专利名称：用于燃料电池双极板的耐久亲水涂层的制作方法
用于燃料电池双极一反的耐久亲水涂层
背景技术：
1. 发明领域本发明一般涉及用于燃料电池的双极板，尤其是涉及包含外
涂层的用于燃料电池的双极板，该外涂层使该板亲水并在燃料电池运行 期间在氢氟酸存在下被侵蚀以不断地露出清洁的亲水表面。
2. 相关技术的讨论氢气是一种很有吸引力的燃料，因为它是清洁的并且在燃料 电池中能够用于高效发电。汽车工业花费大量资源开发作为汽车动力源 的氢燃料电池。与目前使用内燃机的汽车相比，这些汽车会更有效，并 且产生更少的排放。氢燃料电池是一种电化学装置，它包括其间具有电解质的阳 极和阴极。阳极接收氢气，阴极接收氧气或空气。氲气在阳极解离并产 生游离质子和电子。质子通过电解质到达阴极。质子与氧和电子在阴极 中反应产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，因此在传送到阴极之 前被引导通过载荷来做功。该功用于操作汽车。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是用于汽车的常见燃料电 池。PEMFC通常包括固态聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸 (perfluorosulfonic acid )膜。阳极和阴极通常包括负载于碳颗粒上并与 离聚物(ionomer)混合的细分散的催化颗粒，通常为铂(Pt)。该催化 混合物沉积在膜的相对侧上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和膜的 组合限定了膜电极组件(MEA) 。 MEA的制备是相对昂贵的，并需要 某些有效操作的条件。这些条件包括适当的水管理和润湿，以及控制催 化剂毒化成分，例如一氧化碳(CO)。多个燃料电池通常组合在燃料电池堆中来产生所需的功 率。对于上述汽车燃料电池堆，该堆可能包括大约两百个双极板。燃料 电池堆接收阴极反应气体，通常是由压缩机驱动穿过堆的空气流。并非 所有的氧气都被堆消耗， 一些空气作为阴极废气被输出，该废气可包括 作为堆副产物的水。燃料电池堆也接收流入该堆阳极侧的阳极氢气反应气体。燃料电池堆包括设置在堆内的多个MEA之间的一 系列的流 场板(flow field plate )或双极板。双极板包括用于堆内的相邻燃料电池 的阳极侧和阴极侧。阳极气体流动通道设置在双极板的阳极侧，允许阳 极气体流到MEA的阳极侧。阴极气体流动通道设置在双极板的阴极 侧，允许阴极气体流到MEA的阴极侧。双极板也包括冷却流体流经的 流动通道。双极板通常是由如不锈钢、钛、铝、聚合物碳复合材料等的 导电材料制成，以使它们能从一个电池到另一个电池传导燃料电池所产 生的电并导出所述堆。金属双极板通常在其外表面上产生天然的氧化物 以使其耐腐蚀。然而，该氧化物层是不导电的，因此增加了燃料电池的 内阻，降低其电学性能。另外，该氧化层使该板更加疏水。转让给本申请的受让人并在此以引用并入本文的美国专利 申请公开2003/0228512，公开了在流场板上沉积导电外层的方法，该层 可防止板氧化并增加其欧姆接触(ohmic contact)。也转让给本申请的 受让人的美国专利6，372,376公开了在流场板上沉积导电、抗氧化和耐 酸的涂层。也转让给本申请的受让人的美国专利申请公开2004/0091768 公开了在流场板上沉积石墨和碳黑涂层，以使流场板耐腐蚀、导电并导 热。正如现有技术中已知的那样，燃料电池中的膜需要具有一定 的相对湿度，以便横穿该膜的离子电阻足够低以能有效地传导质子。在 燃料电池的工作过程中，来自MEA的水分和外部潮气可能进入阳极和 阴极流动通道。在通常低于0.2A/cn^的低电池功率需求下，水聚积在流 动通道中，因为反应气体的流动速度太低，无法驱动水离开通道。随着 水的积聚，因为板材料的疏水性水形成不断扩大的液滴。水滴的接触角 通常约为90° ，从而在流动通道中形成的水滴基本上垂直于反应气体 流。随着液滴的尺寸增加，流动通道^^皮封闭，因为这些通道在/>共的入 口和出口总管(manifolds )之间平行流动，所以反应气体转到其它流动 通道。因为反应气体不能流过被水阻塞的流动通道，所以反应气体不能 驱动水离开通道。通道被阻塞的结果是，不能接收反应气体的那些膜区 域将不能产生电，因而导致非均匀的电流分布并且降低燃料电池的整体 效能。随着越来越多的流动通道被水阻塞，燃料电池所产生的电减少，
5其中电池电势低于200mV就被认为是电池失效。因为燃料电池是串连
电学耦合的，所以如果燃料电池之一停止工作，整个燃料电池堆就会停 止工作。通过定期强制反应气体在较高的流速经过流动通道，通常可 清除流动通道中的积水。然而，在阳极侧，这会增加施加到空气压缩机 的寄生功率(parasitic power)，从而减少总系统效率。此外，还有^艮多 不使用氲燃料作为清除气体的原因，包括降低了经济性、降低了系统效 率并为了处理在废气流中升高的氢气浓度而增加了系统复杂性。减少通道中的积水也能够通过降低入口湿度而实现。然而， 在阳极和阴极反应气体中提供一定相对湿度是期望的，以便燃料电池中 的膜保持水合。干燥的入口气体对膜具有干燥作用，会增加电池的离子 电阻和限制膜的长期耐用性。本发明人已经提出，将燃料电池用双极板制成亲水性的以改 进通道水的输运。亲水性板使通道中的水形成薄膜，其不太倾向于改变 沿着连接到7>共入口和出口集管(headers)的通道阵列的流动分布。如 果板材料是充分可润湿的，那么输送通过扩散介质的水将接触通道壁， 随后通过毛细管力(capillary force )沿着通道的长度被输运到通道底角 (bottom comers )。支持在流动通道的角落自发润湿的物理要求由 Concus-Finn条件|3+a/2<90°描述，其中卩是静态接触角，a是通道角落 角。对于矩形通道a/2 = 45° ，这表明当静态接触角小于45°时，发生 自发润湿。对于用在目前具有复合双极板的燃料电池堆设计中的大体为 矩形的通道来说，这设定了用以实现亲水板表面对通道水传输和低负荷 稳定性的有益影响所需要的接触角的大约的上限。当在燃料电池中的双极板上设置亲水涂层时，需要解决一个 设计问题。因为亲水涂层具有高表面能，它们将会吸引从气态燃料和/ 或氧气流、从加湿器和上游管道进入燃料电池的，或者由其它组件如 MEA、扩散介质、密封(seals)、复合材料板材料等在内部产生的颗粒 和其它污染物。这些污染物在涂层上的积累随时间将显著地降低涂层的 亲水性。即使制定规定通过使用气体过滤和超洁净组件来控制污染，在 燃料电池的预期6000小时寿命中不发生亲水涂层或其它表面处理的退 化也是不太可能的。发明概述按照本发明的教导，公开了一种燃料电池用流场板或者双极 板，其包括使板亲水的金属氧化物或其它材料的外层。适合的金属氧化
物包括Si02、 Hf02、 Zr02、 Al2〇3、 Sn02、 Ta205、 Nb2〇5、 Mo02、 Ir02、 Ru02、亚稳氧氮化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物及它们的混合 物中的至少一种。选择特定的金属氧化物和金属氧化物层的厚度，以便 由燃料电池中全氟磺酸膜所产生的氢氟酸以所需的速度侵蚀掉该层，以 使在燃料电池的整个寿命中持续露出无污染物存在的该层的清洁表 面。如果燃料电池不使用全氟磺酸膜，那么可提供将低水平氩氟酸溶液 注入一个或两个反应气体流中的单独氬氟酸源。本发明的其它优点和特征将从以下的描述和附加的权利要 求并结合附图而变得显而易见。
附图简述
图1是根据本发明的实施方式之一的在燃料电池堆中的燃图2是燃料电池系统平面图，该系统包括燃料电池堆和用于 向燃料电池堆的反应流中发送氢氟酸的氩氟酸源。
实施方式的详细描述
本发明实施方式的以下讨论涉及包含涂层的燃料电池用双 极板，所述涂层使双极板亲水并在燃料电池的氬氟酸环境下以预定速度 被侵蚀掉。图1是上述类型的燃料电池堆一部分的燃料电池10的截面 图。燃料电池10包括由全氟磺酸膜16隔开的阴极侧12和阳极侧14。 阴极侧扩散介质层20设置在阴极侧12，阴极侧催化剂层22设置在膜16 和扩散介质层20之间。类似地，阳极侧扩散介质层24设置在阳极侧14, 阳极侧催化剂层26设置在膜16和扩散介质层24之间。催化剂层22和 26以及膜16限定MEA。扩散介质层20和24是多孔层，用于将输入气 体传输到MEA和从MEA传输水。分别在扩散介质层20和24上或者在 膜16上沉积催化剂层22和26的各种技术在现有技术中是公知的。阴极侧流场板或者双极板18设置在阴极侧12,阳极侧流场
7板或者双极板30设置在阳极侧14。双极板18和30设置在燃料电池堆 内的燃料电池之间。来自双极板30内的流动通道28流出的氢反应气体 流与催化剂层26反应解离出氢离子和电子。来自双极板18内的流动通 道32的空气流与催化剂层22反应。氬离子能够扩散穿过膜16，其中它 们与空气流和返回的电子在催化剂层22中进行电化学反应，产生作为 副产物的水。在这个非限定性的实施方式中，双极板18包括两个片34和 36,它们被压制并焊接在一起。片36限定流动通道32,片34限定与燃 料电池10相邻的燃津+电池阳;改侧的流动通道38。正如所示，冷却流体 流动通道40设置在片34和36之间。类似地，双极板30包才舌限定流动 通道28的片42、限定相邻燃料电池阴极侧的流动通道46的片44以及 冷却流体流动通道48。在本文所描述的实施方式中，片34、 36、 42和 44由导电材料制成，例如不锈钢、钛、铝、聚合物碳复合材料等。根据本发明的一个实施方式，双极板18和30分别涂覆有使 板18和30亲水的金属氧化物层50和52。在本发明的范围内，层50和 52也能够由除金属氧化物之外的、使板18和30亲水的材料制成。层50 和52的亲水性使得流动通道28和32中的水形成膜，而不是水滴，从 而水不会显著地阻塞流动通道。特别地，层50和52的亲水性降低在流 动通道32、 38、 28和46中聚积的水的接触角，优选低于40° ,从而反
应气体在低载荷下仍然能够流过所述通道。用于层50和52的适当金属氧化物包括，但不限于二氧化硅 (Si02) 、 二氧化铪(Hf〇2) 、 二氧化锆(Zr02)、氧化铝(A1203 )、 氧化锡(Sn02)、五氧化二钽(Ta205 )、五氧化二铌(Nb205 ) 、 二氧 化钼(Mo02) 、 二氧化铱(Ir02) 、 二氧化钌(Ru02)、亚稳氧氮化物、 非化学计量金属氧化物、氧氮化物及它们的混合物。在层50和52沉积在双极板18和30上之前，双极板18和 30通过适当工艺如离子束溅射进行清洁，以除去可能已经在板18和30 的外侧形成的电阻性氧化物膜。金属氧化物材料能够通过任何合适的技 术沉积在双极板18和30上，包括但不限于物理气相沉积法、化学气相 沉积(CVD)法、热喷涂法和溶胶-凝胶法。物理气相沉积法的适当例 子包括电子束蒸发法、磁控溅射法和脉冲等离子体法。适当的化学气相 沉积方法包括等离子体加强的CVD法和原子层沉积法。
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正如现有技术已公知的那样，在燃料电池的运行过程中，膜 16中全氟磺酸离聚物降解的结果是产生氢氟酸(HF)。氢氟酸对在此 讨论的各种涂层材料都具有侵蚀作用，因为它侵蚀掉金属氧化物层50 和52。层50和52的侵蚀是所期望的，因为层50和52无污染物的洁净 表面在燃料电池10的工作中不断地暴露出来。因此可保持层50和52 的所需的亲水性。层50和52的厚度需要足以应对在燃料电池10的整个预期 寿命中由氲氟酸中的氟离子所导致的降解，而不被完全侵蚀掉。在一个 实施方式中，燃料电池10的预期寿命约为6000小时。层50和52需要
的厚度依赖于层材料。也就是说，对于氲氟酸能快速侵蚀掉的材料来说 层50和52就需要厚一些，并且对于氲氟酸慢速侵蚀掉的材料来说层50 和52就需要薄一些。在一个非限定性实施方式中，层50和52厚度为 80-100nm。某些适合的金属氧化物材料，例如Zr02,更耐氟离子，并仍 能提供所需的亲水性，这在某些燃料电池堆中是更加理想的。此外，Zr〇2 作为氟离子的清除剂(scavenger)，进一步增强其在涉及不锈钢的应用 中的耐用性。图2是包括燃料电池堆56的燃料电池系统54的框图。氢源 58提供在阳极输入管线60上被传送到燃料电池堆56内燃料电池的阳极 侧的氢反应气体输入。压缩机62提供在阴极侧输入管线64上被传送到 燃料电池堆56内燃料电池的阴极侧的压缩空气。在将其输入到燃料电 池堆56之前，加湿器66加湿空气以增加电池膜的湿度。在这个实施方 式中，燃料电池堆56中的燃料电池不具有全氟磺酸膜，而使用了在现 有技术中公知的其它类型的膜，例如氢-碳基(hydro - carbon based)膜。 因此，燃料电池堆56中的膜不能如上所述产生可侵蚀掉层50和52以 保持层50和52的亲水性的氢氟酸。根据本发明的该实施方式，可提供 氢氟酸源68,该氬氟酸源68向反应气体输入管线60和64中的一个或 者两个提供可控数量的低水平氢氟酸。氬氟酸浓度要针对金属氧化物层 的预期侵蚀速度进行确定，如上所述，所述侵蚀速度基于金属氧化物材 料和该层的厚度。另外，来自源68的氢氟酸可应用于加湿器66。上面的讨论仅公开和说明了本发明的示例性实施方式。本领 域的技术人员从这种讨论和附图中可认识到在不脱离以下权利要求所 限定的本发明的精神和范围下可对其进行多种变化、修改和变型。
权利要求
1. 一种燃料电池，包含由板材料制成的流场板，所述流场板包括多个对应于反应气体的流动通道，所述流场板进一步包括使流场板亲水的外层，其中，选择所述外层的材料和外层的厚度以便在所述燃料电池中的氢氟酸以所需的速度侵蚀掉该层的外表面，以使持续露出外层的清洁表面，但是在该燃料电池的预定寿命期间所述外层不被完全侵蚀掉。
2. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述板材料包括不锈钢、钛、 铝、它们的合金和聚合物复合材料基材料中的至少 一种。
3. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述外层是金属氧化物层。
4. 根据权利要求4的燃料电池，其中，所述金属氧化物包含以下中 的至少一种Si〇2、 Hf〇2、 Zr02、 Al2〇3、 Sn〇2、 Ta205、 Nb205、 Mo〇2、 Ir〇2、 Ru〇2、亚稳氧氮化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物和它们 的混合物。
5. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述外层厚度为80-100nm。
6. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述预定寿命至少是6000 小时。
7. 根据权利要求1的燃料电池，进一步包含产生所述氢氟酸的全氟磺酸膜。
8. 根据权利要求1的燃料电池，进一步包含在燃料电池外面的氬氟 酸源，所述氢氟酸源在反应气体进入所述燃料电池之前向反应气体提供氢氟酸。
9. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述流场板选自阳极侧流场 板和阴极侧流场板。
10. 根据权利要求1的燃料电池，其中，所述燃料电池是车辆上燃 料电池堆的一部分。
11. 一种燃料电池，包括 产生氢氟酸的全氟磺酸膜；和由板材料制成的流场板，所述流场板包括多个对应于反应气体的流 动通道，所述流场板进一步包括使流场板亲水的外金属氧化物层，其中 选择金属氧化物层中的特定金属氧化物和金属氧化物层的厚度，以便氲 氟酸以所需的速度侵蚀掉该层的外表面，以使持续露出该层的清洁表 面，但是在所述燃料电池的预期寿命期间该层不会完全被侵蚀掉。
12. 根据权利要求11的燃料电池，其中，所述板材料选自不锈钢、 钛、铝和聚合物复合材料基材料。
13. 根据权利要求ll的燃料电池，其中，所述金属氧化物包含以下 中的至少一种Si02、 Hf02、 Zr〇2、 A1203、 Sn02、 Ta2〇5、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru〇2、亚稳氧氮化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物及它们 的混合物。
14. 根据权利要求ll的燃料电池，其中，所述金属氧化物层的厚度 是80-100nm。
15. 根据权利要求11的燃料电池，其中，所述预期寿命至少是6000 小时。
16. —种制造燃料电池用流场板的方法，所述方法包含 提供由板材料制成的流场板，所述流场板包含多个流动通道；和 在所述板上沉积使流场板亲水的外层，其中在所述板上沉积外层包括沉积该层，以便该层的材料和该层的厚度导致燃料电池内的氲氟酸以 一定的速度侵蚀掉该层的外表面，以使持续露出该层的清洁表面，但是
17. 根据权利要求16的方法，其中在板上沉积外层包括沉积金属氧 化物层。
18. 根据权利要求17的方法，其中所述金属氧化物包括以下中的至 少一种Si02、 Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn〇2、 Ta205、 Nb2〇5、 Mo〇2、 Ir02、 Ru〇2、亚稳氧氮化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物和它们的混合物。
19. 根据权利要求16的方法，其中在板上沉积外层包括沉积外层到 80-100nm的厚度。
20. 根据权利要求16的方法，其中所述预期寿命至少是6000小时。
全文摘要
一种燃料电池用流场板，包含使板亲水的金属氧化物或其它材料的外层。选择特定的金属氧化物和金属氧化物层的厚度，以便燃料电池产生的氢氟酸以预定速度不断地侵蚀掉该层，以使在燃料电池的整个寿命期间该层的表面没有污染物。如果燃料电池不使用全氟磺酸膜，那么可提供将低水平氢氟酸溶液注入到一个或两个反应气体流中的单独氢氟酸源。
文档编号H01M2/00GK101507012SQ200680009525
公开日2009年8月12日 申请日期2006年1月23日 优先权日2005年3月24日
发明者G·维亚斯, K·E·纽曼, R·H·布伦克, R·L·达塔, T·A·特拉波尔德 申请人:通用汽车环球科技动作公司