专利名称：具有异硫茚结构和电致变色显示的聚合物的制备方法
本申请是CN90100116的分案申请。
近年来，电气和电子设备在轻、薄、微型化方面，取得了显著进展，不仅所用的各种导电材料需要向轻、薄、微型化方向发展，材料本身也需要有新的开拓。
人们已经知道可以使用各种含硫杂环聚合物，如，硫茂聚合物，参见美国专利No2，552，796和美国专利No.2，658，902;二苯并噻吩聚合物，参见美国专利No.3，585，163;乙烯基并噻吩聚合物，参见美国专利No.3，615，384;各种取代噻吩聚合物，参见美国专利No.3，725，362;2-溴-8-羟基-5，5-二氧代二苯并噻吩聚合物，参见美国专利NO.3，775，368;四硫并环戊二烯聚合物，参见美国专利No.4111，857在迅速发展的聚合物导电体领域内(“聚合物导电体物理和化学国际会议文集”，J.physique.Colloque，1983，c-3)，杂环聚合物受到人们注意，这是因为它们易于成膜，并且在大气中暴露时，它比聚乙炔或聚(亚苯基)具有更好的稳定性。关于在稳定半导体表面方面的应用，参见R.Noufi等，J.Amer.Chem.Soc.1981，卷183，184及其中的参考文献，我们近期开展的对于聚噻吩的研究工作就是这方面工作的延续。
已进行了新型导电高聚物的广泛研究工作。例如，正在研究聚乙炔类，它们可能被用作蓄电池组的电极材料因为用碘或砷的五氟化物掺杂后(参看，合成金属(synthetic metals)，卷1，No.2.101(1979/1980))，它们的导电性优异，高达102至103s/cm，并且具有优异的充电-放电性能。也在研究用聚乙炔类作太阳能电池材料，这是因为它们的吸光特性较接近太阳光。但是，聚乙炔类也有缺点，聚乙炔本身易于氧化，并且掺杂(dopped)聚乙炔类对湿气极为敏感。
聚噻吩类不仅可作为导电材料，或作为电池电极材料，这是因它们具有特殊电子结构，其类似于顺式聚乙炔的共轭结构，且含硫原子，另外，利用掺杂状态颜色变化，人们也研究用它们作为电致变色材料。例如，A.M.Druy等人曾报道过，使2，2′-二噻吩电化学聚合生成具有可逆性变色的聚合物，即氧化态兰色可逆性化变成还原态红色，利用这种颜色互变，这种聚合物可用来作为电致变色材料。(参见Journal de phys iguc，卷44，No.6，C3-595(1983)〕鉴于上述问题，本发明人进行了广泛研究，我们发现，具有异硫茚结构的聚合物是在空气中也非常稳定的化合物，并且能够在氧化还原过程之中可逆性地变换色彩，变化方式稳定，足以重复使用，另外，此聚合物还属于一种新型聚合物，其在渗杂惯用渗杂剂时，很容易显示出比10s/cm更高的导电性，从而便完成本发明。
我们现已合成出本发明之聚(异硫茚)，一种非典型噻吩聚合物(M.P.Carn等，Acc.Chem.Res，1975，卷8，139)。不受任何理论的约束，我们认为，聚(异硫茚)的稳定性(或者导电性)比聚(噻吩)更高，这是因为
图1所示的共振组分1c和1d在开壳分子形式(1c)的稳定方面起主要作用，并且，沿骨架(backbonc)(1d)的非定域作用是导电率高的主要原因。
不能指望聚(噻吩)电子结构的类似共振结构(特别是1d类似体)能成为重要的组分，而只有在聚(硫茚)结构下才行，这是因为噻吩的3，4键并入苯环，产生了稳定性，而这种稳定性又因其共振结构而极大提高。
聚(噻吩)的制备方法中，在两种最简单的方法中，一是纯噻吩的阳极电化学聚合(A.Diaz，chem.Scripta，1981，卷17，145;G.Tourillon等，J.Elcchroanal、Chem.1982，卷135，173，C.Kossmehl等，Makromol.Chem.Rapid Commun，1981，卷2，551;J.Bargon，IBM，J.of Res·and Dev.，1983，卷27，330;K.Kancto等，J.Chem.Soc.Chem Com.，1983，382)另一种是2，5-二囟代噻吩的化学偶合(M.Kobayashi等，Syhthetic.Metals，1984，卷9，77;T.yamamoto等，J.polym SCi.，Polym，lett.1980.卷18，9;J.Lin等，J.Polym.Sci.Polym，Chem、Edition，卷18，2869)。如用2，2′-二噻吩基作初始物质，用第一种方法进行聚合，则所得的材料性能有所改进(M.A.Druy，J.Physigue，Collogue，1983，卷c-3，595)且电解可在较电低外加电压(～3.5V)下进行。从实用观点来看，阴极电化学聚合更合乎需要，它简便，并且产物呈较坚韧的兰-黑薄膜状态。化学偶合法则更具理论价值，因为产物为结晶体，数均分子量是已知的，但是所生产的产物总是呈粉末状。
我们发现，最合乎需要的聚(异硫茚)制备方法是使异硫茚电化学偶合。(单体制备，参见J.A.Gadvsz等，Te Trahedron，1979，卷，35，2239;M.P.Cara等，J.Amer.Chem.Soc.，1959，卷89，4266;M.P.Cara等，J.Org.Chem.，1971，卷36，3932.)在本专利中，我们将叙述聚(异硫茚)的制备方法(电化学的和化学的)从下文将能看到，只需在稍特殊条件下进行电化学聚合，即能生产出所需要的不饱和聚合物。
众所周知，液晶显示装置作为一种需用能量很少的显示装置已获得发展，并且广泛应用于各个方面，但是，液晶装置也存在着依赖视角的问题，另外，还有其它一些缺点，如显示清晰度差，无记忆功能，达不到大面积显示，等等。为了克服这些缺点，对ECD装置进行了彻底的研究，ECD装置也属于低耗能类型，它利用所谓的电致变色(clcctrochromism)，在电致变色体中，光吸收特性随施加的电压或电流不同而不同。ECD装置中所用的电致变色材料分为无机材料和有机材料。被认为有用的无机材料主要包括过渡金属的氧化物，特例为氧化钨，但是它们的可用色彩有限，并且当用质子作为成色(colorforming)离子时尽管反应速度很高，却会引起膜的电化学洗脱(elution)或电极变质。另一方面，有机材料包括紫罗碱染料，酞花青络合物，等等。但是，紫罗碱染料的缺点是在重复使用会导致不溶物的沉淀，酞花青络合物也有一个真空蒸发膜和基片之间的粘结问题尚未解决，此外，近期建议的电致变色材料还包括聚苯胺，参见A.F.Dia2等，Journal of Elechro-Analytical Chemistry，卷.111，111(1980)或Yoneyama，等，ibid，卷161，419(1984);聚吡咯，参见A.F.Diaz，等，ibid，卷101，(1983)以及聚噻吩，参见M.A.Druy.等，Journl de physigue，卷44，页June，页C-595(1983).或Kaneto等，Japan Journal of Applicd physics，卷，23，No，7，页L412(1983)，但是这些材料中还没有一个被投入使用。尤其是，电致变色材料应反应迅速，对比度高，耗能低，显现优异色调，等等，此外，电致变色材料还应能显现无色色调，这将能极大地开阔装置应用范围。然而，这些复共轭型高分子量材料全是在从氧化态转变成还原态过程中变色的。提高对比度的方法，例如，使用白色背景板，正在着手进行研究，但还未完成。
简单地说，本发明为具有异硫茚结构的聚合物，通式如(Ⅰa)和/或(Ⅰb)所示
式中，R1和R2各自代表氢原子或含1至5碳原子的烃基，如甲基，甲氧基和硫代甲基，条件是R1和R2能相连，沿苯环形成一个稠环，即萘;x是硫，硒或碲;Y-为电解质阴离子;Z为0.01至1，该数字表示每摩尔单体的阴离子比;n为5至100，该数字表示聚合度。
在电致变色显示体中，在导电透明基上形成高分子导电膜，这种导电膜被用作显示反电极安放在液体电介质之下，本发明的特点是这种高分子量导电膜是具有异硫茚结构的聚合物，且这种聚合物能被可逆地氧化及还原。
在电气、电子应用领域，可使用上述聚合物作为电极或电致变色显示元件，或用于生产太阳能电池，电磁线的电接合，固定及转换装置，或用作可逆氧化还原系统。
用各种聚合方法，可容易地合成本发明之聚合物。
聚(异硫茚)和相关的一些聚合物可用几种不同方法制备。用电化学方法聚合异硫茚时，对电解质依赖性很强。在亲核阴离子(Rr-，Cl-)存在下，形成聚(硫茚)。不管在质子酸(HSO4·nH2O)掺杂形式还是在氯化物掺杂形式下，聚(硫茚)的导电性能比聚噻吩高约1个数量级。
例如，使通式如(Ⅱa)的1，3-二氢异硫茚-2-氧化物或其衍生物，
在具有脱水和氧化效果的溶剂中，如浓硫酸中进行反应，则生成所需需要的聚合物。
此外，所需要的聚合物也能够从能够从通式如(Ⅱb)的异硫茚或其衍生物来制取，
(Ⅱb)异硫茚是可以制取的，例如，使通式(Ⅱa)的化合物在氧化铝存在下进行脱水和升华，来制备(Ⅱb)异硫茚。使式(Ⅱb)异硫茚进行下述反应，(ⅰ)在电介质存在下，在对质子惰性溶剂中，进行电化学聚合，(ⅱ)在使用溶剂或不使用溶剂条件下，进行阳离子聚合，然后使所得的二氢型聚合物与氧化剂反应以脱氢;(ⅲ)氧化聚合;或用其它类似方法进行聚合。
上述单体聚合所用的溶剂不是很严格的，可根据聚合方法选用适合溶剂。通常，当式(Ⅱb)之异硫茚或其衍生物在电介质存在下进行电化学聚合时，可选用对质子惰性溶剂，如，乙腈，苄腈，丙腈，二噁烷，四氢呋喃，sulforan，碳酸亚丙酯，等等。当式(Ⅱb)之异硫茚或其衍生物进行阳离子聚合时，可用的溶剂包括二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，二氯乙烷，四氟乙烷，硝基甲烷，硝基乙烷，硝基苯，二硫化碳，等等。当式(Ⅱa)之二氢异硫茚-2-氧化物或其衍生物进行脱水-聚合时，可用溶剂有，例如，浓硫酸及多聚磷酸。另外，当式(Ⅱb)之异硫茚或其衍生物进行氧化加成聚合时，可采用阳离子聚合用的溶剂混合物和Friedel-Crafts催化剂。
上述单体聚合方法中的聚合温度可根据具体聚合方法确定，并不特别严格，通常，聚合反应要在-80℃至200℃下进行。聚合时间也可以采用的方法、聚合温度，单体结构等等来确定，一般，聚合时间以0.25小时至200小时为好。
上述式(Ⅱa)及式(Ⅱb)之单体化合物可用已知方法合成，例如，参见下述文件所述的方法，M.P.Cara，等，Journal of American Chemcal Soeiety，卷81，4266(1959)，及M.P.Cara.等，Journal of Organic Chemistry，卷36，No，25，3932(1971).另外，为了提供1，3-二氢异硫茚的收率，可采用溶性硫化锂，溶性硫化锂可通过使三乙基硼氢化锂与硫反应来制备，参见J.A.Gradysz，等，Tetrahedron letters，卷，35，2329(1979).
本发明还包括本新型聚合物的制备。
本发明的目的是提供一种新型聚合物。
更具体地讲，本发明的目的是提供一种新型导电性聚合物。
本发明的另一个目的也在于提供制取新型聚异硫茚类聚合物的新方法。
本发明的另一个目的及优点，通过下边的详述，更加明了。
请看附图图1是例Ⅰ制备之聚合物的红外吸收光谱图。
图2是例Ⅱ制备之聚合物的红外吸收光谱图。
图3是例Ⅱ制备之聚合物的核磁共振谱图。
图4是用氯醌处理例Ⅱ制备的聚合物所获得的聚合物的红外吸收光谱图。
图5是例5电致变色材料使用试验所获得的聚合物的极谱分析结果图示。
图6是光吸收与电压的关系曲线，例ⅩⅣ之高分子量导电膜浸在四氢呋喃溶液中，每升四氢呋喃溶液含0.53摩尔Liclo4，用锂作反电极。
图7是例ⅩⅣ之高分子量导电膜的循环伏安谱，用(C4H9)4NCLO4测定，其溶于乙腈中，为电解质，电压为+1.0V至-0.7V.(与标准甘汞电极比较)图8是本发明之ECD装置的横截面草图。图中，数字1代表透明玻璃基，2为显示电极，3为电致变色材料，4为液体电极，5为电极，6为保护层，7为引线。
图9表示聚(异硫茚)的可逆性电化学掺杂。用铝作一个电极(带标准甘汞参比电极)，用聚(异硫茚)作另一个电极，用氟代硼酸锂的碳酸亚丙酯溶液作为电解液，可以看到，本发明之聚合物可用作电池电极。
图9试验也表明本发明之新型聚合物的电致变色特性。
按照本发明所制得的聚合物具有完全新型的结构，不仅能通过顶层显示出显著的高导电性，而且能重复进行电化学氧化-还原反应，与此同时，呈现各个状态的固有颜色。此外，本发明之聚异硫茚是一种特别有趣的聚合物，因为它的透明度即使在进一步氧化状态也不会减弱。因此，本发明之具有异硫茚结构的聚合物在电气和电子工业中是很有用的，例如，作电极，电致变色显示元件，太阳能电池，电磁线的电接合、固定和转换装置，以及用于可逆性氧化还原系统。
将举例子说明细节，但本发明之范围不受例子限制。下列中，以TMS作内部标准，用Varian/Analytical Div.制造的分光光度计EM-360A测定核磁共振波谱(′H-NMR);用Pcrkin-Elmer公司制造的光光度计Mode1281测定红外吸收光谱(IR)，实例1在浓硫酸中处理1，3-二氢异硫茚-2-氧化物制备聚异硫茚(a).1，3-二氢异硫茚-2-氧的合成在室温及氮气氛下把200ml含有1mol/l的三乙基硼氢化锂添加到盛有3.219(0.1mol)硫粉的SChlen R烧瓶中，反应立刻发生，硫粉溶解形成-黄色悬浮液。由于与微量空气接触。这种悬浮液变成了淡黄色透明溶液。
一个配有滴液漏斗，搅拌器，温度计和氮气引入口的2升容积的四颈烧瓶，在氮气氛下分别加入26.4g(0.1mol)二溴甲基苯和1升的无水四氢呋喃组成溶液。搅拌时，上面制备的硫化锂的四氢呋喃溶液在室温下用1.5小时逐滴加入。此后，减压蒸馏除去四氢呋喃，进一步蒸馏残留物以便获得沸点为74～76℃/3mmHg的无色1，3-二氢异硫茚10.9g(产率80%)。产物的红外光谱在3060，3026，1582和1485cm-1基于苯基显示了吸收作用;在2910，2840和1450cm-1基于苯亚甲基显示了吸收作用;在1195cm-1基于1，2-取代苯基平面内形变显示了吸收作用;在760cm 0-取代苯基的吸收作用。在740cm-1硫醚的吸收作用。在CHCL3中用四甲基硅烷(TMS)作为内标准的核磁共振(′H-NMR)，测量结果如下4.22(S，4H);7.20(S，4H)这种化合物非常不稳定，甚至保存在光屏蔽和密封条件下仍可从黄变黑。
然后，由此获得的1，3-二氢异硫茚添加450ml上述的溶有18.6%(0.086mol)碘酸钠的50%。甲醇水溶液，混合物在室温下搅拌12小时，用过滤法分离出生成的沉淀。滤饼用50ml甲醇冲洗。将洗液和滤液混合并减压浓缩。由此形成的淡黄白色固体从乙酸乙酯-环己烷中重结晶，获得溶点在87～89℃的微黄色晶体。
所得到的晶体进一步从乙酸乙酯-环己烷中重结晶以便获得溶点在90～91℃的晶体。晶体红外光谱表明，除了异硫茚吸收外，在1035cm还强裂的吸收硫醚，并且在740cm-1的硫醚吸收消失。在CHCl3中用甲基硅烷作为内标准测量的核磁共振谱如下4.65(S，4H)，7.20(S，4H)C8H8SO元素分析计算值(%)C63.16;H5.26;S21.05实测值(%)C63.08;H5.15;S20.87(b).从1.3-二氢异硫茚-2-氧化物(Ⅱa，R1＝R2＝H)合成聚异硫茚500毫克(3.29mmol)的1.3-二氢异硫茚中加1ml的浓硫酸，反应系统中立刻变成暗红色。混合物在温室下置放70小时，等系统基本上固化以后注入400ml的甲醇。用离心过滤将生成的棕色沉淀分离，用水彻底冲洗并且在60℃真空干燥一夜。将得到的聚合物放在索格利特萃取器中，分别用二氯甲烷和氯苯依次萃取12小时，得到203mg的氯苯不溶物质。所得聚合物的红外光谱如图1所示。元素分析的结果是C67.26%;H3.12%;S23.59%，与根据假使具有如下结构的重复单元
的计算值(C67.19%;H3.32%;S23.54%)相当一致。
室温下聚合物的电导率(6RT)是用四端网路导电率测量器测量的，为2×10-2S/cm。
实例Ⅱ用氧化剂氧化从异硫茚的阳离子聚合得到的聚二氢异硫茚来制备聚异硫茚(a).异硫茚的合成(Ⅱ6，R′＝R＝H)将300毫克(1.97mmol)按照例1(a)合成的1.3-二氢异硫茚-2-氧化物与450mg(4.41mmol)中性氧化铝在研钵中充分磨成粉状，并充分混合，然后放在升华设备中，减压下在一油浴上加热。在升华设备的冷却部分彻底得到了250mg(1.87mmol)异硫茚白色针状结晶，紧接其后，所得到的单体溶解在5ml纯化脱气的二氯甲烷烷中，然后加进10mg三氟乙酸，接着把混合物放置一夜。当50ml甲醇注入反应混合物时，得一白色沉淀物。所得聚合物在氯仿、氯苯、四氢呋喃及N，N-甲基乙酰胺中溶解。该聚合物的红外光谱和′H-核磁共振谱分别如图2和图3所示。
此外，该聚合物的四氢呋喃溶液用凝胶渗透色谱法(Varian5000)转变成聚苯乙烯，证实聚合物的分子量为2000。
在室温下，以例1同样的方式测量的聚合物电导率(υRT)为10-8S/cm或低些。
(C8H6S)的元素分析计算值(%)C71.64;H4.48;S23.88实测值(%)C71.27;H4.54;S23.96除了用甲磺酸作聚合引发剂代替三氟乙酸以外，重复上述相同的工序得到-聚合物。所得聚合物红外光谱完全与图2的一致。
这些聚合物溶解在5ml氯苯中，用两倍摩尔的氯醌处理，形成黑色沉淀。室温下，所得聚合物的电导率(δRT)为9×10S/cm，一种掺杂碘的聚合物电导率为9×10S/cm。该聚合物的红外光谱在图4中示出。掺杂碘的聚合物即使室温下放在空气中一星期，电导率也不会致变。
除了使用5ml氯仿代替氯苯;1.1倍摩尔的N-氯代琥珀酰亚胺代替氯醌之外，和上述同样的方法制得一黑色的、完全与图4中图示的红外光谱相同的聚合物。测得知这种聚合物的电导率(υRT)为2.6×10-1S/cm。
实例3一步氧化聚合异硫茚制备聚异硫茚例2(a)同样的方法合成异硫茚。在温度35～37℃下，使250mg的异硫茚，5ml的无水二氯甲烷，134mg的无水氯化铝和134mg的无水氯化铜的混合物反应1小时，产生黑色沉淀。这样的反应混合物在上述温度下保存12小时后将沉淀用盐酸酸化的甲醇溶液处理，用水彻底冲洗并干燥。依次用热甲醇，热二氯甲烷和热氯苯萃取己干燥的聚合物，得到205mg的黑色聚合物。这种产物的红外光谱完全与图4一致，电导率(υRT)为2.8×10S/cm。
实例4电化学聚合异硫茚制备聚异硫茚异硫茚电化学聚合法如下在室温和恒电压下，铂板作样品板;铝板作反电极;在规定的时间中，使异硫茚在使表1所示的电解质和异硫茚以溶解在规定浓度溶解在极性溶液中所制成的电解溶液中进行电化学聚合。在铂板阳极上生成了聚异硫茚膜。将氦气在上述电解溶液中鼓泡吹过至少30分钟，以便预先脱氧。聚合中恒定电压是1.5V。
由此生成的膜依次用乙腈和二氯甲烷彻底冲洗并真空干燥。测定膜的电性质得到的结果在所附的表1中示出。
表1 注释P4ASCl氯化四苯鉮P4PCl氯化四苯磷Bu4NBr溴化四(正丁基)铵Li Br溴化锂Bu4NPF6六氟磷四(正丁基)铵Bu4NCl O4高氯酸四(正丁基)铵CH3CN乙腈PCN苄腈实施5聚异硫茚作为电化学显示元件，电池材料等的使用
重复例4-2同样工序，但用导电玻璃(在其上真空蒸发氧化铟作阳极)代替实例4-2中的铂板，由此使聚合物化学沉淀在导电玻璃上。所得的聚合物涂敷导电玻璃作工作电极，铂线作反电极，标准甘汞电极作参比电极，通过室温下在含有292mmol的高氯酸四丁基铵的乙腈溶液中使用极谱分析仪(EG和G公司制造的174A型)进行循环伏安测量法。施用的电压扫描速率为20mv/sec，扫描范围从+1.0V至-0.7V(相对于标准甘汞电极)。图5表明了所得到的结果。
如图5所示，在+0.58V和-0.15V聚合物分别显示了氧化峰和还原峰，并且有颜色的变化从-0.7V～+0.6V电压范围内的深兰色变成在+0.6V～+1.0V电压范围内的超透明的浅绿色。这些结果表明深兰色状态是聚合物中性态，在氧化态和掺杂态下聚合物是高度透明的绿颜色。
用作电池的试验将例4-1中得到的聚异硫茚切割成1cm宽和3cm长的方式，试片一头用导电粘合剂粘固一铂线上。以电解液能够充分向里渗透的方式，借助于1个1cm厚的多孔聚丙烯分离膜，把试片放在同样大小的锂箔上，然后，将该系统在含有0.5mol/l的高氯酸锂深度2cm的丙烯酸盐溶液中浸一浸，由此制备的电池(其中聚异硫茚为阴极，锂箔为阳极)，在充电电流为2.0mA/cm2及在氩气氛下充电30分钟。充电完全后立刻放电电流为2.0mA/cm下放电，同时当电池电压下降到1V时，在上述同样条件下再次充电。当充放电操作以上述方法重复进行时，记录下重复590次，直到充放电效率效率降低到50%。另外，5次重复充放电效率是99%，此外，电池处于48小时充电状态后，自放电速率是3.2%。
实例6电化学聚合法制备聚(二氢异硫茚)单体异硫茚是用文献(J.A.Gladysz等人，Tetrahedron、1979卷35，2239;M.P.Ca Va等人，J.Amer.chem，Soc.，1959，卷81，4266;M.P.Ca Va等人，J.Ora.Chem.，1971，卷36，3932)描述的方法制备的，制得后直接使用。聚(二氢异硫茚)是在两电极、分离隔膜电池中对这种单体进行电化学氧化而制得的，铂片作阳极，氧化石墨作阴极。在乙腈中加入0.23M的异硫茚和0.30M电解质Bu4NPF6，这种无水透明溶液用于聚合反应。直接使用乙腈(Mallinckrodt)而不需要进一步纯化，以串联的1.5V电池作电源。
所有实验是在干氮气中进行的，当这个电池两端接上4.5V电压时，阳极附近立即出现许多白色粉末，十分钟后关掉电池。这种聚(二氢异硫茚)白色粉末，通过吸滤分离，用乙腈和二乙醚冲洗并真空干燥。为进行元素分析，所得到的固体用四氢呋喃-水再沉淀得到纯化。
当新制的异硫茚样品在氢电池极层(Bu4Nclo4或BU4NBF4作支持电解质，氧化锡涂敷的玻璃(TOG)作阳极)里电解时，大量的白色沉淀(“WP”)充满了阳极层。经仔细观察后发现，阳极首先(瞬时)覆盖了非常薄的兰膜，此后立即开始生成WP。WP的外观与电极材料，溶剂，或温度无关。分离，特性鉴定(红外线、弹性分析)以及化学操作(见下面)证明WP就是聚(二氢异硫茚)。应当注意在上述条件下，当异硫茚在沉淀了非常薄的兰膜(大概是掺杂的聚(异硫茚)，转变成聚(二氢异硫茚)时，噻吩产生了部分氧化(“掺杂”)的聚合物薄膜。对于这种令人惊奇的观测唯一合理的解释是聚(异硫茚)担当异硫茚阳离子聚合引发剂的作用。为了验证这一段假设，我们把新制的异硫茚溶液暴露在一些普通催化剂中供阳离子引发，发现所有场合下不同程度地使异硫茚聚合，但是最有趣的结果是为硫酸的二氯甲烷溶液作用，此时，异硫茚转变成兰黑色的水合硫酸掺杂的聚(二氢异硫茚)。显然，酸不仅起了催化剂的作用，而且也起了氧化剂的作用。对上面假设保险的“集中”检验标准是四氯-P-苯醌脱氢的产物是聚(二氢异硫茚)和显示出与红外光谱等同的硫酸聚合的产物。对于这种观测唯一合理的解释是，掺杂聚(异硫茚)的红外光谱受由于传导电子的吸收控制，而由于分子内部振动的吸收是光谱的弱点。在缺乏附加控制试验时，很难推测一个具体的机理来解释这种电解质的作用。
我们推测硫酸可以把二氢异硫茚-S-氧化物直接转化成聚(异硫茚)，(H2SO4)x(H2O)y。固体二氢异硫茚-S-氧化物加到98%的硫酸中，事实上的确生成了所要求的部分掺杂的聚(异硫茚)(下面的图1)。
另外，7，7，8，8，-四氰喹啉并二甲烷可以用作阳离子聚合的催化剂。但是，产物并没有显示出比任何其它掺杂聚(异硫茚)化合物更高的电导率，指出，受体大概不涉及固体的电导率。对于那种观测，两种判断可能是先进的，即接受体分子大概并不堆积在小晶体区域，和/或存在着完全的电荷传递。
上述结果解释聚(二氢异硫茚)形成的过程的本质，为聚(异硫茚)的化学合成，发现了巧妙的方法，上述结果仍然不能提供出异硫茚电化学聚合的路子。这就需要发现方法，防止催化剂由于“初生态”掺杂聚(异硫茚)而形成聚(二氢异硫茚)。我们发现，如果反应介质中有比异硫茚更亲核的分子形成，链增长切断步骤将受到破坏。一个涉及在电解作用以前把碘化物加到阳极层中的检测试验没有成功，因为电解条件下碘只是被氧化。尽管如此，用Li Br、Bu4NBr或最好用Ph4ASCl，电解时能在铂或TOG上产生极好的薄膜。这一观测唯一合理的解释是，掺杂的聚(异硫茚)红外光谱的受由于传导电子的吸收的控制，分子内部振动的吸收是光谱的弱点。在缺少附加的控制试验时，很难推测一个具体的机理解释这种电解质的作用。
C8H6S分析计算值C11.60;H4.51;S23.89;
实测值C71.27;H4.54;S23.96Li BF和Bu NCLO可以作为这个反应的电解质。
按照本发明，已经发现至少可以用三种不同方法把亚稳态异硫茚聚合成具有优良特征的高导电聚合物;其一涉及在存在亲核的阴离子时，通过异硫茚聚合，电化学制备聚(二氢异硫茚)。
业已发现，聚(异硫茚)是比聚噻吩更好的导体。
实施例7用化学阳离子聚合法制备聚(二氢异硫茚)单体异硫茚(396mg，2.96mmol)溶解在10ml予先经过P2O5干燥的二氯甲烷中，向该液中加入一滴甲磺酸，反应混合物中立刻从无色变成红色，90分钟后，变成紫色。蒸发除去二氯甲烷后，残留物用四氢呋喃溶解。当该溶液注入甲醇后，聚(二氢异硫茚)从溶液中沉出。用离心过滤进行分离，真空干燥。红外光谱与上面提到的聚(二氢异硫茚)相同。
下面的例子是本发明实地应用成功例，但并不打算限制发明。
实施例8电化学聚合法制备掺杂的聚(异硫茚)聚合方法基本上与上述例6聚(二氢异硫茚)相同。最重要的一点是电解质。当溴化锂用作电解质时，接上一个1.5V电池，掺杂的聚(异硫茚)兰膜立刻在阳极(导电玻璃)上生成。Bu4NBr和Ph4As Cl也可以用作这个反应的电解质。
实施例9用硫酸进行化学阳离子氧化聚合制备掺杂的聚(异硫茚)硫酸(5ml)加到单体异硫茚(396nig，2.96mmol)中，单体的颜色立刻从白变成红黑。经一夜搅拌后，将反应混合物注入400ml甲醇中，棕色粉末的掺杂聚(异硫茚)从该溶液中沉出。然后，离心分离，用soxhlet萃取器萃取，采用二氯甲烷和氯苯，接着真空干燥。该反应也可以用硫酸的二氯甲烷悬浮液进行。
实施例10用TCNQ(7，7，8，8-四氰喹啉并二甲烷)进行化学阳离子氧化聚合制备掺杂的聚(异硫茚)。
单体异硫茚(238mg，1.77mmol)在5ml二氯甲烷中溶液。在溶液中添加几克TCNO以后，其颜色非常慢地变成红色。搅拌一夜后，这种颜色变成兰黑色。其后，将两倍于单体异硫茚摩尔的TCNQ添加到该溶液，加热直至110℃并保持1小时。将此溶液注入甲醇后，黑绿色粉末从溶液中沉淀出来。在Soxhlcl萃取器中，采用甲醇和氯苯冲洗，并真空干燥。
实施例11
从聚(二氢异硫茚)制备聚(异硫茚)电化学聚合制备的聚(二氢异硫茚)在热氯苯中溶解，这是浅棕色溶液。当四氯-P-苯醌加到该溶液中时，溶液颜色马上变成暗绿。通过冷却，粉末从该溶液中沉淀出来，经过吸滤，用甲醇冲洗和真空干燥，这种沉淀得到分离。实施7～10提到的所有物质显示的相同的红外光谱。
因此，本发明提供了三种可供选择的制备聚(异硫茚)的路线1.在有亲核阴离子存在时，使异硫茚进行电化学聚合。
2.在有阳离子聚合催化剂存在下，使异硫茚或二氢异硫茚-s-氧化物进行化学聚合。
3.聚(二氢异硫茚)进行脱氢。
电导率测量的初步结果收集在表2中，聚(异硫茚)谱带边沿估计为～1ev(1.1μ)(在低掺杂程度下通过薄膜传递)，这低于聚噻吩(1～2ev，620nm)3近1ev。
表 2掺杂聚(异硫茚)压实电导率表化合物 〔S/cm〕a聚(异硫茚)·Clx-实施例8 4.0×10-1聚(异硫茚)·(HSO4)0.05·(H2O)0.033实施Ⅰb 2.8×10-2聚(异硫茚)·(AlCl4)x-实施例3 2.8×10-2聚(异硫茚)·(TCNQ)x-实施例10 1.5×10-2聚(异硫茚)·(四氯-P-苯醌)4x-实施例11 1.3×10-2
图9表面了聚(异硫茚)的可逆电化学掺杂。因此，用铝作一个电极(用标准甘汞参比电极)，聚(异硫茚)作另一个电极，氟硼酸锂的碳酸亚丙酯溶液为电解液，可以看出，本发明的聚合物可用作电池电极。
图9的试验还表明本发明新的聚合物电致变色特征。
在图6中，我们证明电致变色效应;掺杂物是clO-4，参比电极是锂。能量来源于入射辐射，0～1是在红外区，1～2是可见光，2以上逐渐转移到光谱紫外线部分。图6中显示的结果进一步指出了本发明的聚合物在太阳能转换装置中的应用，因为半导体禁带宽度与太阳光谱匹配很好。
发明人对具有异硫茚机构的聚合物的电致变色特性进行了广泛的研究，结果发现上述聚合物是新型的电型变色材料，它响应迅速，在氧化态下基本上具有无色色调，因此达到了本发明的目的。这种发现是意想不到的，因为这种基本上无色的电致变色材料迄今尚属未知。按照本发明，电致变色显示器(ECD)是由其上有一个分子量的导电膜的导电透明基和放在其下液体电解质之下的反电极组成，其特征在于所述的大分子量的导电膜是具有异硫茚结构的聚合物，能可塑地氧化或还原。这里使用的“液体电解质”一词是指溶剂中支持电解质的分散体或溶液。
大分子量导电薄膜，按照本发明可以用作电致变色膜，它能可逆地氧化或还原并且是具有异硫茚结构(式Ⅲ所表示的)的聚合物
其中R1和R2代表氢或带有1～5个碳的烃类，X是硫、硒或碲，Y-代表阴离子，Z是0～0.40之间的一个值，代表每个异硫茚结构单元中阴离子的比率，N代表5～500的聚合度，是由下式Ⅳ表示的异硫茚化合物经电化学聚合产生的，
式中R1，R2和X与上述定义的相同。
式(Ⅳ′)代表的异硫茚化合物具体例子包括1，3-异硫茚，5-甲基-1，3-异硫茚，5，6-二甲基异硫茚，5-乙基-1，3-异硫茚，5-甲基-6-乙基-1，3-异硫茚等等。
上述异硫茚化合物的电化学聚合可以按照一般用于电化学聚合噻吩、吡咯等等的方法进行[例如，在Solid state communication，卷46，第5，389(1983)描述的方法]。特别是可以使用双控电位电解或控制电流电解，并希望通过使用导电透明基作为样品电极在透明基上形成聚合物薄膜。
可用作本发明的透明基包括含有透明绝缘体(例如玻璃，聚酯薄膜等)，在其上有真空蒸发的氧化铟-锡、氧化锡、铂、等等，使用溅射或类似方法。这些材料作为工业品很容易买到。电化学聚合生成的聚合物薄膜，厚度从0.03～30μm，最好是0.05～22μm，最佳为0.1～10μm。薄膜厚度可以受电化学聚合中电流量的控制，当薄膜厚度不到0.03μm时，得不到清晰的反差，因此作为显示材料经济价值上则会有相当大的损失。相反，厚度超过30μm提供了清晰的反差，但就薄膜强度或响应速度来说是不适宜的。
将反电极插入在液体电解质中，再装配上所获得的聚合物，即生产出ECD显示仪。所使用的液体电解质是，在溶剂中的支持电解质的分散体或溶液。本发明中可以使用的支持电解质包括阴离子与阳离子的结合，(ⅰ)阴离子(即式Ⅲ中Y-)，象Va族元素的囟化物阴离子类，例如PF-6，SbF-6，ASF-6和Sb Cl-6;Ⅲa族系列元素的囟化阴离子类，如BF-4;卤素阴离子，例如，I-(I-3)，Br-和Cl-;高氯酸阴离子类，例如Cl O-4;以及(ⅱ)象碱金属离子类阳离子，例如Li+，Na+和K+;季铵离子，例如R4N+(其中R表示具有1～20碳原子的烃基;以及鏻离子，例如(C6H5)4P+。但这些结合不是限制性的。
由上述阴离子(x)和阳离子结合构成的支持电解质的具体例子是LiPF6，Li Sb F6，Li As F6，Li Cl O4，Na I，Na Sb F6，Na ASF6，Na Cl O4，K I，KPF6，K Sb F6，KA5F6，KCl O4，[(n-Bu)4N]+(ASF6)-，[(n-Bu)4N]+·(PF6)-，[(n-Bu)4N+]Cl O4，Li AL Cl4，Li BF4，(C6H5)P·BF4，(C6H5)4P·ASF6和(C6H5)4P·Cl O4，但这些例子不是限制性的。这些支持电解质可以单独使用，如果需要的话或者两种或两种以上结合起来使用。除上述列举的阴离子之外，也可以使用HF-2阴离子。除上述列举的阳离子外可使用的阳离子还进一步包括吡
或吡啶鎓阳离子(下式(Ⅴ)所表示)和碳鎓阳离子(下式(Ⅵ)或(Ⅶ)所表示
式中Z代表氧原子或氮原子;R′代表氢原子，一个带有1～15个碳原子的烷基或6-15个碳原子芳基;R″代表卤原子，一个带有1～10个碳原子的烷基或带有6～15个碳原子的芳基;当Z是一个氧原子，m是零或当Z是氮原子时，m为1;P是零或1～5之间一个整数。
式中R3，R4，R5每个代表一个氢原子，带有1～15个碳原子的烷基，一个烯丙基，一个带有6～15个碳原子的芳基或-OR7，基中R7代表1～10碳原子的烷基或带有6～15个碳原子的芳基，条件是R3，R4和R5不同时是氢原子;R6代表氢原子，一个带有1～15个碳的烷基或有6～15个碳的芳基。
可以使用的HF-2阴离子通常是通过溶解下式(Ⅷ)，(Ⅳ)或(Ⅹ)表示的化合物(氢氟化物)而得到，R4′N·HF2(Ⅷ)M·HF2(Ⅸ)
式中R′和R″每个代表一个氢原子，一个带有1～15个碳原子的烷基或带有6～15个碳原子的芳基;R′′′代表带有1～15个碳原子的烷基或带有6～15个碳原子的芳基;Z代表氧原子或氮原子;q代表零或一个5或5以下的整数;M代表碱金属作为在适当溶剂中的一种支持电解质。由上式(Ⅷ)，(Ⅳ)和(Ⅹ)所代表的化合物具体例子包括H4N·HF2;Bu4N·HF2、Na·HF2、KHF2、LiHF2和
式3所代表的吡
或吡啶鎓阳离子可以溶解式(Ⅴ)所代表的阳离子和阴离子(Ⅹ)例如Cl O4，BF-4，Al Cl-4，FCl-4，Sn Cl-5，PF-6，PCl-6，Sb F-6，ASF-6，CF3SO-3，HF-2等等)之间形成的在适当的溶剂中作为支持电解质的盐而获得。这种盐的具体例子是
上述式(Ⅵ)或Ⅶ)代表的碳鎓阳离子的具体例子包括(C6H5)3C+，
等等。
这些碳鎓阳离子可以通过溶解或分散在阳离子和阴离子(Ⅹ)(即碳鎓盐)之间作为适当溶剂中支持电解质形成的盐而得到。典型可用的阴离子(Ⅹ)包括(BF-4，Al Cl-4，Al Br3Cl-，Fe Cl-4，PF-6，PCl-6，Sba-6Sb F-6，Cl O-4，CF3SO-3等，例如碳鎓盐特别包括(C6H5)3C·BF4，(CH3)3C·BF4，HCO·Al Cl4，HCO·BF4，C6H5CO·Sn Cl4等等。
本发明中可用的溶剂既可以是水溶剂也可以是非水溶剂，但前面所述支持电解质溶液在非水有机溶剂中是比较好，这里使用的有机溶剂最好是非质子传递溶剂，并有高的介电常数。例如，可以使用醚、酮、腈、胺、酰胺、硫化合物、磷酯化合物、亚磷酯化合物、硼酸酯化合物、氯化烃、酯、碳酸酯、硝基化合物以及诸类。当然，最好是醚、酮、腈、磷酯化合物、亚磷酯化合物、硼酸酯化合物、氯化烃和碳酸酯。这些溶剂的具体例子包括四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1-4-二噁烷、单甘醇二甲醚、乙腈、丙腈，4-甲基-2-戊酮，丁腈，戊腈，苄腈1-2-二氯乙烷、r-丁内酯、戊内酯、二甲氧基乙烷甲酸甲酯，碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯，二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基硫代甲酰胺、乙基磷酸酯、甲基磷酸酯、乙基亚磷酸酯甲基亚磷酯，3-三甲基sulforan等等。为了提高响应速度，在它们中间，以腈和碳酸酯尤其为好。
这些有机溶剂可以单独使用也可两种、两种以上结合使用。
在这些(质子)溶剂中的氧和水有时使ECD显示仪性能变坏，这取决于所使用的ECD显示仪的型号或使用的电极种类。在这种情况下，最好予先以普通方式纯化溶剂，此外在本发明的ECD显示仪中除可使用上述的电解质之外，还可以使用仅向支持电解质扩散的有机溶剂，或者离子导电高的、由聚乙烯氧化物和Na I，Na SCN等组成的有机固体电解质。
本发明ECD显示仪中使用的支持电解质，其浓度取决于使用的溶剂种类、施加电流电压值、工作温度、支持电解质种类及诸如此类，因此，一般不能固定。液体电解质可以是均相的也可以是非均相的，但通常使用的浓度范围在0.001～10mol/l之间。大分子量导电膜与反电极间距离一般不能确定，因为它们的变化取决于支持电解质的种类、施加的电流和电压值、ECD显示仪显示表面积以及诸类，但最好从0.05～5mm。此外作为反电极，按照目的用途，可以使用多种材料，即当透射光用于显示时，如上所述的透明材料最好用作反电极。另一方面，就使用的发射光而言，也可以作为反电极使用象金属箔片类不透明导电材料，例如镍或铂及金属丝网。此外，由于ECD显示仪提供了大体上无色色调，就可以选用有着不同色调的底板。因此，本发明得到的ECD显示仪由于广泛挑选使用的材料，可以用于广泛应用中。
现在，参考实例更为详细的说明本发明，但应当理解，本发明并不局限于这些实例。
实例12在含有0.08mol/l的(C6H5)4PCl的乙腈溶液中溶解0.0788mol/ll，3-异硫茚[式(Ⅳ)的化合物其中R1＝R2＝H]制备电解液。用上述电解液，一个玻璃板(氧化铟锡在其上真空蒸发)作样品电极，一个铝板作反电极，在室温及电流密度为2mA/cm下通电20分钟进行电化学聚合。在涂有氧化铟锡玻璃板阳极上，得到了电化学轻度掺杂的深兰色聚合物。得到的显示基用乙腈冲洗并干燥，干燥的聚合物膜为10μm。
由此产生的显示基浸在含有0.53mol/l Li Cl O4的四氢呋喃溶液中，用锂作为反电极通电测量对施加电压的依赖关系。获得的结果在图6中示出。如图6所示，聚合物在2.50V(对锂电极)下具有兰色，但在3.50V转变成透明的淡绿色。还证实，这种变化是可逆的。
然后在乙腈中使用(C4H9)4·NCl O4作为电解液，在施加电压-0.7V～1.0V(对标准甘汞电极)下进行伏安测量。得到的结果在图7中表明，从图7中可以看出，电压在+0.6～-0.7V之间聚合物膜具有深兰色，而电压在+0.6～1.0V之间变成高度透明的淡绿色。
根据这些结果，生产了图8中示出的ECD显示仪。含有0.53mol/l Li BF4的碳酸亚丙酯溶液加入液体电解质，然后密封。在1HZ频率下向ECD显示仪施加+0.8V～-0.4V的方波，以便完成疲劳试验。结果，甚至在2×104次的变色和脱色工作后，也没有观察到电致变色材料的变质。
已经充分描述了本发明，意图是本发明只受权利要求的法律范围的限制。
权利要求
1.可再充电电池电极，其特征在于，该电极含有一种新型聚合物，该新型聚合物的结构式为，
式中，R，R1分别为氢、甲基、甲氧基、硫代甲基；条件是R、R1可以相连结，沿苯环形成一个稠环，即萘；X为硫、硒或碲、n为5至500，表示聚合度。
2.电致变色材料，其特征在于，该材料含有一种新型聚合物，该新型聚合物的结构式为，
式中，R，R′分别为氢、甲基、甲氧基、硫代甲基;条件是R、R′可以相连结，沿苯环形成一个稠环，即萘;X为硫、硒或碲，n为5至500，表示聚合度。
3.太阳能转换装置，其特征在于，该装置含有一种新型聚合物，该新型聚合物的结构式为，
式中，R，R′分别为氢、甲基、甲氧基、硫代甲基;条件是R、R′可以相连结，沿苯环形成一个稠环，即萘;X为硫，硒或碲，n为5至500，表示聚合度。
4.用作电致变色层的高分子量导电膜，其特征在于，其以能够可逆性氧化或还原的聚合物形式存在，并且有通式(Ⅲ)所示的异硫茚结构
式中，R1和R2为氢或含1-5碳原子的烃基，X为硫、硒或碲，Y-为阴离子，Z为0-0.40，表示每个异硫茚结构单元的阴离子比，n表示聚合度，为5-500。
全文摘要
电致变色显示器由附在导电透明基上的大分子量导电膜和放在液体电解质之下的反电极组成，该大分子量导电膜是具有异硫茚结构的聚合物，能可逆性地氧化或还原。式(Ia)和/或(Ib)所示的聚异硫茚可用电化学聚合方法或其它聚合方法制备式中，R
文档编号C08J5/18GK1063293SQ9210076
公开日1992年8月5日 申请日期1992年2月9日 优先权日1985年8月7日
发明者弗里德·伍德尔, 马萨奥·科巴亚谢, 阿兰·黑格 申请人:加利福尼亚大学