本发明涉及一种皮芯型pla/phbv复合纤维及其制备方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
：聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(phbv)是一种用淀粉为原料，运用发酵工程技术生产出的生物材料，是一种生物聚酯，它由细菌生产，能被细菌消化，在土壤或堆肥化条件下能够完全分解为二氧化碳、水和生物质，可降解，不会污染环境。但其也存在一些固有的性能缺陷，其缺陷之一是其纺丝困难，很难工业化使用。目前，瑞士的hufenus等[hufenus,r.；reifler,f.a.；maniura-weber,k.；spierings,a.；zinn,m.biodegradablebicomponentfibersfromrenewablesources:melt-spinningofpoly(lacticacid)andpoly[(3-hydroxybutyrate)-co-(3-hydroxyvalerate)].macromol.mater.eng.2012,297:75-84.]就以phbv为芯层原料，聚乳酸(pla)为皮层原料，通过复合纺丝的方法制得了皮芯型pla/phbv复合纤维，且为复丝，pla的tg约为60℃，远高于室温，可纺性好，位于纤维的外层，克服了phbv纺丝过程中纤维间粘连的问题。然而，pla/phbv复合纤维的力学性能完全由pla决定，phbv没有发挥作用，即失去了phbv存在的意义，而事实证明，以phbv为原料可制得力学性能优异的纤维。研究表明皮芯结构pla/phbv复合纤维中芯层phbv中仅存在正交α型晶体，且晶体的取向度低，这说明了纺丝过程中phbv受到的拉伸应力较低，这是复合纤维中phbv未发挥作用的原因。因此，怎样提高施加到芯层phbv中的应力，充分发挥phbv的作用，可以用于工业化生产是该类物质进行纺丝的关键技术。技术实现要素：为了解决上述至少一个问题，本发明提供了一种高强、可以充分发挥phbv的作用、可以进行工业化、制备复丝且产量高的皮芯型pla/phbv复合纤维，并提供了其制备方法。本发明的第一个目的是提供一种皮芯型pla/phbv复合纤维的制备方法，包括如下步骤：(1)将皮层的原料聚乳酸pla和芯层的原料聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)(phbv)分别干燥；pla和phbv的含水率不高于200ppm；(2)按照复合纺丝比称取步骤(1)得到的pla和phbv原料进行复合纺丝，经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构pla/phbv复合纤维，其中，所述的纺丝过程中采用的喷丝板的孔数为24～144孔。在一种实施方式中，所述的皮层原料聚乳酸pla在真空烘箱中干燥8～48h，干燥温度为50～90℃；在一种实施方式中，所述的芯层原料聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)phbv在真空烘箱中干燥8～48h，干燥温度为50～105℃；在一种实施方式中，所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元(d-la)含量为10～50mol％的pla；芯层原料为3-羟基戊酸酯(hv)含量为0～100mol％的phbv；在一种实施方式中，所述的皮层原料为右旋乳酸结构单元(d-la)含量为12～50mol％的pla；在一种实施方式中，所述的pla的粘均分子量为1.0×105～1.0×106；在一种实施方式中，当hv的含量为0时，phbv即为聚(3-羟基丁酸酯)(phb)；当hv的含量为100mol％时，phbv即为phv；在一种实施方式中，所述的phbv的粘均分子量为5.0×104～1.0×106；在一种实施方式中，所述的皮层和芯层的质量比为10：90～90：10；在一种实施方式中，所述的皮层熔融挤出温度为130～200℃；在一种实施方式中，所述的芯层熔融挤出温度为150～200℃；在一种实施方式中，所述的纺丝过程中，侧吹风温度为20～35℃，冷却风相对湿度为50～80％，侧吹风的速度为0.5～1.5m/s；纺丝速度为4500～6000m/min；在一种实施方式中，所述的卷绕步骤中的初生丝卷绕速度为10～100m/min；在一种实施方式中，所述的在线拉伸过程中的加热方式为co2激光辐照加热方式；在一种实施方式中，所述co2激光辐照加热方式的具体参数为：在线拉伸的温度为60～80℃，拉伸倍数为8～20倍，热定型温度为70～120℃；在一种实施方式中，所述co2激光辐照加热点离输出侧导丝辊间的距离不小于10cm。本发明的第二个目的是由皮芯型pla/phbv复合纤维的制备方法得到的皮芯型pla/phbv复合纤维。本发明的第三个目的是一种皮芯型pla/phbv复合纤维。在一种实施方式中，所述的phbv的粘均分子量为5.0×104～1.0×106；在一种实施方式中，所述的皮层和芯层的质量比为10：90～90：10。本发明的第四个目的是皮芯型pla/phbv复合纤维在医用材料(缝线、人造皮肤)、农业用纺织品材料(丰收布、育苗基材)、一次性用品(笔、揩布)、包装材料(特别是食品包装)领域的应用。有益效果：(1)本发明的皮芯型pla/phbv复合纤维的制备方法简单易操作，可以利用复合纺丝装置进行纺丝，可以进行工业化生产。(2)本发明的皮芯型pla/phbv复合纤维的制备方法得到的皮芯型pla/phbv复合纤维的皮层是pla，芯层是phbv，均为资源可再生和生物可降解的原料，是一种环境友好型材料。(3)本发明的皮芯型pla/phbv复合纤维的皮层pla选用右旋乳酸结构单元(d-la)含量为10～50mol％的pla，其玻璃化转变温度高于室温，可克服phbv的玻璃化转变温度低引起的粘连现象。(4)本发明的皮芯型pla/phbv复合纤维断裂强度高，可以达到6.9cn/dtex以上，最高可以达到8.8cn/dtex，可以进行复丝纺丝，产量高，适用于工业化生产。(5)本发明的皮芯型pla/phbv复合纤维的皮层原料pla为右旋乳酸结构单元含量为10～50mol％的pla，结晶度极低，几乎为无定形聚合物，拉伸温度高于皮层的玻璃化转变温度，随着芯层phbv的结晶，芯层的粘度逐渐增加，而皮层在拉伸过程中始终处于高弹态，以致于拉伸应力主要作用在芯层phbv中有利于β型晶体的形成，使得该纤维中充分发挥芯层phbv的作用，制得皮芯型pla/phbv复合纤维。(6)co2激光辐照加热拉伸技术是一种制备高强纤维的有效手段，co2激光辐照加热技术中co2激光能量高，能实现对纤维快速、均匀的加热，另外，激光的能量集中，缩小了加热区，减小了形变(细颈)区域而使形变速率显著提高，从而提高纤维的有序结构，实现其力学性能的提高。(7)本发明基于右旋乳酸结构的含量、co2激光辐照加热拉伸温度、加热点距离输出侧导丝辊间的距离互相配合才能实现高强、可以工业化、充分发挥phbv作用的效果。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。断裂强度和断裂伸长率的测量方法：按照国家标准gb/t14344-2008进行测试，夹持距离为500mm，拉伸速度为500mm/min。实施例1(1)将d-la含量为10％的pla(粘均分子量为2.0×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用，将hv含量为2.5mol％的phbv(粘均分子量为3.9×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用，pla和phbv的含水率为200ppm。(2)按照15：85(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的pla和phbv原料加入到复合纺丝机对应的料斗中，经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构pla/phbv复合纤维，其中，熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为160℃，芯层熔融挤出温度为170℃，喷丝板的孔数为144孔；侧吹风温度为30℃，冷却风相对湿度为65％，侧吹风的速度为1m/s；纺丝速度为5000m/min；卷绕过程中的初生丝卷绕速度为50m/min，在线拉伸过程中co2激光辐照加热在线拉伸的温度为80℃，距离输出侧导丝辊间的距离为40cm，拉伸倍数为15倍，热定型温度为95℃。对制备得到的复合纤维进行性能测试，可知，所得复合纤维的断裂强度为6.9cn/dtex，断裂伸长率为25％。实施例2(1)将d-la含量为50％的pla(粘均分子量为1.5×105)在真空烘箱中于55℃干燥48h备用，将hv含量为8.0mol％的phbv(粘均分子量为5.0×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用；pla和phbv的含水率为150ppm；(2)按照10：90(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的pla和phbv原料加入到复合纺丝机对应的料斗中，经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构pla/phbv复合纤维，其中，熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为160℃，芯层熔融挤出温度为175℃，喷丝板的孔数为70孔；侧吹风温度为20℃，冷却风相对湿度为80％，侧吹风的速度为0.5m/s；纺丝速度为4500m/min；卷绕过程中的初生丝卷绕速度为20m/min，在线拉伸过程中co2激光辐照加热在线拉伸的温度为65℃，距离输出侧导丝辊间的距离为30cm，拉伸倍数为20倍，热定型温度为100℃。对制备得到的复合纤维进行性能测试，可知，所得复合纤维的断裂强度为7.8cn/dtex，断裂伸长率为10％。实施例3(1)将d-la含量为12％的pla(粘均分子量为2.0×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用，将hv含量为2.5mol％的phbv(粘均分子量为3.9×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用，pla和phbv的含水率为100ppm；(2)按照20：80(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的pla和phbv原料加入到复合纺丝机对应的料斗中，经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构pla/phbv复合纤维，其中，熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为170℃，芯层熔融挤出温度为170℃，喷丝板的孔数为24孔；侧吹风温度为35℃，冷却风相对湿度为50％，侧吹风的速度为1.5m/s；纺丝速度为6000m/min；卷绕过程中的初生丝卷绕速度为30m/min，在线拉伸过程中co2激光辐照加热在线拉伸的温度为75℃，距离输出侧导丝辊间的距离为50cm，拉伸倍数为20倍，热定型温度为95℃。对制备得到的复合纤维进行性能测试，可知，所得复合纤维的断裂强度为8.8cn/dtex，断裂伸长率为9.8％。实施例4(1)将d-la含量为10％的pla(粘均分子量为1.8×105)在真空烘箱中于60℃干燥36h备用，将hv含量为2.5mol％的phbv(粘均分子量为3.0×105)在真空烘箱中于80℃干燥24h备用，pla和phbv的含水率为150ppm；(2)按照20：80(质量比)的纺丝复合比称取步骤(1)得到的pla和phbv原料加入到复合纺丝机对应的料斗中，经熔融纺丝、侧吹风冷却、上油、卷绕、在线拉伸、热定型制得皮芯结构pla/phbv复合纤维，其中，熔融纺丝过程中的皮层熔融挤出温度为165℃，芯层熔融挤出温度为170℃，喷丝板的孔数为40孔；侧吹风温度为25℃，冷却风相对湿度为60％，侧吹风的速度为1m/s；纺丝速度为4500m/min；卷绕过程中的初生丝卷绕速度为30m/min，在线拉伸过程中co2激光辐照加热在线拉伸的温度为80℃，距离输出侧导丝辊间的距离为45cm，拉伸倍数为15倍，热定型温度为90℃。对制备得到的复合纤维进行性能测试，可知，所得复合纤维的断裂强度为7.1cn/dtex，断裂伸长率为36％。对照例1省略实施例3中的phbv，其他条件或者参数与实施例3一致。仅仅存在pla时，断裂强度仅有2.8cn/dtex，断裂伸长率为18.3％。对照例2将d-la含量(％)、在线拉伸的温度(℃)、距离输出侧导丝辊间的距离(cm)按照下面表1进行设置，其他条件或者参数与实施例3一致。具体测试结果如下表1所示：表1从上表1可以看出：序号1和2调整了d-la的含量，序号3和4调整了在线拉伸温度，序号5和6调整了距离输出侧导丝辊间的距离，序号7和8同时调整了两个参数，从最终测试结果可以看出：序号1～8的效果远远不如本申请的效果。因此，d-la含量(％)、在线拉伸的温度(℃)、距离输出侧导丝辊间的距离(cm)只有在本发明的范围内时，才能相互配合发挥phbv的作用。对照例3调节d-la含量为5％、10％、15％、60％，其他数据和实施例3一致，测试结果如下表2所示：表2序号d-la含量(％)断裂强力(cn/dtex)断裂伸长率(％)155.28.62108.59.43158.710.74604.99.3从表2可以看出：序号1属于小于本申请范围的，序号4属于超出本申请范围的，从测试结果可以看出：d-la的含量过多或者过少都会影响最终纤维的强力。对照例4将实施例3中的在线拉伸温度调节为45℃、65℃、100℃，其他参数和实施例3保持一致，具体测试结果如下表3所示：表3从表3可以看出：当牵伸温度为45℃时，牵伸会由于小于pla的tg，导致牵伸困难。当牵伸温度为100℃时，根本无法达到20倍的牵伸倍数。因此，只有牵伸温度在本申请的范围内才能实现本发明的技术效果。对照例5将实施例3中的距离输出侧导丝辊间的距离调节为5cm、8cm、12cm，其他参数和实施例3保持一致，具体测试结果如下表4所示：表4从表4可以看出：当距离输出侧导丝辊间的距离小于10cm时，纤维粘导辊，无法正常纺丝。因此，距离输出侧导丝辊间的距离不小于10cm是非常重要的。虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页12