本发明涉及一种热敏纸用耐光解防护涂覆液的制备方法，属于热敏纸
技术领域：
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背景技术：
：热敏纸是一类经过涂布加工的用于信息快速记录的特种涂布纸张，具有配套打印装置简单便捷、耗材单一、无需油墨等特点。从功能特性上来看，主要分为普通热敏纸和防护型热敏纸。现有市场产品中，普通热敏纸是最为基础的一类热敏纸，配制生产技术比较成熟，纸张结构相对简单，多为双组份无色染料发色型热敏纸，这类热敏纸通常价格相对比较便宜，保存期较短，且在光照下或接触到有机溶剂时会发生不同程度的褪色，导致字体模糊甚至消失等情况出现，通常应用于简单快捷的即时信息记录，同时对保存和使用环境方面没有过多要求的情况，在现有热敏纸市场中属于低端产品。防护型热敏纸则是指在普通热敏纸的基础上，对热敏纸的耐光、耐水、耐热、耐溶剂、耐增塑剂、贮存时间、耐刮刷等性能中的一种或多种性能进一步改进的一类热敏纸产品，通常在底纸、涂料配比、发色体系改性、涂层或纸张结构方面与普通热敏纸产品有所区别，这类防护型热敏纸通常用于使用环境比较特殊的一些领域，主要定位于物流、医疗、彩票、食品标签、功能包装等高端市场。随着热敏纸市场的不断发展壮大和使用领域的日益广泛，对能适应各种环境、满足不同用途要求、功能多样化的防护型热敏纸的需求日趋旺盛。普通热敏纸，由于发色剂和显色剂是无隔离的共处同一涂层中，外加纸张结构相对简单，基本没有任何防护性功能。现阶段关于无色染料型热敏纸的研究主要集中在如何增强图像稳定性，概括说来主要分为如下几个方面。热敏微胶囊是结合热敏显色技术和微胶囊技术后所衍生出来的一种热敏记录材料。其原理是用玻璃化温度不同的壁材包裹发色组分中的一种形成微胶囊，而在受热时，壁材熔融或软化而释放出芯材或者使微胶囊外的组分渗入，与芯材发生反应而显色。热敏纸的发色体系主要是指的热敏层中的发色剂、显色剂和增感剂三种组分，这三种组分对热敏纸的保存耐久性、耐各种溶剂性、耐光性、耐高温性等防护性能有着最主要和最直接的决定作用。因此，在热敏纸防护性能改进方面，国内外有许多科研人员在从事着关于这三种组分的改性和发色体系设计的研究，并取得了一定的成果。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对普通热敏纸保存期较短，且在光照下或接触到有机溶剂时发生不同程度的褪色，导致字体模糊甚至消失的问题，提供了一种热敏纸用耐光解防护涂覆液的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份冰醋酸、15～20份质量分数50％乙醇和10～15份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数70％乙醇溶液、10～15份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得氟化溶胶，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化，得复合改性溶胶液；（2）分别称量氯仿、大豆磷脂和茶多酚置于三角烧瓶中，在35～45℃下保温反应2～3h后，收集得混合液并将混合液滴加至无水乙醇中，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；（3）按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量45～50份丙酮、10～15份混合液和1～2份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至7.0，搅拌混后得反应液；（4）按质量比1∶8，将2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，保温反应1～2h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，洗涤干燥，得改性颗粒，再按重量份数计，分别称量45～50份固含量20％丙烯酸乳液、10～15份复合改性溶胶液、6～8份异氰酸酯、10～15份片状瓷土和6～8份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。步骤（1）所述的调节pH至4.5采用的均是0.5mol/L盐酸。步骤（1）所述的氟化溶胶与钛复合溶胶混合比例为按体积比1∶1。步骤（2）所述的氯仿、大豆磷脂和茶多酚之间混合比例为：按重量份数计，分别称量45～50份氯仿、10～15份大豆磷脂和10～15份茶多酚。步骤（2）所述的混合液与无水乙醇混合比例为按质量比1∶5进行混合。步骤（2）所述的混合液滴加速率为2～3mL/min。步骤（4）所述的2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液质量分数为3％。步骤（2）所述的保温反应温度为40～45℃。步骤（3）所述的调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。步骤（4）所述的筛网孔径为20μm。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：（1）本发明技术方案采用磷脂与茶多酚复合，磷脂复合物比其他两性分子对儿茶素类分子的稳定性保护作用更强，其一由于磷脂复合物与活性成分有相对稳定的结合且使其脂溶性增加，使活性成分不易直接受环境影响而氧化；其二由于磷脂为含氮化合物，一般含氮化合物能再生为具有清除自由基作用的抗氧化剂，有效改善涂覆防护层表面的抗氧化性能；（2）本发明技术方案采用三聚氯氰为桥梁，将二苯甲酮类紫外吸收剂与复合脂质物引入同一分子中制备复合抗氧化抗光解改性剂，通过将光稳定剂单体与聚乙二醇等单体聚合，聚合后发色团与高分子链间共价键的存在，使其结构稳定性、耐光耐热性得到明显改善，有效提高防护效果；（3）本发明技术方案采用溶胶凝胶法制备复合溶胶液，再包覆至热敏纸材料表面，由于通过溶胶凝胶制备的纳米材料薄膜中粒子粒径小，在高温处理后，在织物表面形成的凝胶薄膜均匀、致密，对织物的物理机械性能影响小，同时通过—Ti—O—Ti—键在热敏纸材料表面形成了一层薄膜，包覆在热敏纸材料表面的材料，在对可见光和不可见光均具有强烈的吸收和反射作用，通过在热敏纸材料表面形成一层薄而透明的网络结构凝胶二氧化钛薄膜，形成的网状交联发生了变化，即交联密度增大，进一步降低了光线的透射率，显著改善了热敏纸材料的的耐光解性能，同时通过交联形成的三维网络结构的材料包覆材料表面，有效改善材料在使用过程中提高材料的力学性能和强度，进一步改善材料的力学性能和抗拉伸和冲击强度，在提高材料的耐光解性能的同时有效改善材料的力学性能，进一步解决现有普通热敏纸保存期较短，且在光照下或接触到有机溶剂时发生不同程度的褪色，导致字体模糊甚至消失的问题。具体实施方式按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份冰醋酸、15～20份质量分数50％乙醇和10～15份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并用0.5mol/L盐酸调节pH至4.5，得复合反应液并置于40～45℃下保温搅拌2～3h，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份质量分数70％乙醇溶液、10～15份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，用0.5mol/L盐酸调节pH至4.5，得复合反应液并置于40～45℃下保温搅拌2～3h，得氟化溶胶，按体积比1∶1，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化3～5h，得复合改性溶胶液；按重量份数计，分别称量45～50份氯仿、10～15份大豆磷脂和10～15份茶多酚置于三角烧瓶中，在35～45℃下保温反应2～3h后，收集得混合液并按质量比1∶5，将混合液滴加至无水乙醇中，控制滴加速率为2～3mL/min，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量45～50份丙酮、10～15份混合液和1～2份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并滴加质量分数1％氢氧化钠溶液至pH至7.0，搅拌混后得反应液，再按质量比1∶8，将质量分数3％2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，再在40～45℃下保温反应1～2h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，用丙烯洗涤3～5次后，真空冷冻干燥，得改性颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份固含量20％丙烯酸乳液、10～15份复合改性溶胶液、6～8份异氰酸酯、10～15份片状瓷土和6～8份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过20μm筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。实例1按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份冰醋酸、15份质量分数50％乙醇和10份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份质量分数70％乙醇溶液、10份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得氟化溶胶，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化，得复合改性溶胶液；分别称量氯仿、大豆磷脂和茶多酚置于三角烧瓶中，在35℃下保温反应2h后，收集得混合液并将混合液滴加至无水乙醇中，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量45份丙酮、10份混合液和1份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至7.0，搅拌混后得反应液；按质量比1∶8，将2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，保温反应1h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，洗涤干燥，得改性颗粒，再按重量份数计，分别称量45份固含量20％丙烯酸乳液、10份复合改性溶胶液、6份异氰酸酯、10份片状瓷土和6份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。调节pH至4.5采用的均是0.5mol/L盐酸。氟化溶胶与钛复合溶胶混合比例为按体积比1∶1。氯仿、大豆磷脂和茶多酚之间混合比例为：按重量份数计，分别称量45份氯仿、10份大豆磷脂和10份茶多酚。混合液与无水乙醇混合比例为按质量比1∶5进行混合。混合液滴加速率为2mL/min。2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液质量分数为3％。保温反应温度为40℃。调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。筛网孔径为20μm。实例2按重量份数计，分别称量46份去离子水、11份冰醋酸、16份质量分数50％乙醇和11份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量46份去离子水、11份质量分数70％乙醇溶液、11份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得氟化溶胶，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化，得复合改性溶胶液；分别称量氯仿、大豆磷脂和茶多酚置于三角烧瓶中，在37℃下保温反应2h后，收集得混合液并将混合液滴加至无水乙醇中，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量46份丙酮、11份混合液和1份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至7.0，搅拌混后得反应液；按质量比1∶8，将2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，保温反应1h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，洗涤干燥，得改性颗粒，再按重量份数计，分别称量46份固含量20％丙烯酸乳液、11份复合改性溶胶液、7份异氰酸酯、11份片状瓷土和7份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。调节pH至4.5采用的均是0.5mol/L盐酸。氟化溶胶与钛复合溶胶混合比例为按体积比1∶1。氯仿、大豆磷脂和茶多酚之间混合比例为：按重量份数计，分别称量46份氯仿、11份大豆磷脂和11份茶多酚。混合液与无水乙醇混合比例为按质量比1∶5进行混合。混合液滴加速率为2mL/min。2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液质量分数为3％。保温反应温度为41℃。调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。筛网孔径为20μm。实例3按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份冰醋酸、17份质量分数50％乙醇和12份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份质量分数70％乙醇溶液、12份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得氟化溶胶，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化，得复合改性溶胶液；分别称量氯仿、大豆磷脂和茶多酚置于三角烧瓶中，在40℃下保温反应2h后，收集得混合液并将混合液滴加至无水乙醇中，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量47份丙酮、12份混合液和1份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至7.0，搅拌混后得反应液；按质量比1∶8，将2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，保温反应1h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，洗涤干燥，得改性颗粒，再按重量份数计，分别称量47份固含量20％丙烯酸乳液、12份复合改性溶胶液、7份异氰酸酯、12份片状瓷土和7份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。调节pH至4.5采用的均是0.5mol/L盐酸。氟化溶胶与钛复合溶胶混合比例为按体积比1∶1。氯仿、大豆磷脂和茶多酚之间混合比例为：按重量份数计，分别称量47份氯仿、12份大豆磷脂和12份茶多酚。混合液与无水乙醇混合比例为按质量比1∶5进行混合。混合液滴加速率为2mL/min。2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液质量分数为3％。保温反应温度为42℃。调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。筛网孔径为20μm。实例4按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份冰醋酸、20份质量分数50％乙醇和15份钛酸四丁酯置于三角烧瓶中，搅拌混合并调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得钛复合溶胶液；再按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份质量分数70％乙醇溶液、15份十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷置于三角烧瓶中，调节pH至4.5，得复合反应液并保温搅拌，得氟化溶胶，将氟化溶胶与钛复合溶胶搅拌混合，在室温下陈化，得复合改性溶胶液；分别称量氯仿、大豆磷脂和茶多酚置于三角烧瓶中，在45℃下保温反应3h后，收集得混合液并将混合液滴加至无水乙醇中，待滴加完成后，过滤并收集滤饼，真空冷冻干燥得干燥颗粒；按质量比1∶10，将干燥颗粒添加至N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌混合得混合液，按重量份数计，分别称量50份丙酮、15份混合液和2份三聚氯氰置于烧杯中，搅拌混合并调节pH至7.0，搅拌混后得反应液；按质量比1∶8，将2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，保温反应2h，静置冷却至室温，过滤并收集滤渣，洗涤干燥，得改性颗粒，再按重量份数计，分别称量50份固含量20％丙烯酸乳液、15份复合改性溶胶液、8份异氰酸酯、15份片状瓷土和8份改性颗粒置于研钵中，在室温下研磨分散，过筛网，即可制备得所述的热敏纸用耐光解防护涂覆液。调节pH至4.5采用的均是0.5mol/L盐酸。氟化溶胶与钛复合溶胶混合比例为按体积比1∶1。氯仿、大豆磷脂和茶多酚之间混合比例为：按重量份数计，分别称量50份氯仿、15份大豆磷脂和15份茶多酚。混合液与无水乙醇混合比例为按质量比1∶5进行混合。混合液滴加速率为3mL/min。2，4-二羟基-二苯甲酮丙酮溶液质量分数为3％。保温反应温度为45℃。调节pH采用的是质量分数1％氢氧化钠溶液。筛网孔径为20μm。对照例：东莞某公司生产的热敏纸用耐光解防护涂覆液。将实例及对照例制备得到的耐光解防护涂覆液涂覆于热敏纸进行检测，具体检测如下：静态发色性能：测试参照热敏纸国家标准GB/T28210-2011附录A中所述进行，发色后的纸样用X-Rite500型反射光密度测试仪（X-Rite，Inc.美国）进行测试。防护性能：测试参照热敏纸国家标准GB/T28210-2011附录D中所述进行。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实例1实例2实例3实例4对照例饱和光密度值2.152.012.032.010.5发色均匀度/%2.12.22.12.24.0抗溶剂性能/%97.1797.3497.9197.8837.93由表1可知，本发明制备的耐光解防护涂覆液是使热敏纸具有良好的饱和密度值和发色均匀度，并且防护性能得到极大提升。当前第1页1 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