复涂布以提高增重率。经测定的最后增重百分率在10-1Iwt%之间。实施例14在该实施例中，通过两种方法之一在强制环境(即聚丙烯箍)中对涂布的PVA-衍生的ePTFE试样进行e-束辐射。1)干法将试样放置在AEBe_束装置中并放置在氮气覆盖下，直至氧浓度小于200ppm。于125kV的标准电压下，使干燥试样暴露于所需剂量。2)湿法用去离子水喷洒试样，直至膜达到完全湿透(即完全透明)。通过橡皮刷、擦拭或其它标准技术除去过量的水，以确保膜上不发生水的蓄积。将试样放置在AEBe-束装置中，并放置在氮气覆盖下，直至氧浓度小于200ppm。于125kV的标准电压下，使湿润的试样暴露于所需剂量。在以下表1中提供e-束辐射和压热处理之后的、依据实施例11-13制备的试样膜的流量。Celvol165(约146-186kg/mol的高分子量)，来自CelaneseLtd.的超水解的聚乙烯醇)是对照品。以mL/min-cm2在27"Hg测量流量。由以下公式计算增重百分率100*(涂布之后的膜重量-涂布之前的膜重量)/涂布之前的膜重量。表1a干燥试样进行e_束辐射be-束曝光之前用去离子水润湿的试样e三个试样的平均值d两个试样的平均值e涂布重复三遍以提高增加Wt%f六个试样的平均值n.a=未施用的；n.d.=未测定如在表1中显示的，对于所有测试样品，Celvol165对照品的流量最低。e_束曝光之前，湿润用任何亲水性涂料涂布的ePTFE，这极大地改善压热处理后的流量并且提供更长的持久性。实施例15在该实施例中，通过两种方法干法或湿法之一在强制环境(即聚丙烯箍)中对经涂布的PVA-衍生的ePTFE试样进行e_束辐射。在所有测试的例子中，两种方法的后者被证明是确保完全耐压热性能的更加有效的技术。耐压热性能定义为压热处理循环之后，膜的透明润湿特性。润湿方法实施如下用去离子水喷洒试样，直至膜达到完全湿透(即完全透明)。通过橡皮刷、擦拭或其它标准技术除去过量的水，以确保膜上不发生水的蓄积。将试样放置在AEBe_束装置中并放置在氮气覆盖下，直至氧浓度小于200ppm(尽管氧气存在并不影响e-束性能)。于125kV的标准电压下，使湿润的试样暴露于所需剂量。结果在图2中示出。在图2和表1中，给出了用低分子量PVA-MMA(3)涂布的两种ePTFE试样的流量数据。用4.4衬％和14.3wt%增量的PVA-MMA(3)制备试样。(#)对应于如由1HNMR波谱测定的带有侧挂异丁烯酸酯官能团的聚合物重复单元的mol%。报告e-束处理(40kGy)前、e-束处理后和蒸汽压热处理(121°C和21psi进行30分钟)之后的流量。在所有条件下观察到每一个试样的高流量和完全膜润湿。实施例16在该实施例中，如在图3中说明的，还研究了5_40kGy的e-束剂量水平的影响。对于PVA-MMA(2.4)，表1记录流量和增重百分率水平。即使在仅5kGy的剂量水平下，仍然获得耐压热性能和高水流量。多次压热处理循环之后观察到完全膜湿透和高水流量。实施例17在该实施例中，评价两种不同的化合物PVA(Celvol165，来自Celanese)和PVA-MMA(2.4)(用异丁烯酸酯官能团衍生的高分子PVA)。分析三种不同的加工变量，包括无e-束辐射、在干燥膜条件下的e_束辐射和在水润湿条件的下e_束辐射。压热处理前和后的流量以及损失百分比分别在图4和5中示出。可得出一些结论，包括40kGy的e_束剂量后，PVA-涂层的ePTFE的流量升高。在PVA和PVA-MMA(2.4)中都观察到这一点；压热处理之后，PVA不显示耐压热性能或任何可评估的流动；对于涂布在ePTFE上的PVA-MMA(2.4)，e-束润湿导致比e-束干燥高度改善的流量。这一点对于压热处理之前和之后都是确实的；对于PVA-MMA(2.4)，e_束润湿导致比e_束干燥显著降低的可萃取物。压热处理之前和之后均观察到低得多的可萃取物重量百分比损失。实施例18在该实施例中，合成官能化的PVA并称为PVA-UMA(2.6)-高丽。将PVA(20.0g，456mmol,Celvol165，购自CelaneseLtd.)加至含有无水DMSO(220g)的500mL三颈圆底烧瓶中，并于75°C剧烈搅拌，直至获得均勻溶液。加入作为自由基引发剂的2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT，10mg)。使反应冷却至40°C，将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(1.83g，ll.Smmol)缓慢添加，即在5分钟的时程中逐滴加至剧烈搅拌的(400rpm)溶液中。搅拌该粘稠的溶液15分钟，然后冷却至室温。于DMS0-d6中的1HNMR波谱显示完全转化。将聚合物沉淀入异丙醇(总量1200mL)中。于室温、真空下干燥絮凝的白色固体。1HNMR显示大约2.6%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(21.7g，100%得率，100%转化率)。1H匪R(DMS0-d6，400MHz)δ7.21(1Η,bm,NH)6.07(1H,bs,CHH=CMe),5.67(1Η,bs,CHH=CMe)，4.94(1H,bm,PVA的OH)4.68(8H,bm,PVA的OH)，4.49(19H,bm,PVA的0H)，4.24(13H,bm,PVA的0H)，4.07(2H,bm,CH2CH2)，3.9-3.6(38H,PVA的CH,3.25(2H,bm,CH2CH2)，1.88(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(80H,bm,PVA的CH2)。实施例19在该实施例中，按6kg规模合成官能化的PVA，并称为PVA-UMA(2.6)-高丽。将DMS0(30kg)加至在工艺开发设备(ProcessDevelopmentFacility(PDF))中的、配备叶轮式搅拌器(retreatingcurveagitator)、隔板和热胼(thermalwell)的、50加仑的Pfaudler搪玻璃钢反应器中。在约50rpm的搅拌中，缓慢添加PVA(6.Okg,136mo1，Celvoll65，购自CelaneseLtd·)。将额外的DMSO(36kg)加至正在搅拌的混合物中。缓慢加热该混合物至60°C并于空气下搅拌，直至获得均勻溶液。加入作为自由基引发剂的2，6-二-叔-丁基-4-甲基苯酚(BHT，6g)。于195分钟时程内将异丁烯酸2-异氰酸基乙酯(550g,11.8mol)逐滴加入剧烈搅拌(126rpm)的溶液中。再搅拌该粘稠的溶液15分钟，取少量等份试样用于分析。于DMS0-d6中的1HNMR波谱显示100%转化率。将反应器和其内容物冷却至RT过夜。将聚合物(每次5L的溶液)沉淀入使用Henschel高速搅拌器剧烈搅拌的异丙醇(25L)溶液中。将絮凝的白色固体离心，用异丙醇再浆汁化，并用Henschel勻浆。然后将聚合物浸泡在大的聚丙烯圆筒中的过量的异丙醇(约6kg，于200L异丙醇中)中4天，以除去聚合物中残余的DMS0。再次重复该过程，并将聚合物再浸泡5天。将聚合物高速离心至干燥，将聚合物在Henschel高速搅拌器中再次勻浆。1HNMR显示2.6%的重复单元含有可接枝的异丁烯酸酯键(6.5kg，99%得率，100%转化率)。1HNMR(DMS0-d6,400MHz)δ7.21(1Η,bm,NH)，6.07(1H,bs,CHH=CMe)，5.67(1H,bs,CHH=CMe)，4.94(1H,bm,PVA的0H)，4.68(8H,bm,PVA的0H)，4.49(19H,bm,PVA的0H)，4.24(13H,bm,PVA的0H)，4.07(2H,bm,CH2CH2)，3.9-3.6(38H,PVA的CH,3.25(2H,bm,CH2CH2)，1.88(3H,bs,CHH=CMe)，1.8-1.2(80H,bm,PVA的CH2)。实施例20在该实施例中，用已经依据实施例18制备的PVA-UMA(2.6)涂布ePTFE(QM702系列膜，来自GEEnergy)。于50°C将PVA-UMA(2.6)(2.50g)溶解于去离子水(98g)中。使用高剪切速率的混合器，将异丙醇(IOOmL)缓慢加至正在混合的溶液中。挥发物的蒸发显示1.20wt%PVA-UMA(2.6)溶液(理论wt%=1.25%)。将基于BHAePTFEPart#QM702的BHAePTFE膜在PVA-UMA(2.6)溶液中完全湿透，并用橡皮刷除掉过量溶液。将透明的经涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中，并将其风干。经测定增重百分比在6-10wt%之间。实施例21在该实施例中，用已经依据实施例18制备的PVA-UMA(2.6)并以需要的重量百分比与所需亲水性添加剂的组合涂布ePTFE(QM702系列膜，来自GEEnergy)。在以下表2中报告对具体的添加剂和它们各自的重量百分比的评价。向以上的1.20wt%PVA-UMA(2.6)溶液中，加入相对于PVA-UMA测定重量的量的所需重量百分比的所需亲水性添加剂。用含PVA-UMA和相对于PVA-UMA的10或30衬％亲水性添加剂的制备溶液组成的大约总量7-10衬％增量制备试样。例如，对于10衬％的亲水性添加剂，将具有IgPVA-UMA的IOOg溶液(1.Owt%溶液应该有0.Ig亲水性添加剂)加至该溶液中。又如，通过将36mgPEG-DA(平均Mn700)加入用120mgPVA-UMA制备的1.2%PVA-UMA溶液中，制备30wt%亲水性添加剂试样。将基于BHAePTFEPart#QM702的BHAePTFE膜在PVA-UMA(2)溶液中完全湿透，并经橡皮刷除掉过量溶液。将透明的经涂布的ePTFE试样限制在聚丙烯箍中，并将其风干。经测定增重百分率在6-8wt%之间。实施例22在该实施例中，将经涂布的PVA-衍生的ePTFE试样在强制环境(即聚丙烯箍)中经历e-束辐射。用去离子水喷涂试样，直至使膜完全湿透(即完全透明)。通过橡皮刷、擦拭或其它技术除去过量的水，以确保膜上不发生水的蓄积。将试样放置在AEBe_束装置中，并放置在氮气覆盖下，直至氧浓度小于200ppm。于125kV的标准电压下，使湿润的试样暴露于所需剂量，即或者5或者lOkGy。下表2提供依据实施例18-22制备的试样膜在e-束辐射和压热处理后的流量。单用PVA-UMA(2.6)涂布的膜用作对照品。用与在11水:IPA中的1.2wt%PVA-UMA(2.6)溶液混合的预溶解的亲水性添加剂的溶液涂布ePTFE(GEEnergyPart#QM702；Roll73965-lLB)。于30-分钟、121°C、1.5atm压热处理循环前和后均测定流量。图6和7图解显示分别暴露于10和5kGy的e-束辐射的经涂布的膜的流量。表2.对于用PVA-UMA(2.6)和亲水性添加剂涂布的官能化ePTFE试样的e_束辐射后和压热处理后的流量。用与在11水IPA中的1.2wt%PVA-UMA(2.6)溶液混合的预溶解的亲水性添加剂的溶液涂布ePTFE(GEEnergyPart#QM702；Ro1173965-1LB)。亲水性添加剂的添加剂重量百分比相对于溶液中PVA-UMA的量。例如，30-衬％亲水性添加剂相当于与添加至用IOOmgPVA-UMA制备的1%PVA-UMA溶液中的30mg亲水性添加剂。所有试样用水润湿透，然后暴露于e-束辐射。b增重百分率由以下公式计算(涂布后的膜重量_涂布前的膜重量)/涂布前的膜重量。c基于等级1至5，用目测检查膜上的水湿透，1意为完全不透明(无水可润湿性)而5意为完全透明(完全水湿透)。dDI水流量以mL/min-cm2在27"Hg真空下检测。e三个试样的平均值。f未施用的。g两个试样的平均值。如在表2以及图6和7中显示的，含二丙烯酸化的(diacrylated)(PEG-DA)和三丙烯酸化的(triacrylated)(TMPET)添加剂之一的PVA-UMA-涂布的ePTFE是可压热处理的，并且在压热处理之后获得高水流量。使用较高分子量PEG-DA试样(Mn700和2000)的试样胜过具有较低分子量PEG-DA(Mn258)的试样。于5kGy，PEG-DAMn700于10衬％时低于给出均一的可压热处理的膜所必需的阈值。然而。于10kGy，10wt%添加剂足以给出均一的可压热处理的膜和显著的流速。于5和IOkGy两个剂量下，PEG-DAMn700于30wt%时更加足以在压热处理之后能获得极好的膜可润湿性和非常快速的水流动。于5kGy，使用TMPET作为添加剂的试样在10和30衬％时均给出良好的水可润湿性和改善的耐压热性(autoclavability)0在表3以及图8和9中，报告以上描述的同一批材料的可萃取物数据，且它们的流量在图3和4中说明。可萃取物被定义为于80°C在去离子水中萃取24小时后从膜上除去的未结合材料的百分率。通过萃取前后的干燥试样之间的重量百分比差异测定可萃取物的百分率。目的是得到尽可能接近零的可萃取物的水平。将已经用PVA-UMA(2.6)和PEG-DA棚700(相对于PVA-UMA的10或30wt%PEG-DA)溶液涂布的ePTFE暴露于IOkGy的e-束辐射下。在e_束曝光后和一次压热处理循环后检测可萃取物(图8)。e_束辐射后，观察到约0.3衬％的可萃取物，反之，在压热处理后，未检测到可萃取物。表3.对于用PVA-UMA(2.6)和亲水性添加剂涂布的、官能化的ePTFE试样的e_束辐射后和压热处理后的可萃取物数据能够获得经受得住压热处理循环的亲水性膜的最低e_束剂量是理想的，因为当剂量增加时电子束逐渐地损伤ePTFE的机械完整性。因此，收集暴露于5kGye-束辐射的亲水性试样的可萃取物数据。用PVA-UMA(2.6)(但不包含亲水性添加剂)涂布的ePTFE作为对照品。研究相对于PVA-UMA的10和PEG-DAMW700和TMPETMW912。除了10衬％的TMPET，所有试样均显示在e-束辐射后的百分可萃取物在0.3至0.4wt%之间。将于5kGy下的PEG-DAMW700试样与暴露于IOkGy的类似的试样作比较，显示在e_束辐射后可萃取物无实质上的差异。在压热处理之后，百分可萃取物典型地下降至低于0.2wt%0有趣的是，在不含亲水性添加剂的对照试样与含PEG-DA或TMPET的试样之间没有观察到显著差异。由此得出结论是，亲水性添加剂对较高的可萃取物水平没有作用。如在本文使用的，术语“包括”意为各种组合物、化合物、组分、层、步骤等可结合用于本发明。因此，术语“包括”涵盖更具限制性的术语“基本由......组成”和“由......组成”。除非另外规定，在此使用的科技术语与通常由本发明所属领域技术人员知晓的含义相同。术语“一”和“一个”并不表示量的限制，而是表示所述对象的存在。贯穿本说明书所提及的“一个实施方案”、“另一个实施方案”、“一种实施方案”等，意指涉及实施方案所述的特定要素(如，性质、结构和/或特征)包括在此所述的至少一个实施方案中，并且可以或可以不存在于其它的实施方案中。另外，应该理解所述要素可以以任何适宜的的方式结合进各种实施方案中。本文所引用的所有专利、专利申请和其它参考文献全部通过引用全文结合于本文。然而，如果本申请中的术语与所结合的参考文献中的术语相矛盾或抵触，那么本申请中的术语优先于所结合的参考文献中的抵触术语。本文所记载的说明书使用实施例来公开本发明，包括最佳方式，并且还能够实施本发明，包括制造和使用任何设备或系统并进行任何整合的方法。本发明的受专利权保护的范围由权利要求书限定，并且可以包括其它实施例。如果它们具有与权利要求的文字措辞并无不同的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字措辞非实质差异的等同结构要素，那么这样的其它实施例意欲纳入权利要求书的范围内。权利要求一种膜，其包含多孔基膜；和粘合至多孔基膜的亲水涂层，其中亲水涂层包含亲水性添加剂；和具有大于2500道尔顿的平均分子量并用电子束反应性基团衍生化的亲水聚合物，其中电子束反应性基团被配置以便在暴露于高能量辐射时，使亲水涂层永久地粘合到多孔基膜上。2.权利要求1的膜，其中所述多孔基膜包括一种或多种聚烯烃(如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚苯乙烯、取代的聚苯乙烯、聚(氯乙烯)(PVC)、聚丙烯腈)、聚酰胺、聚酯、聚砜、聚醚、丙烯酸和异丁烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯)、聚醚砜、聚丙烯、聚乙烯、聚亚苯基砜、纤维素性聚合物、聚苯醚、聚酰胺(如，尼龙、聚亚苯基对苯二甲酰胺)及其两种或更多种的组合。3.权利要求2的膜，其中所述多孔基膜包含含氟聚合物。4.权利要求3的膜，其中所述电子束反应性基团包括异丁烯酸酯、丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯、乙烯基醚、含乙烯基_或烯丙基_的部分，和/或苄基和叔碳(CHR3)基材料。5.权利要求1的膜，其中所述亲水性添加剂包括丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯或其它多丙烯酸酯、丙烯酰胺、乙烯基酮、苯乙烯类、乙烯基醚、含乙烯基-或烯丙基-的部分，和/或苄基和叔碳(CHR3)。6.权利要求5的膜，其中所述亲水性添加剂包括聚乙二醇二丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物、甲基醚二丙烯酸酯、1，3_丁二醇二丙烯酸酯、丙三醇1，3_二丙三醇酸二丙烯酸酯、1，6_己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯、双酚A乙氧基化物二丙烯酸酯、三(丙二醇)丙三醇酸二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三丙烯酸酯、聚(乙二醇)二异丁烯酸酯、聚(丙二醇)二异丁烯酸酯、1，3_丁二醇二异丁烯酸酯聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯，或它们的组合。7.一种在多孔膜上永久形成亲水表面的方法，所述方法包括将包含亲水性添加剂和具有大于2500道尔顿的平均分子量并用电子束反应性基团衍生化的亲水聚合物的亲水涂层，施加于多孔基膜上；用高能源照射经涂布的多孔基膜；和将e_束反应性基团以共价方式接枝至多孔基膜，以在多孔基膜上永久形成亲水表面。8.权利要求7的方法，该方法还包括在照射前将水施加于经涂布的多孔基膜上并且使之润湿。9.权利要求7的方法，其中所述膜具有占亲水涂层3至15重量百分比的增重百分率和/或灼烧重量损失百分率。10.权利要求7的方法，其中用高能源辐射经涂布的多孔基膜包括使经涂布的多孔基膜暴露于剂量率范围从约0.IkGy至约2000kGy的电子束中。11.权利要求10的方法，其中用高能源辐射经涂布的多孔基膜包括使经涂布的多孔基膜暴露于辐射剂量率范围从约5kGy至约40kGy的电子束中。全文摘要一种包括多孔基膜和亲水涂层的膜。所述涂层包括亲水性添加剂和由适宜在高能量辐射下形成自由基的电子束反应性基团衍生的亲水聚合物。在一些实施方案中，所述膜包括含氟聚合物。本发明还公开了形成所述膜的方法。文档编号C08J7/18GK101898432SQ200910247118公开日2010年12月1日申请日期2009年11月20日优先权日2008年11月21日发明者D·R·穆尔,R·A·哈钦森申请人:通用电气公司