用于燃料电池双极板的亲水涂层及其制备方法

专利名称：用于燃料电池双极板的亲水涂层及其制备方法
技术领域：
本发明总体来说涉及燃料电池组件，例如其上有亲水涂层的双极 板，及其制备方法。 背景氢气是一种很有吸引力的燃津牛，因为它是清洁的并且在燃料电池 中能够用于高效发电。汽车工业花费大量资源开发作为汽车动力源的 氢燃料电池。与目前使用内燃机的汽车相比，这些汽车会更有效，并 且产生更少的排放。氢燃料电池是一种电化学装置，它包括其间具有电解质的阳极和 阴极。阳极接收富氢气体或者纯氬气，阴极接收氧气或空气。氢气在 阳极解离并产生游离质子和电子。质子通过电解质到达阴极。质子与 氧和电子在阴极中反应产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，因 此在传送到阴极之前被引导通过载荷来做功。该功可用于操作例如汽 车。质子交换膜燃料电池(PEMFC)常用于汽车应用。PEMFC通常包 括固态聚合物电解质质子传导膜，例如全氟磺酸(perfluorosulfonic acid)膜。阳极和阴极通常包括负载于碳颗粒上并与离聚物(ionomer) 混合的细分散的催化颗粒，通常为铂(Pt)。该催化混合物沉积在膜的 相对侧上。阳极催化混合物、阴极催化混合物和膜的组合限定了膜电 极组件(MEA)。 MEA的制备是相对昂贵的，并需要某些有效操作的 条件。这些条件包括适当的水管理和润湿，以及控制催化剂毒害成分， 例如一氧化碳(CO)。多个燃料电池通常组合在燃库牛电池堆中来产生所需的功率。对于 上述汽车燃料电池堆，该堆可能包括大约两百个或更多的双极板。燃 料电池堆接收阴极反应气体，通常是由压缩机驱动穿过堆的空气流。并非所有的氧气都被堆消耗， 一些空气作为阴极废气被输出，该废气 可包括作为堆副产物的液体水。燃料电池堆也接收流入该堆阳极侧的 阳极氢气反应气体。燃料电池堆包括设置在堆内的多个MEA之间的一 系列的流场板 (flow field plate)或双极板。双极冲反包括用于堆内的相邻燃料电池的阳 极侧和阴极侧。阳极气体流动通道设置在双极板的阳极侧，允许阳极 气体流到MEA的阳极侧。阴极气体流动通道设置在双极板的阴极侧， 允许阴极气体流到MEA的阴极侧。双极板也可包括用于冷却流体的 流动通道。双极板通常是由如不锈钢、钛、铝、聚合物碳复合材料等的导电 材料制成，以使它们能从一个电池到另 一个电池传导燃料电池所产生 的电并导出所述堆。金属双极板通常在其外表面上产生天然的氧化物 以使其耐腐蚀。然而，该氧化物层是不导电的，因此增加了燃料电池 的内阻，降低其电学性能。另外，该氧化层通常使该板更加疏水。转让给本申请的受让人，其公开内容通过引用并入本文的美国专 利申请公开2003/0228512，公开了在流场板上沉积导电外层的方法， 该层可防止板氧化并防止板增加其欧姆4妄触(ohmic contact)。也转让 给本申请的受让人的美国专利6,372,376公开了在流场板上沉积导 电、抗氧化和耐酸的涂层。也转让给本申请的受让人的美国专利申请 公开2004/0091768公开了在流场板上沉积石墨和碳黑涂层，以使流 场板耐腐蚀、导电并导热。正如现有技术中已知的那样，燃料电池中的膜需要具有一定的相 对湿度，以便横穿该膜的离子电阻足够低以能有效地传导质子。在燃 料电池的工作过程中，来自MEA的水分和外部潮气可能进入阳极和 阴极流动通道。在通常低于0.2A/cm2的低电池功率需求下，水聚积 在流动通道中，因为反应气体的流动速度太低，无法驱动水离开通道。 随着水的积聚，因为板材料的疏水性，水形成不断扩大的液滴。水滴 的接触角通常约为90°,从而在流动通道中形成的水滴基本上垂直于 反应气体流。随着液滴的尺寸增加，流动通道被封闭，因为这些通道在公共的入-和出口总管(manifolds)之间平行流动，所以反应气体转 到其它流动通道。因为反应气体不能流过#_水阻塞的流动通道，所以 反应气体不能驱动水离开通道。通道被阻塞的结果是，不能接收反应 气体的那些膜区域将不能产生电，因而导致非均匀的电流分布并且降 低燃料电池的整体效能。随着越来越多的流动通道被水阻塞，燃料电 池所产生A电减少，其中电池电势低于200mV就被认为是电池失效。 因为燃料电池是串连电学耦合的，所以如果燃料电池之一停止工作， 整个燃料电池堆就会停止工作。通过定期强制反应气体以较高的流速经过流动通道，通常可清除 流动通道中的积水。然而，在阴极侧，这会增加施加到空气压缩机的 寄生功率(parasitic power),从而减少总系统效率。此外，还有很多不 使用氢燃料作为清除气体的原因，包括降低了经济性、降低了系统效 率以及为了处理在废气流中升高的氢气浓度而增加了系统复杂性。减少通道中的积水也能够通过降低入口湿度而实现。然而，在阳 极和阴极反应气体中提供一定相对湿度是期望的，以便燃料电池中的 膜保持水合。干燥的入口气体对膜具有干燥作用，会增加电池的离子 电阻和限制膜的长期耐用性。本发明人已经提出，将燃料电池用双极板制成亲水性的以改进通 道水的输运。亲水性板使通道中的水在所谓的自发润湿过程中沿着表 面展开。所得的薄膜不太倾向于改变沿着与公共入口和出口集管 (headers)相连的通道阵列的流动分布。如果板材料有足够高的表面 能，那么输送通过扩散介质的水将接触通道壁，随后通过毛细管力 (capillary force)沿着通道的长度被输运到通道底角(bottom corners)。支 持在流动通道的角落自发润湿的物理要求由Concus-Fi皿条件 卩+0/2<90°描述，其中|3是在液体表面和固体表面之间形成的静态接 触角，a是通道角落角度。对于矩形通道0/2 = 45°，这表明当静态接 触角小于45。时，发生自发润湿。对于用在目前具有复合双极板的燃 料电池堆设计中的大体为矩形的通道来说，这设定了为实现亲水板表 面对通道水传输和低负荷稳定性的有益影响所需要的接触角的大约的上限。本发明例证性实施方式的概述本发明的一个实施方式包括一种产品，其包括含有基底和覆在 基底之上的第一涂层的燃料电池组件，该涂层包含化合物，该化合物 含有至少一个Si-O基，至少一个极性基团和至少一个含饱和或不饱 和碳链的基团。本发明另一个实施方式包括A产品，其包括含有基底和覆在 基底之上的第一涂层的燃料电池组件，该涂层包含化合物，该化合物 含有至少一个Si-O基和Si-R基，其中R包含饱和或不饱和的碳链， 且其中Si-R基与Si-O基的摩尔比为1/8至1/2。本发明的另一个实施方式包4会方法限定的产品，该方法包括用 等离子体增强化学沉积方法将涂层沉积在燃料电池组件上，所述方法 包括含硅氧烷的前体气体，还包括第二种气体。本发明的另一个实施方式包括方法限定的产品，该方法包括用 等离子体增强化学沉积方法将涂层沉积在燃料电池组件上，所述方法 包括前体气体，还包括第二种气体，所述前体气体包含具有下式的材 料R2 - Si-O —Si - R5其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各为H、 O、 Cl，或者饱和 或不饱和的碳链，且其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以相同或不同。另一个实施方式包括一种方法，该方法包括在燃料电池组件上 形成第一涂层，该涂层包含化合物，该化合物含有至少一个Si-O基 和至少 一 个包含饱和或不饱和碳链的基团。另一个实施方式包括一种方法，该方法包括在燃料电池组件上 形成第一涂层，所述燃料电池组件包括基底，其中第一涂层覆在基底 之上，第一涂层包含化合物，该化合物含有至少一个Si-O基和Si-R 基，其中R包含饱和或不饱和的^灰链，且其中Si-R基与Si-O基的摩尔比为1/8至1/2。根据下文所提供的详细描述，本发明的其它例证性实施方式将是 显而易见的。应当明白，在公开本发明的例证性实施方式时，详细描 述和具体实施例仅为举例说明目的，而不是限制本发明的范围。附图筒述依照详细描述和附图，将会更全面地理解本发明的例证性实施方 式，其中

图1是依照本发明的一个实施方式所制备涂层的傅立叶变换红 外光谱结果，在等离子体增强化学气相沉积方法中使用的前体与载气 的气体之比为4%;图2是依照本发明的一个实施方式所制备涂层的傅立叶变换红 外光语结果，在等离子体增强化学气相沉积方法中使用的前体与载气 的气体之比为8%;图3是依照本发明的一个实施方式所制备涂层的傅立叶变换红 外光谱结果，在等离子体增强化学气相沉积方法中使用的前体与载气 的气体之比为12%;图4举例说明了本发明一个实施方式的涂层的显微照片，其中所 述涂层是多孔的，并包含小结状的纳米微粒；图5是根据本发明的一个实施方式，燃料电池堆中燃料电池的截 面图，该燃料电池包含具有使该^1亲水的涂层的双极板；图6是依照本发明的另一实施方式，用于燃料电池的双极板的断 裂、截面图，该双极板包含由开放区分开的岛状物(islands)限定的涂层；图7是依照本发明的另一实施方式，包含涂层的用于燃料电池的 双极板的断裂、截面图，其中在该板中流动通道之间平台的涂层已被除去；图8是用于燃料电池的双极板的断裂、截面图，其中依照本发明一个实施方式的涂层被沉积在双才及板上的另 一涂层之上；图9举例说明了包括一种方法的本发明的一个实施方式，该方法包括首先在双极板的平台上选择性地形成掩膜，然后将涂层沉积在包括掩膜的双极板之上；图10举例说明了包括一种方法的本发明的一个实施方式，其中 所述平台上的掩膜被移除，使涂层仅覆在双极板的通道上；图11举例说明了包括一种方法的本发明的一个实施方式，该方 法包括首先将含硅的涂层沉积在双极板上，接着在双极板的通道上选 择性地形成掩膜，然后将双极板平台上的涂层蚀刻恢复；图12是用于将各种层沉积在本发明双极板上的系统平面图；和图13举例说明了用于本发明各种实施方式中的等离子体辅助化 学气相沉积反应室的一个实施方式。例证性实施方式的详述以下实施方式的描述实际上仅为例证性的，决不会对本发明、其 应用或用途有所限制。本发明的一个实施方式包括具有基底的燃料电池组件，例如，但不限于，其上具有涂层的双极板D在一个实施方式中，所述涂层是亲水的，并包含至少一个Si-O基，至少一个极性基团和至少一个含饱 和或不饱和碳链的基团。在本发明的一个实施方式中，所述极性基团 可以包括羟基或氯。在本发明的一个实施方式中，所述碳链可以是饱 和或不饱和的，且可以有1至4个碳原子。所迷涂层可以有其它元素 或化合物，包4舌例如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土 金属、其合金、聚合碳或石墨，以改善传导性。在本发明的一个实施方式中，所述涂层包括Si-0基和Si-R基， 其中R包含饱和或不饱和的碳链，且其中Si-R基与Si-O基的摩尔比 为1/8至1/2，优选1/4至1/2。在本发明的另一个实施方式中，所述 涂层还包含羟基以改善涂层的亲水性。本发明的另一个实施方式包^fe燃料电池组件，该组件具有上面带 有涂层的部分，其中所述涂层衍生自硅氧烷。所述硅氧烷可以是线性、 支链或环状的。在一个实施方式中，所述硅氧烷的化学式为R2SiO， 其中R为烷基。本发明的另 一个实施方式包括燃料电池组件，该组件具有上面带
有涂层的部分，其中所述涂层衍生自具有下式的材料 r2 - si~0 —Si - r5
其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各为H、 O、 Cl，或者具有1 至4个碳原子的饱和或不饱和'的f灰链，且其中R、R2、 R3、 R4、 R5
和R6可以相同或不同。
本发明的另 一个实施方式包括一种产品，该产品包括其上有涂层 形成的燃料电池组件，其中所述涂层通过包括涂层等离子体增强化学 沉积的方法由前体气体形成，所迷前体气体包含具有下式的材料
卩4
R2 - Si-O-Si - R5
f^3 &
其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以各为H、 O、 Cl，或者有1 至4个碳原子的饱和或不饱和的f灰链，且其中R2、 R3、 R4、 R5 和R6可以相同或不同，还包括对等离子体增强化学沉积法沉积的涂 层进行处理，以提供极性基团。在本发明的另一个实施方式中，R!、 R2、 R3、 R4、 R5或R6中至少一个为至少含一个碳原子的碳链。
本发明的另一个实施方式包括对等离子体增强化学沉积法沉积 的涂层进行后处理，包括使等离子体增强CVD沉积的涂层经受含氧 的等离子体处理，在等离子体增强CVD沉积的涂层中生成羟基。
本发明的另一个实施方式包4舌其上具有涂层的燃料电池组件，其 中所述涂层包括纳米微粒，其大小为1至100纳米，优选1至50, 更优选1至10纳米，其中所述纳米微粒包含化合物，该化合物包含 硅、饱和或不饱和的碳链以及极性基团。
本发明的另一个实施方式包括一种燃料电池，其包括其上具有亲 水涂层的双极板和位置临近双极板的扩散介质。所述亲水涂层包括小结状的纳米微粒，且所述涂层有足够多的孔，以致临近双极板上涂层 的扩散介质的纤维可延伸穿过涂层，提供从双极板通过涂层至扩散介 质的电通路。
在本发明的一个实施方式中，所述涂层是通过三步方法应用的类
似硅氧烷(SiO》的材料，其通过引入羟基(即，Si-OH键)而增强对板材 料的粘性和该材料的亲水性。优选的材料的傅立叶变换红外光谱见图 1,已鉴别出主要的功能键。调整前体和载气流量的比例，可以控制 Si-CH3含量，见图1中Si-O-Si主峰左手边的肩峰。化学结构的这个 方面控制所得涂层的形态，前体气体六曱基二硅氧烷(HMDSO)的体 积流量为载气(氧气)流量的8至10%时，为优选的组成。如图4扫描 电子显微镜(SEM)图所示，涂层的显微结构相当的不连续，并且包含 明显的节结。这种多孔结构使气体扩散介质的纤维(纤维的平均直径 约7jLim)可穿过涂层，这样可以与基底双极板材料形成密切接触。由 亲水涂层引入的额外电阻约为10 mQcm2，已实现。这种优选的材料 组成已用于双极板上，电池堆运4亍时间超过1000小时。在使用534 小时之后，对其中一个板的涂层厚度测量表明，阴极通道内的材料损 失少于20%，已知在所述阴极通道，大部分的产物水会留下，并且 对低负载下的堆电压稳定性有最大的影响。已证实，燃料电池使用超 过5000小时，也不至于使这种材料损失至涂层厚度为零。
双极板的阳极侧上可能也需要亲水涂层，因为已知在某些情况下 阳极水积聚会影响运行稳定性，并且怀疑会通过氢隔绝(hydrogen starvation)而影响电极和膜耐久性。然而，由于较高的HF浓度，预期 阳极侧上涂层的溶解速度要比阴极侧快。因此，阳极涂层可以比阴极 涂层厚，这样可以获得耐久性直至燃料电池寿命的终点。在本发明的 一个实施方式中，平均阳极涂层厚度比平均阴极涂层厚度约厚15%。 虽然在涂层过程中保持等离子体增强CVD条件不变，但是由于活性 区内的通道较少(减少了板的总表面积)，所以阳极涂层自然会比较 厚。对亲水涂层板的事后肉眼检查表明，SiOx材料损失在阳极侧非常 明显，特别是在阳极出口集管(header)上游90。弯处的附近。因此，优选的阳极涂层会比阴极涂层厚(民r，平均厚度)r5。/。以上，这可能需要调整CVD涂层的参数。需要进行预处理，以除去由于板生产过程或者板生产过程和涂层 过程之间的处理而残留在基底板材料上的有机污染物。此外，应选择 进行预处理操作，在基底板材料上加入极性基团，以提高随后沉积方 法的有效性。预处理方法包括在微波产生的氧等离子体环境中暴露o至5分钟，优选0.5至3分钟；最优选1分钟。在本发明的一个实施方式中，所述前体气体优选为六甲基二硅氧 烷(HMDSO)，但是可以选自基于硅氧烷、硅烷醇或硅烷的化学物质 的无机或有机衍生物，或者其它含碳和/或硅的气体和/或液体。在本 发明的一个实施方式中，所述涂层方法包括使用六甲基二硅氧烷 (HMDSO)前体和作为载气的纯氧的微波等离子体增强化学气相沉积 (CVD)，这形成类似硅氧烷(SiOx)的涂层。微波频率可以设置在 2.45GHz。方法温度可以相对的低，在室温至45。C，这样可以对任何 实用的双极板材料进行涂层，而不用考虑热损害或变形。亲水涂层材 料的实际应用，及其所得的化学和物理结构，受控于与涂层仪器关联 的6个可调方法参数，在这种情况下，PLASMAtech Model 110的运 行压力为0至500 Pa;优选10至100Pa;最优选30 Pa;对于110升 的化学气相沉积反应器，微波功率为50W至10KW，优选100W至 1KW,最优选200至300W。所述前体气体优选为六曱基二硅氧烷 (HMDSO),但是可以选自如上所述的基于硅氧烷、硅烷醇或硅烷的 化学物质的无机或有机衍生物，或者其它含碳和/或珪的气体和/或液 体。所述载气优选为氧气，但是可以包括氮气、 一氧化二氮、氩气、 氩气-氧气中的至少一种，或者其混合物，或者与其它气体适当比例 的混合物。前体与载气体积流速的比值对所得化学结构和涂层的形态有很 大影响。通常，特别是含硅氧烷的前体，小的前体与载气之比可以产 生接近纯Si02化学结构的较密的涂层。随着这个比例的增加，涂层 的有机含量会增加，这很有可能会降低亲水性(即，增加静态接触角)，并且增加涂层结樹的多孔性。正是这些特性的平衡对于在燃料电池中 的应用非常关键，以获得所需的接触角，同时还使附加的电阻最小化。 具有不同前体与载气比值的SiOx涂层的化学结构变化，可以通过观察图1至3所示的傅立叶变换红外光谱的变化来理解。在图1中， 气体比例为4至5%时，涂层接近纯石英的结构，没有明显的Si-CH3 含量。当前体流量增至载气流量的8至10%时，在Si-O-Si主峰的左 侧出现小的"肩峰"，表示相对低的Si-CH3含量(图2)。当气体比例再 增至约12至15%时，Si-CH3含量明显增加了更多(图3)。经测定， 这三种气流组合中，8至10%比值提供了优选的特性既有很小的静 态接触角(<10°),而且由于不连续的物理结构，附加电阻仅约10mQ cm2。在本发明的一个实施方式中，前体与载气流的比值为2至16%, 优选4至12 % ,最优选8至10 % 。绝对气体流速将是反应器总体积的函数。对于用于生产这里所述 的双极板涂层的PLASMAtech Model 110,气流范围(假定气流比值为 如上所述的8至10%)如下适用范围前体=2至50 ml/min;载气 =20至625 ml/min,优选为前体=10至30 ml/min;载气=100至 375 ml/min,最优选为前体=15至20 ml/min;载气=150至250 ml/min。反应器时间会决定涂层的厚度，而且可以影响涂层的形态。可以 选择时间，使生成涂层的厚度足以适应材料在燃料电池内稀HF环境 中的溶解速率，直至电池寿命终结。相反地，所述涂层应当足够地薄， 具有优选的不连续形态，使附加电阻最小化。通过在双极板每侧使用 4分钟的反应器时间，对该涂层特征的组合进行优化，以生成平均厚 度80至100 nm的涂层。优选涂层的扫描电子显微图片如图4所示。如果要应用涂层的工件大部分是平坦的，通过使用稳态等离子体 可获得空间均匀的涂层厚度。然而，如果工件上具有与等离子体源的 距离不等的特征，如双极板通道的情况一样，预期等离子体密度不同， 因而所得的涂层厚度不同。在本发明的一个实施方式中，对于稳态微波等离子体，通道(深度=290 宽度与深度的纵;横比==T.9)底部的 涂层厚度约为平台涂层厚度的60%。平台与通道之间的这个涂层厚 度差异，可进一步通过使用等离子体电源的微秒至毫微秒脉沖来改 善。而且，当通道纵横比和/或绝对深度变小时(目前正在考虑用于未 来的电池堆设计)，涂层厚度的不均匀性会变得更加显著。通过使用 等离子体电源的微秒至毫微秒脉冲可以避免这些涂层差异。可能需要后处理方法，在基底SiOx结构上引入极性功能部分(主 要为羟基)，从而进一步增强材料的亲水性。在本发明的一个实施方 式中，通过使SiOx膜暴露于活性氧等离子体中来达到此目的，所述 活性氧等离子体通过断裂有机键并形成羟基、羧基和醛基官能部分来 激活SiOx涂层。这个通过后处理的活化作用还可增强材料的多孔性， 其进一步可降低电阻。在另一个实施方式中，所述涂层与化学物反应 生成极性基团。在另一个实施方式中，通过应用亲水涂层的薄层来引 入极性基团。在本发明的一个实施方式中，所述后处理方法包括暴露于微波产 生的氧等离子体环境中0至5分钟，优选0.5至3分钟，最优选1.5分钟。图5是燃料电池10的截面图，其是上述类型燃料电池堆的一部 分。该燃料电池10包括被电解膜16分开的阴极侧12和阳极侧14。 阴极側12上有阴极侧扩散介质层20，在膜16和扩散介质层20之间 有阴极侧催化剂层22。同样地，在阳极侧14上有阳极侧扩散介质层 24,在膜16和扩散介质层24之间有阳极侧催化剂层26。催化剂层 22和26以及膜16构成了 MEA。扩散介质层20和24是多孔的层， 使得输入气体传输至MEA，且水/人MEA传输离去。分别在扩散介 质层20和24，或者膜16上沉积催化剂层22和26的各种技术是本 领域周知的。燃料电池10可以包括额外的层和/或涂层，例如但不限 于，微孔层。在阴极侧12上有阴极侧流场:板或双极板18，在阳极侧14上有 阳极侧流场板或双极板30。在燃冲+电池堆中的燃料电池之间有双极板18和30。来自双极板30中流动通道28的氢反应气流与催化剂层 26反应，使氢离子和电子分离。来自双极板18中流动通道32的气 流与催化剂层22反应。氢离子能通过膜16传播，在膜16中，它们 与气流中的氧气和催化剂层22中的返回电子发生电化学反应，生成副产物水。在该非限制性实施方式中，双极板18包括被压焊在一起的两个 片材34和36。片材36限定了流动通道32,片材34限定了流动通道 38,用于相邻燃料电池的阳极侧到燃料电池10的通道。如图所示， 在片材34和36中间有冷却液流动通道40。同样地，双极板30包括 片材42、片材44和冷却液流动通道48,片材42限定流动通道28， 片材44限定流动通道46,用于相邻燃料电池阴极侧的通道。在这里 所述的实施方式中，片材34、 36、 42和44由导电材料制成，例如不 锈钢、钛、铝、聚合碳复合物等。依照本发明的一个实施方式，双极板18和30包括使板18和30 亲水的涂层50。涂层50的亲水性使流动通道28和32内的水形成薄 膜，而不是液滴，这样水就不会明显阻塞流动通道。特别地，涂层 50的亲水性降低了流动通道32、 38、 28和46内积聚水的接触角， 优选小于40。，这样反应气体在j氐负载下仍能流过通道28和32。在 一个实施方式中，涂层50是薄膜，例如5至50nm,这样片材34、 36 、 42和44的导电性仍可使电流有效地从燃料电池10中导出。依照本发明的另一个实施方式，涂层50与增加涂层50传导性的 传导材料(例如氧化钌或金)相结合。通过使双极板18和30更具传导 性，降低燃料电池10中的接触电阻和欧姆损耗，从而增加电池效率。 同样，可以降低堆中的压缩力，解决了一定的堆内耐用性问题。在将涂层50沉积在双极板18和30上之前，双极板18和30可 用适当的方法进行清洁，例如离子束溅射，以除去板18和30外侧上 可能形成的电阻氧化膜。可通过任何适当的技术将涂层50沉积在双 极板18和30上，所述技术包括^旦不限于，物理气相沉积法、化学气 相沉积(CVD)法、热喷雾法、溶胶-凝胶法、喷涂、浸渍、涂刷、旋涂法(spinning on)或丝网印刷。物理气4&沉积方法的适当例子包括电子 束蒸发法、磁控溅射法和脉沖等离子体法。适当的化学气相沉积方法 包括等离子体增强CVD和原子层沉积方法。CVD沉积方法可能更适 用于涂层50的薄膜层。图6是依照本发明另一个实施方式的双极板60的断裂、截面图， 该双极板包括反应气体流动通道62和其间平台64 。双极板60适用 于替换燃料电池10中的双极板18或30。在本实施方式中，涂层50 作为随机岛状物68被沉积在板60上，这样板60的传导材料在岛状 物68之间的区域70被暴露。涂层岛状物68提供了板60所需的亲水 性，暴露区域70提供了板60所需的传导性。在该实施方式中，最好 使用物理气相沉积法来沉积岛状物68，例如电子束蒸发法、磁控賊 射和脉沖等离子体法。在一个实施方式中，岛状物68的沉积厚度为 50至100nm。图7是依照本发明另一个实施方式的双极板72的断裂、截面图， 该双极板包括反应气体流动通道74和其间平台76。在本实施方式中， 涂层78被沉积在双极板72上。然后用任何适当的方法(例如抛光或 研磨)从平台76上除去涂层78,以暴露平会76上板72的传导材料。 因此，流动通道74包括亲水涂层，'并且平台76具有传导性，这样电 流就可以从燃料电池中导出。在该实施方式中，涂层78的沉积厚度 可以比上述实施方式更厚些，例如100nm至lp，这是因为在通道74, 板72的传导性可较小。图8是依照本发明另一个实施方式的双极板82的断裂、截面图， 该双极板包括反应气流通道74和平台76。在该实施方式中，双极板 82的上面具有导电保护层52。依照本发明的涂层78仅覆在双极板 82的通道74上。图9举例说明了本发明方法的一个实施方式，其包括首先在双极 板18的平台76上选择性地形成"f备膜200,然后在包括掩膜200的双 极板18上沉积可以含硅的涂层50。掩膜200可以是硬的物理掩膜、 粘性液体或凝胶样材料，或者例如光致抗蚀剂的可除去材料。如图10所示，除去平台76上的掩膜200，使涂层50仅覆在双极板1&的 通道74上。图11举例说明了包括方法的本发明一个实施方式，该方法包括 首先在包括平台76和通道74的双极板18上沉积含硅的涂层50，然 后在双极板的通道74上选择性地形成掩膜200，例如光致抗蚀剂或 水溶性材料，然后将双极板的平台76上的涂层50蚀刻恢复。蚀刻可 通过使用湿或干的蚀刻方法来完成，只要蚀刻不损害双极板18。在 一个实施方式中，平台上的涂层50可用氩等离子体除去，然后除去 任何剩余的掩膜部分。图12是将各种层沉积在上述双极板上的系统100的平面图。系 统100旨在代表上述的任何技术，包括但不限于，喷射(blast)、物理 气相沉积法、化学气相沉积法、热喷雾法和溶胶-凝胶法。在系统IOO 中，电子枪102加热材料104，使材料104蒸发并沉积在代表双极板 的基底106上，在其上面形成涂层108。在其它方法中，系统100包 括离子枪110，其将一束离子射向释放例如金属氧化物材料的賊射表 面112，以沉积涂层108。在另一个实施方式中，可通过喷雾、浸渍、 涂刷、旋涂或丝网印刷术应用涂层50。图13举例说明了用于本发明方法的等离子体辅助化学气相沉积 反应器400的一个实施方式。反应器400包括多个墙壁402和天花板 404。可提供多个穿过墙壁402或天花板404的充气口 406、 408、 410， 将反应气体和载气充入反应器室412中。还可提供充液分配器414。 该反应器可包括微波产生装置416和Rf产生装置418，在反应器室 412中产生等离子体。可提供卡盘420，以支持例如双极板的燃料电 池组件。在本发明的另一个实施方式中，将具有Si-O和Si-R(其中R是饱 和或不饱和的碳链)基的涂层选择性地沉积在平坦的基底(例如不锈 钢箔)上，然后通过例如冲压(stamping)形成具有气流场的双极板，所 述双极板包括多个平台和通道，其中所述涂层被沉积在通道中。在本发明的另一个实施方式中，可以用包括含Si材料和含碳材料的多幹化梦物质在基底上形成具有Si-0和Si-R(其中R是饱和或不 饱和的碳链)基的涂层。例如，所述涂层可以使用等离子体辅助化学 气相沉积法，用硅烷(SiH4)、氧气和基于碳的液态气体(carbon based gas of liquid)产生。在另一个实施方式中，所述涂层可以使用等离子 体辅助化学气相沉积法，用TEOS(四乙基氧基硅酸酯 (tetraethyloxysilate)或四乙氧基硅》完)(Si(C2H50)4),或者MTEOS(曱基 三乙氧基硅烷)和氧或臭氧，以及^f壬选的基于碳的液态气体产生。术语"等离子体辅助化学气相沉积"是指使用等离子体的化学气 相沉积，包括等离子体增强CVD和高密度等离子体CVD。当这里使 用"在…之上"、"覆在...之上"或类似词语以说明层与层之间的相对位 置时，是指层与层之间是直接接触，或者两层中间可以插入一个或多 个其它的层。本发明说明书实际上仅是例证性的，因此，对其所做的变化不被 认为是对本发明的精神和范围的背离。
权利要求
1.一种产品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂层的燃料电池组件，所述涂层包含化合物，该化合物含有至少一个Si-O基，至少一个极性基团和至少一个含饱和或不饱和碳链的基团。
2. 权利要求1的产品，其中所述极性基团包括羟基、卣基、羧 基、酮基或醛基官能团。
3. 权利要求1的产品，其中所述碳链有1至4个碳原子。
4. 权利要求1的产品，其中所述涂层还包括导电材料。
5. 权利要求4的产品，其中所述导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一种。
6. 权利要求l的产品，其中所述组件包含双极板。
7. 权利要求1的产品，其中所述基底包含金属。
8. 权利要求1的产品，其中所述基底包含聚合复合材料。
9. 权利要求1的产品，其还包括含导电材料的第二涂层，其中 第二涂层覆在基底之上，第一涂层覆在第二涂层之上。
10. 权利要求的产品，其中所述石友链为线性、支链或环状的。
11. 一种产品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂层的燃料电池组件，所述涂层 包含化合物，该化合物含有至少一个Si-O基和Si-R基，其中R包括 饱和或不饱和的碳链，其中S卜R基与Si-O基的摩尔比为1/8至1/2。
12. 权利要求ll的产品，其中所述碳链有1至4个碳原子。
13. 权利要求11的产品，其中所述第一涂层还含有极性基团以 改善所述涂层的亲水性。
14. 权利要求13的产品，其中所述极性基团包括羟基、卤基、 羧基、酮基或醛基官能团。
15. 权利要求11的产品，其中所述涂层还包含导电材料。
16. 权利要求15的产品，其中所述导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一种。
17. 权利要求ll的产品，其中所述组件包含双极板。
18. 权利要求11的产品，其中所述基底包含金属。
19. 权利要求ll的产品，其中所述基底包含聚合复合材料。
20. 权利要求11的产品，其还包括含导电材料的第二涂层，其 中第二涂层覆在基底之上，第一涂层覆在第二涂层之上。
21. 权利要求ll的产品，其中所述碳链为线性、支链或环状的。 —
22. —种方法限定的产品，该方法包括用等离子体辅助化学沉积方法将涂层沉积在燃料电池组件上，所述方法包括含硅氧烷的前体气体，还包括第二种气体。
23. 权利要求22的方法限定的产品，其中所述硅氧烷的化学式 为R2SiO。
24. 权利要求24的方法限定的产品，其中R为烷基。
25. 权利要求22的方法限定的产品，其中R为线性、支链或环 状的碳链。
26. 权利要求22的方法限定的产品，其中R为饱和或不饱和的碳链。
27. 权利要求22的方法限定的产品，其中所述硅氧烷包括六甲 基硅氧烷。
28. 权利要求22的方法限定的产品，其中所述第二种气体包括 氧气。 ■
29. 权利要求22的方法限定的产品，其中所述涂层包含化合物， 还包括对该涂层进行处理，以对所述化合物添加极性基团。
30. 权利要求29的方法限定的产品，其中所述处理包括将所述 涂层暴露于含氧的等离子体。
31. —种方法限定的产品，该方法包括用等离子体辅勒化学沉积方法将涂层沉积在燃料电池组件上，所 述方法包括前体气体，还包括第二种气体，所述前体气体包含具有下 式的材料<formula>formula see original document page 4</formula>其中R、R2、 R3、 R4、 Rs和Rs可以各为H、 O、 Cl，或者饱和 或不饱和的碳链，且其中R!、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可以相同或不同。
32. 权利要求31的方法限定的产品，其中所述碳链有1至4个 碳原子。
33. 权利要求31的方法限定的产品，该方法还包括对所述涂层 进行处理以加入极性基团。
34. 权利要求33的方法限定的产品，其中所述极性基团包括羟 基、卣基、羧基、酮基或醛基官能团。
35. 权利要求31的方法限定的产品，该方法还包括使所述涂层 暴露于含氧的等离子体，对所述涂层进行处理以加入羟基。
36. —种产品，其包括其上具有涂层的燃料电池组件，其中所述涂层包括大小为1至 100纳米的纳米微粒，且其中所述纳米微粒包含化合物，该化合物包 含Si-O基、饱和或不饱和的碳链和极性基团。
37. 权利要求36的产品，其中所述纳米微粒为小结状。
38. 权利要求37的产品，其中所述涂层足够多孔，以使扩散介 质的纤维能延伸穿过。
39. 权利要求36的产品，其中所述组件包括双极板，该产品还 包括覆在所述涂层之上的扩散介质，其中所述扩散介质包括纤维，且 所述涂层是多孔的，其中多数纤维延伸穿过涂层。
40. —种方法，其包括在燃料电池组件上形成第一涂层，所述涂层包含化合物，该化合 物含有至少 一个Si-0基和至少 一个含饱和或不饱和碳链的基团。
41. 权利要求40的#法，其中所述化合物还含有羟基。
42. 权利要求40的方法，其还包括使所述涂层暴露于含氧离子 的等离子体。
43. 权利要求40的方法，其中在燃料电池组件上形成第一涂层 包括沉积含所述化合物的材料，其中所述沉积包括物理气相沉积、化 学气相沉积、热喷涂、溶胶-凝胶形成、喷涂、浸渍、涂刷、旋涂或 丝网印刷。
44. 权利要求40的方法，其中所述第一涂层还包括含羟基或氯 基的极性基团。
45. 权利要求40的方法，其中所述碳链有1至4个碳原子。
46. 权利要求40的方法，其中所述第一涂层还包含导电材料。
47. 权利要求46的方法，其中所述导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、其合金、聚合碳或石墨中的至 少一种。
48. 权利要求40的方法，其中所述组件包括双极板。
49. 权利要求40的方法，其中所述组件包括金属。
50. 权利要求40的方法，其中所述组件包括聚合复合材料。
51. 权利要求40的方法，其中所迷组件包括基底，该基底还包 括含导电材料的第二涂层，其中第二涂层覆在基底之上，且其中第一 涂层覆在第二涂层之上。
52. 权利要求40的方法，其中所述碳链为线性、支链或环状的。
53. —种方法，其包括在燃料电池组件上形成第一涂层，所述燃料电池组件包括基底， 其中第一涂层覆在基底之上，所迷第一涂层包含化合物，该化合物含 有至少一个Si-O基和S卜R基，其中R包括饱和或不饱和的碳链，且 其中Si-R基与Si-O基的摩尔比为1/8至1/2。
54. 权利要求53的方法，其中所述碳链有1至4个碳原子。
55. 权利要求53的方法，其中所述第一涂层还包含极性基团， 以改善所述第 一涂层的亲水性。
56. 权利要求55的方法，其中所述极性基团包括羟基、卤基、 羧基、酮基或醛基官能团。
57. 权利要求53的方法，其中所述涂层还包含导电材料。
58. 权利要求57的方法，其中所述导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、其合金、聚合碳或石墨。
59. 权利要求53的方法，其中所述组件包含双极板。
60. 权利要求53的方法，其中所述基底包含金属。
61. 权利要求53的方法，其中所述基底包含聚合复合材料。
62. 权利要求53的方法，其还包括含导电材料的第二涂层，其 中第二涂层覆在基底之上，第一涂层覆在第二涂层之上。
63. 权利要求53的方法，其中所述碳链是线性、支链或环状的。
64. 权利要求53的方法，其还包括使第一涂层暴露于含氧的等 离子体，以对所述化合物添加极性基团。
65. 权利要求53的方法，其中在燃料电池组件上形成第一涂层 包括沉积含所述化合物的材料，其中所述沉积包括物理气相沉积、化 学气相沉积、热喷涂、溶胶-凝胶形成、喷涂、浸渍、涂刷、旋涂或 丝网印刷。
66. —种方法，其包括在平坦基底的上面形成第一涂层，所述涂层包含化合物，该化合 物含有至少一个Si-0基和至少一个包含饱和或不饱和碳链的基团； 在基底中形成气流场，该流场包括多个平台和通道。
67. 权利要求66的方法，其中所述第一涂层仅在通道上。
68. 权利要求66的方法，其还包括对涂层进行后处理，以在形 成气流场之前加入极性基团。
69. 权利要求l的产品，其中所述燃料电池组件是具有阳极侧和 阴极侧的双极板，其中所述涂层是在阳极侧和阴极侧的上面，且其中 阳极侧的平均厚度至少比阴极侧上涂层的平均厚度厚15% 。
全文摘要
所公开的一个实施方式包括一种产品，其包括含有基底和覆在基底之上的第一涂层的燃料电池组件，所述涂层包含化合物，该化合物含有至少一个Si-O基，至少一个极性基团和至少一个含饱和或不饱和碳链的基团。
文档编号H01M8/02GK101283470SQ200680037232
公开日2008年10月8日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年8月12日
发明者G·温特, G·维亚斯, R·L·达塔, T·A·特拉波德 申请人:通用汽车环球科技运作公司