一种表面含有纳米凸起结构的纳米纤维及其制备方法与流程

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种表面含有纳米凸起结构的纳米纤维及其制备方法。

背景技术：

纳米纤维具有长径比大、比表面积大、易于成膜的特点，广泛应用于医药、食品、环境、能源等领域。纳米纤维膜材料具有高孔隙率和小孔径，增加了对介质中小颗粒阻隔和吸附的概率，从而提高了过滤效率。同时，纳米纤维材料作为一种微滤材料，它允许大分子和溶解性固体等通过，但会截留悬浮物、细菌及大分子量胶体等物质，因此对细菌等微生物的阻隔效果较好。当前纳米纤维的直径已能够达到几十甚至十几纳米，但是由于纤维结构单一，无法满足高效过滤、吸附、催化、抗菌等多方面的应用需求。纳米颗粒具有小尺寸效应、表面效应、界面效应和量子隧道效应等，由这些效应可导致异常的吸附能力，化学反应能力，分散与团聚能力，在不同介质中的溶解性，热学性能，光催化性能和表面活性等。因此，将纳米颗粒作为功能性载体与纳米纤维复合制备功能性强的纳米纤维是当前研究的一个热点。

申请号为cn201410193018.8的发明专利中，公开了一种高吸附纳米纤维复合过滤材料及其制备方法，通过熔融共混纺丝的方法获得了直径在50～300纳米的分散有纳米活性颗粒的热塑性聚合物纳米纤维，提高了纳米纤维本身的吸附性能和过滤性能，但是在纳米纤维膜成型过程中，纤维的堆积密度难以有效控制。申请号为cn201510118169.1的发明专利中，公开了一种有机无机复合纳米纤维膜过滤材料及其制备方法，将有机纳米纤维和无机微米颗粒通过乳化机充分混合并分散于乙醇中，形成均一的分散体系，保证了纤维与颗粒能够在纳米纤维膜三维方向进行均匀分布，微米颗粒的加入有利于吸附更多的颗粒物，但是微米颗粒的功能性有限。申请号为cn201710331127.5的发明专利公开了一种负载高活性纳米金属颗粒的纳米纤维多孔膜的制备方法，提高了纳米纤维多孔膜的抗菌性能，但是操作方法复杂，工艺较为繁琐。

技术实现要素：

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种表面含有纳米凸起结构的纳米纤维及其制备方法。具体将热塑性聚合物、纳米颗粒熔融共混制备得纳米颗粒/热塑性聚合物复合物，然后将所得复合物与醋酸丁酸纤维素按比例共混熔融纺丝得到纳米颗粒/热塑性聚合物/cab三元复合纤维，并经过溶剂萃取去除醋酸丁酸纤维素，制备得到纳米颗粒/热塑性聚合物复合纳米纤维，然后经过特定溶剂浸泡处理，得到表面含有纳米凸起结构的纳米纤维。制备的表面含有纳米凸起结构的纳米纤维，三维结构稳定，显著提高了吸附、过滤、催化、抗菌等性能。

为了实现上述目的，本发明的技术解决方案为：

本发明的第一方面为一种表面含有纳米凸起结构的纳米纤维。所述的纳米纤维由热塑性聚合物纳米纤维及其表面凸起的纳米颗粒组成，且组分按以下质量百分比：热塑性聚合物：60％～99％，纳米颗粒：1％～40％；所述的纳米颗粒直径为1～50nm，所述的纳米纤维的直径为50～350nm。

优选的，所述的热塑性聚合物为pva-co-pe、pp、pa、pet、pbt、ptt、pmma中的一种或多种。

优选的，所述的纳米颗粒为纳米氧化物颗粒、纳米金属颗粒、纳米聚合物颗粒中的一种或多种混合，且熔点高于所述的热塑性聚合物。

优选的，所述的纳米纤维在过滤、吸附、催化、抗菌等领域具有潜在的应用。

本发明的第二方面为上述表面含有纳米凸起结构的纳米纤维的制备方法，具体包括以下步骤：

s1、先将热塑性聚合物、纳米颗粒熔融共混制备得纳米颗粒/热塑性聚合物复合物；

s2、将步骤s1所得复合物与醋酸丁酸纤维素(cab)按预定比例共混熔融以及纺丝处理，得到纳米颗粒/热塑性聚合物/cab三元复合纤维；

s3、将步骤s2得到的复合纤维进行回流处理去除cab，得到纳米颗粒/热塑性聚合物复合纳米纤维；

s4、将步骤s3得到的纳米颗粒/热塑性聚合物复合纳米纤维经过溶剂处理，得到表面含有纳米凸起结构的纳米纤维材料。

优选的，步骤s2所述的共混熔融处理，具体为在140～240℃下，将复合物通过双螺杆挤出机挤出造粒，得到纳米颗粒/热塑性聚合物/cab三元复合材料。

优选的，步骤s1所述的纳米颗粒/热塑性聚合物复合物的质量百分比为1％～40％：60％～99％；步骤s2所述的纳米颗粒/热塑性聚合物复合物与cab的质量百分比为5％～40％：60％～95％。

优选的，步骤s3中所述的回流处理，具体为在40～60℃的丙酮中回流6～72小时萃取去除cab。

优选的，步骤s4所述的溶剂为水、丙酮、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酸、乙酸、硫酸、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺中的一种或多种。

优选的，步骤s4所述的溶剂处理具体为在30～100℃下在溶剂中浸泡10～120min。

本发明的技术构思在于：

首先，醋酸丁酸纤维素作为海相，纳米颗粒/热塑性聚合物熔融共混的复合物母粒作为岛相，经过熔融共混挤出牵伸，醋酸丁酸纤维素被均匀的分散在纳米颗粒/热塑性聚合物复合物中，使得纳米颗粒/热塑性聚合物复合物被分散成不能形成连续相的纳米纤维结构，当丙酮萃取去除醋酸丁酸纤维素后，形成孔洞结构的纳米颗粒/热塑性聚合物复合纳米纤维。

由于通过相分离的方法去除醋酸丁酸纤维素，得到了改性热塑性聚合物纳米纤维，然后通过溶剂浸泡处理，使大量的纳米颗粒在纳米纤维表面形成纳米凸起结构，通过控制浸泡温度、时间、溶剂类型等，调控纳米纤维直径和纳米凸起的程度，调控纳米纤维的微观结构，进而实现对纳米纤维的性能进行调控。得到的纳米纤维具有纳米凸起结构，三维结构稳定，并且不同性能的纳米颗粒可稳固负载在热塑性纳米纤维上，显著提升了纳米纤维的比表面积；同时由于制备的纳米纤维直径为50～350nm，具有小的孔径及大的孔隙率，且负载不同性能的纳米颗粒，从而使纳米纤维具有优良的过滤、吸附、催化、抗菌等性能。

有益效果

1.本发明将纳米颗粒与热塑性聚合物先混合均匀后再造粒、牵伸、纺丝，最后通过在特定溶剂中浸泡，得到表面含纳米凸起结构的纳米纤维，此种制备方法，纳米颗粒与纳米纤维结合的更加稳固、牢靠，更易于后期加工且性能更稳定。

2.本发明可通过控制浸泡温度、时间、溶剂类型等，来调控纳米纤维的微观结构，进而对纳米纤维的性能进行调控。

3.本发明通过相分离的方法将去除醋酸丁酸纤维素，得到热塑性聚合物纳米纤维，然后通过溶剂浸泡处理，使大量的纳米颗粒暴露在纳米纤维表面，形成纳米颗粒凸起结构，三维结构稳定，并且稳固负载在热塑性纳米纤维上，显著提升了纳米纤维的比表面积；同时由于制备的纳米纤维直径为50～350nm，具有小的孔径及大的孔隙率、比表面积、活性位点，从而使纳米纤维具有优良的过滤、吸附、催化、抗菌等性能，克服了现有技术的缺陷。

4.本发明制备的纳米纤维表面纳米凸起可以是一种或多种纳米颗粒，可以通过控制负载的纳米颗粒的形貌、尺寸、含量、种类，制备得到不同性能的纳米纤维；本方法纳米纤维的直径为50-350nm范围内精确可控，制备的纳米纤维可加工性强，结构稳定。

5.本发明的制备方法中双螺杆挤出造粒、熔融纺丝、溶剂浸泡等工艺均为物理过程，工艺简单，易于实现产业化推广。

附图说明

图1为表面含有纳米凸起结构的纳米纤维的电镜图。

具体实施方式

以下将结合附图对本发明各实施例的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围。

实施例1

将平均粒径为30nm的纳米二氧化钛颗粒与pva-co-pe母粒以1:7的质量比混合均匀并干燥，制备得到3kg的纳米二氧化钛颗粒/pva-co-pe复合材料；再将3kg的复合材料与7kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在加工温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到10kg的纳米二氧化钛颗粒/pva-co-pe/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流48小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化钛颗粒/pva-co-pe复合纤维，然后在50℃异丙醇水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含二氧化钛纳米凸起结构的纳米二氧化钛颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，平均直径为350nm。

实施例2

将平均粒径为30nm的纳米氧化铝颗粒与pp母粒以1:8的质量比混合均匀并干燥，制备得到3kg的纳米氧化铝颗粒/pp复合材料；再将3kg的复合材料与8kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为145℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到11kg的纳米氧化铝/pp/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流50小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米氧化铝颗粒/pp复合纤维，然后在80℃二甲苯中浸泡40min，常温下干燥，制备得到含氧化铝纳米凸起结构的纳米氧化铝颗粒/pp复合纳米纤维，平均直径为330nm。

实施例3

将平均粒径为15nm的纳米二氧化硅颗粒与pa母粒以2:9的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米二氧化硅颗粒/pa复合材料；再将1kg的复合材料与4kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为210℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到5kg的纳米二氧化硅颗粒/pa/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流60小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化硅颗粒/pa复合纤维，然后在30℃甲酸水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含二氧化硅纳米凸起结构的纳米二氧化硅颗粒/pa复合纳米纤维，平均直径为320nm。

实施例4

将平均粒径为20nm的纳米氧化锌颗粒与pet母粒以1:10的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米氧化锌颗粒/pet复合材料；再将1kg的复合材料与4kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为240℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到5kg的纳米氧化锌颗粒/pet/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流60小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米氧化锌颗粒/pet复合纤维，然后在50℃二甲苯和正丁醇混合溶液(v:v＝7:3)中浸泡30min，常温下干燥，制备得到含氧化锌纳米凸起结构的纳米氧化锌颗粒/pet复合纳米纤维，平均直径为300nm。

实施例5

将平均粒径为20nm的纳米铜颗粒与pbt母粒以2:7的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米铜颗粒/pbt复合材料；再将1kg的复合材料与5kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为190℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到6kg的纳米铜颗粒/pbt/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流62小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米铜颗粒/pbt复合材料复合纤维，然后在50℃苯酚中浸泡20min，常温下干燥，制备得到含纳米铜颗粒凸起结构的纳米铜颗粒/pbt复合纳米纤维，平均直径为270nm。

实施例6

将平均粒径为30nm的纳米钨颗粒与ptt母粒以1:6的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米钨颗粒/ptt复合材料；再将1kg的复合材料与6kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为220℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到7kg的纳米钨颗粒/ptt/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流65小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米钨颗粒/ptt复合纤维，然后在80℃甲苯中浸泡30min，常温下干燥，制备得到含纳米钨颗粒凸起结构的纳米钨颗粒/ptt复合纳米纤维，平均直径为250nm。

实施例7

将平均粒径为20nm的纳米聚苯乙烯颗粒与pva-co-pe母粒以1:10的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合材料；再将1kg的复合材料与7kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到8kg的纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流68小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合纤维，然后在50℃异丙醇水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含聚苯乙烯纳米凸起结构的纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，平均直径为200nm。

实施例8

将纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌颗粒与pva-co-pe母粒以1:1:10的质量比混合均匀并干燥，制备得到3kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/pva-co-pe复合材料；再将3kg的复合材料与7kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到10kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/pva-co-pe/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流48小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，然后在50℃异丙醇水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含纳米凸起结构的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，平均直径为350nm。

实施例9

将纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化硅颗粒与pva-co-pe母粒以1:1:1:10的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/纳米二氧化硅颗粒/pva-co-pe复合材料；再将1kg的复合材料与8kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到9kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/纳米二氧化硅颗粒/pva-co-pe/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流70小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/纳米二氧化硅颗粒/pva-co-pe复合纤维，然后在50℃异丙醇水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含纳米二氧化钛颗粒、纳米氧化锌颗粒、纳米二氧化硅纳米凸起结构的纳米二氧化钛颗粒/纳米氧化锌颗粒/纳米二氧化硅颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，平均直径为150nm。

实施例10

将纳米二氧化钛颗粒、纳米铜颗粒、纳米聚苯乙烯颗粒与pva-co-pe母粒以1:1:1:10的质量比混合均匀并干燥，制备得到1kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米铜颗粒/纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合材料；再将1kg的复合材料与9kg醋酸丁酸纤维素(cab)进行均匀混合，在温度为170℃的双螺杆挤出机中进行挤出、造粒，制备得到10kg的纳米二氧化钛颗粒/纳米铜颗粒/纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe/cab复合材料，再经熔融纺丝机对此复合材料进行纺丝得到复合纤维；将复合纤维在58℃的丙酮中回流72小时萃取醋酸丁酸纤维素，得到纳米二氧化钛颗粒/纳米铜颗粒/纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合纤维，然后在50℃异丙醇水溶液中浸泡10min，常温下干燥，制备得到含纳米二氧化钛颗粒、纳米铜颗粒、纳米聚苯乙烯颗粒纳米凸起结构的纳米二氧化钛颗粒/纳米铜颗粒/纳米聚苯乙烯颗粒/pva-co-pe复合纳米纤维，平均直径为100nm。

实施例1-10所制备的纳米纤维实现不同性能纳米颗粒的负载，且表面呈现纳米状凸起结构。

本发明通过控制负载纳米颗粒类型、控制浸泡温度、时间、溶剂类型等，来调控纳米纤维的微观结构，进而对纳米纤维的性能进行调控。本发明制备的表面含有纳米凸起结构的纳米纤维，易于加工，并且能够控制纳米凸起的形态和尺寸，可实现不同性能纳米颗粒的负载，在过滤、吸附、催化、抗菌等领域具有潜在的应用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。