一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维及其制备方法，属于相变纳米纤维材料领域。

背景技术：

开发制造更高效、更廉价的热能储存技术是解决能源问题的一个十分重要的选择。相变储能材料即相变材料，是一种具有蓄热和温度调节功能的材料，它是利用相变介质在相变过程中释放或吸收潜热的特性来实现的。相变纤维是将相变材料添加到纤维载体，其中纤维载体作为支撑材料起到提供机械性能的作用，相变材料则起到热能储存释放的作用。

聚乙二醇由于热量密度高、相变期间体积变化小、化学稳定性好、环境友好、过冷度低且成本低廉等特点而表现出作为相变材料的潜力。然而，聚乙二醇相变过程属于固-液相变，在相变过程会涉及到泄漏问题。为此，目前研究主要通过溶胶-凝胶、微胶囊等方法将聚乙二醇进行包覆。上述方法得到的相变材料焓值较低且制备工艺复杂，很难实现产业化，且制备得到相变材料实际应用价值较低。静电纺丝技术的实验设备和操作简单，可直接得到纤维膜，有尺寸超细、比表面积大、热学性能好等独特优势，且同轴静电纺丝中相变材料被高分子支撑材料固定，可以很好地解决了材料相变过程易泄漏的问题。然而由于聚乙二醇本身的特性，聚乙二醇与高分子材料进行同轴静电纺丝时很难实现对聚乙二醇的有效包覆，限制了聚乙二醇作为相变材料的应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维及其制备方法，所述相变纤维以聚乙二醇作为核层、聚己内酯作为壳层对聚乙二醇进行包覆，形成一种核壳结构的纳米纤维，有效改善了聚乙二醇的泄漏问题且具有较高的相变焓，同时赋予其优异的力学性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维，所述纤维为核壳结构，聚乙二醇为核层，聚己内酯为壳层，其中，聚乙二醇的重均分子量(mw)为1000，聚己内酯的重均分子量(mw)为80000；以所述纤维的质量为100％计，聚乙二醇的质量分数为21～48％，聚己内酯的质量分数为52～79％。

优选的，所述纤维的直径为300～2850nm。

一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维的制备方法，所述方法具体步骤如下：

(1)在室温下，将聚乙二醇加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂1中，混合均匀，得到聚乙二醇纺丝溶液；

(2)在室温下，将聚己内酯加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂2中，混合均匀，得到聚己内酯纺丝溶液；

(3)以聚乙二醇纺丝溶液为内管纺丝溶液，以聚己内酯纺丝溶液为外管纺丝溶液，于温度为25～30℃，相对湿度为10～20％的环境下进行同轴静电纺丝，纺丝结束后真空干燥去除n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷，得到一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维；

其中，混合溶剂1和混合溶剂2中n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的体积比分别为1:1和3:7；

同轴静电纺丝的条件为：纺丝电压为18kv；接收距离为13～15cm；内管纺丝溶液与外管纺丝溶液的注射速度之比为0.09～0.13。

优选的，步骤(1)中，所述聚乙二醇纺丝溶液中聚乙二醇质量浓度为30～70％。

优选的，步骤(2)中，所述聚己内酯纺丝溶液中聚己内酯质量浓度为10％。

优选的，步骤(3)中，内管纺丝溶液注射速度为0.18～0.26ml/h，外管纺丝溶液注射速度为2.0ml/h。

优选的，步骤(3)中真空干燥时间为24h以上。

与现有的技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述聚乙二醇-聚己内酯相变纤维中聚乙二醇作为核层相变材料，而聚己内酯作为壳层支撑材料将聚乙二醇进行包覆，相变纤维呈现出完整的核壳结构且同时兼具两种原料的特性，具有优异的热性能和力学性能，在一定的范围内可调节温度，环境友好且可生物降解。所述聚乙二醇-聚己内酯相变纤维的相变温度为33.46～39.04℃，相变潜热为10.68～39.50j/g，包覆率为7.83～25.26％。

(2)本发明通过选择挥发性强的二氯甲烷与挥发性较弱的n,n-二甲基甲酰胺作为混合溶剂并严格控制两者的体积比，充分发挥两种溶剂的特性，同时控制同轴静电纺丝的条件，并进一步确定同轴静电纺丝溶液的最佳组成和含量，保证溶剂快速挥发使聚合物射流充分的拉伸和固化的同时，又避免了纤维在接收板上的黏结，能够得到具有光滑表面且直径较为均匀的具有完整核壳结构的聚乙二醇-聚己内酯相变纤维，实现了对纤维形貌的调控。本发明所述的制备方法获得的相变纤维具有优异的力学性能，其断裂应力最高可达2.57mpa，在使用过程中可以防止断裂等情况的发生，有效地解决了聚乙二醇在相变过程中泄漏的问题。

(3)本发明所述的制备方法获得的相变纤维具有较大的相变潜热，利用其中的聚乙二醇进行热量的吸收和释放，可以使所述纤维在特定的温度区间内具有调节温度的能力。

(4)本发明所涉及的主要原料商业易得，成本低廉，具有良好的环境相容性，所制备的相变纤维在医用相变材料(如医用敷料)领域及功能性纺织材料领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为实施例1中所述聚乙二醇-聚己内酯相变纤维的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和说明书附图对本发明作出进一步详细说明。

以下实施例中：

(1)同轴静电纺丝设备：采用北京永康乐业科技发展有限公司的ss系列同轴静电纺丝设备；

(2)透射电子显微镜测试：采用日本jeol公司jem-2100型透射电子显微镜；

(3)热学性能测试：采用日本岛津公司dsc-60型差示扫描量热分析仪；

(4)力学性能测试：采用上海登杰机械有限公司dxll-5000型电子拉力试验仪；测试标准为gb/t528-2009；

(5)纤维直径测试：采用日本日立公司s4800型冷场发射扫描电子显微镜。

(6)包覆量＝(所述相变纤维的熔融焓/纯聚乙二醇的熔融焓)×100％。

实施例1

(1)将聚乙二醇(重均分子量为1000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝1/1)中室温磁力搅拌直至完全溶解，超声20min，得到聚乙二醇纺丝溶液，聚乙二醇的质量浓度为30％；

(2)将聚己内酯(重均分子量为80000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝3/7)中室温磁力搅拌直至完全溶解，得到聚己内酯纺丝溶液，壳层溶液中聚己内酯的质量浓度为10％；

(3)以聚乙二醇纺丝溶液为内管纺丝溶液，以聚己内酯纺丝溶液为外管纺丝溶液，分别置于注射器中，并固定在注射器泵上；使用内径0.5mm，外径1.3mm的同轴纺丝针头，以铝箔为接收基底，调节内管纺丝溶液注射速度为0.18ml/h，外管纺丝溶液注射速度为2.0ml/h，接收距离为13cm，电压为18kv，在环境温度为25～30℃、环境湿度为10％的条件下进行静电纺丝，纺丝结束后将得到的样品置于真空烘箱中干燥24小时，得到一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维。

所述相变纤维的透射电子显微镜结果如图1所示，由图可知所述相变纤维为完整的核壳结构。所述相变纤维的扫描电子显微镜结果表明所述相变纤维的平均直径为740nm。

所述相变纤维的断裂应力为2.57mpa，断裂伸长率为160.3％，熔融温度和熔融焓分别为39.04℃和12.25j/g，结晶温度和结晶焓分别为33.47℃和-10.68j/g，包覆率为7.83％。

实施例2

(1)将聚乙二醇(重均分子量为1000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝1/1)中室温磁力搅拌直至完全溶解，超声20min，得到聚乙二醇纺丝溶液，聚乙二醇的质量浓度为50％；

(2)将聚己内酯(重均分子量为80000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝3/7)中室温磁力搅拌直至完全溶解，得到聚己内酯纺丝溶液，聚己内酯的质量浓度为10％；

(3)以聚乙二醇纺丝溶液为内管纺丝溶液，以聚己内酯纺丝溶液为外管纺丝溶液，分别置于注射器中，并固定在注射器泵上；使用内径0.5mm，外径1.3mm的同轴纺丝针头，以铝箔为接收基底，调节内管纺丝溶液注射速度为0.2ml/h，外管纺丝溶液注射速度为2.0ml/h，接收距离为14cm，电压为18kv，在环境温度为25～30℃、环境湿度为10％的条件下进行静电纺丝，纺丝结束后将得到的样品置于真空烘箱中干燥24小时，得到一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维。

所述相变纤维的透射电子显微镜结果表明所述相变纤维为完整的核壳结构。所述相变纤维的扫描电子显微镜结果表明所述相变纤维的平均直径为845nm。

所述相变纤维的断裂应力为2.03mpa，断裂伸长率为140.9％，熔融温度和熔融焓分别为38.36℃和27.85j/g，结晶温度和结晶焓分别为33.58℃和-23.13j/g，包覆率为17.80％。

实施例3

(1)将聚乙二醇(重均分子量为1000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝1/1)中室温磁力搅拌直至完全溶解，超声20min，得到聚乙二醇纺丝溶液，聚乙二醇的质量浓度为70％；

(2)将聚己内酯(重均分子量为80000)加入到n,n-二甲基甲酰胺和二氯甲烷的混合溶剂(v/v＝3/7)中室温磁力搅拌直至完全溶解，得到聚己内酯纺丝溶液，聚己内酯的质量浓度为10％；

(3)以聚乙二醇纺丝溶液为内管纺丝溶液，以聚己内酯纺丝溶液为外管纺丝溶液，分别置于注射器中，并固定在注射器泵上；使用内径0.5mm，外径1.3mm的同轴纺丝针头，以铝箔为接收基底，调节内管纺丝溶液注射速度为0.26ml/h，外管纺丝溶液注射速度为2.0ml/h，接收距离为15cm，电压为18kv，在环境温度为25～30℃、环境湿度为10％的条件下进行静电纺丝，纺丝结束后将得到的样品置于真空烘箱中干燥24小时，得到一种聚乙二醇-聚己内酯相变纤维。

所述相变纤维的透射电子显微镜结果表明所述相变纤维为完整的核壳结构。所述相变纤维的扫描电子显微镜结果表明所述相变纤维的平均直径为1290nm。

所述相变纤维的断裂应力为1.34mpa，断裂伸长率为101.3％，熔融温度和熔融焓分别为38.88℃和39.50j/g，结晶温度和结晶焓分别为33.46℃和-31.70j/g，包覆率为25.26％。

综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。