一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法与流程

本发明属于聚酰亚胺纤维膜技术领域，尤其是涉及一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术：

随着传统化石燃料的不断消耗和人们环保意识的不断增强，具有绿色环保、使用寿命长、工作温度范围宽等优点的锂离子电池已成为未来最重要的储能设备之一。隔膜作为“第三电极”，起到防止电池正负极直接接触的作用，在电池工作中扮演了重要角色，其性能对电池性能有着直接影响。隔膜材料研究是近年来电池研究的重点。

静电纺丝又被称作电纺丝，近年来，随着纳米材料研究的不断推进，静电纺丝技术被研究者广泛用于纳米纤维的制备。利用静电纺丝技术能够制备长径比大、比表面积大的纳米纤维，被广泛应用在过滤材料、生物医药功能材料、传感器材料、电极材料、增强材料、吸音材料等多个领域。电纺纳米纤维膜高孔隙率、孔径均匀可调的优点让其作为锂离子电池隔膜有极大的潜力。

聚酰亚胺(pi)材料具有优异的耐高温性能和化学稳定性，是进行锂电池隔膜改性、制备高性能锂电池隔膜的理想材料之一。通过静电纺丝法制备聚酰亚胺纳米纤维膜作为锂电池隔膜和利用聚酰亚胺材料对聚烯烃隔膜进行涂覆改性是制备高性能锂电池隔膜的重要研究方向。此外，已有研究表明，经过三氧化二铝(al2o3)、二氧化硅(sio2)等无机物改性后的隔膜电解液浸润性和热稳定性有极大提高，因此，利用无机材料改性聚酰亚胺纳米纤维也是制备高性能电池隔膜的良好思路。目前，通过涂覆技术将无机物浆料涂在隔膜表面是最主要的锂电池隔膜无极材料改性方法，然而，涂覆法制备的无机陶瓷改性隔膜存在一些问题。首先，虽然经过涂覆处理后隔膜的电解液浸润性有了很大提升，但是涂覆隔膜的多层结构中仍然存在电解液浸润性较差的部分(聚合物基膜)，这部分结构的存在将降低隔膜的电解液浸润性；此外，涂覆无机层对隔膜厚度的增加将进一步减小电池的能量密度。针对这些缺点。本发明提供了一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。本发明得到的纤维膜有较高的孔隙率和吸液率，且不同于传统的涂覆方法，以异丙醇铝作为铝源，利用纳米纤维表面官能团的吸附作用，采用气相沉积的方式实现三氧化二铝在纤维表面的同轴包覆，无机层不易脱落，几乎不增加隔膜厚度。且制备过程操作简便、安全性高、易于实现。

技术实现要素：

本发明提供了一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜及其制备方法。本发明提供的复合纳米纤维膜热稳定性高、表面浸润性优异，能够作为高安全性锂电池隔膜；复合纳米纤维膜的制备方法安全简便，有进行工业化生产的潜力。

一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，其特征在于，聚酰亚胺纳米纤维的直径为20-700nm，纳米纤维表面包覆厚度为5-60nm的三氧化二铝陶瓷层。

进一步地，聚酰亚胺纳米纤维的直径为30-600nm，纳米纤维表面包覆厚度为10-50nm的三氧化二铝陶瓷层；

进一步地，所述同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的电解液接触角为3-12°，优选4-10°；0.02n下热形变温度为280-335℃，优选为290-330℃；孔隙率为72-92％，优选75-90％

一种同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a：采用静电纺丝法将固含量为8-15％的聚酰胺酸溶液制成聚酰胺酸纳米纤维膜；

b：任选地，对步骤a得到的聚酰胺酸纳米纤维膜进行改性处理；

c：将异丙醇铝粉末放置在密闭容器底部，将步骤a得到的聚酰胺酸纳米纤维膜或步骤b得到的改性聚酰胺酸纳米纤维膜放置在异丙醇铝粉末上方，所述的异丙醇铝和纳米纤维膜的质量比为1:50-1:20000；

d:将容器抽真空，并进行加热处理，得到包覆异丙醇铝的聚酰胺酸纳米纤维膜；所述加热处理的温度为90-260℃，时间为20min-5h；

e：将经过步骤d处理得到的纳米纤维膜进行热处理，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜。

其中，步骤a中聚酰胺酸由任意一种二元酸酐和二元胺经过溶液缩合聚合制得，其中二元酸酐和二元胺优选为均苯四甲酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(pmda/oda)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐/4,4’-二氨基二苯醚(btda/oda)、六氟二酐/4,4’-二氨基二苯醚(6fda/oda)、3,3’,4,4’-联苯四甲酸/4,4’-二氨基二苯醚(bpda/oda)、4,4’-联苯醚二酐/4,4’-二氨基二苯醚(odpa/oda)。聚酰胺酸溶液的固含量优选为10-12％。

其中，步骤b中所述的改性处理方法为对聚酰胺酸纳米纤维膜进行等离子气体清洗处理，进一步地，离子气体清洗处理时间为0.5-50min，优选为1-40min，清洗机功率优选为70-100％，所用气体优选为氧气和空气。

步骤b中所述的改性处理方法还可以为：对聚酰胺酸纳米纤维膜依次进行热处理、碱液处理和酸溶液处理，进一步地，热处理的温度为280-320℃，优选290-310℃，时间为1h-3h，优选1.5-2.5h；碱液的浓度为0.05-6mol/l，优选为0.1-5mol/l，纳米纤维膜和碱液的质量比为1：50-1：1.1x10⁶，优选1:10²-1:10⁶，处理时间为20s-40min，优选为30s-30min；所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；所述酸溶液的质量分数为0.3-15％，优选为0.5-10％，纳米纤维膜和酸溶液的质量比为1：50-1：1.1x10⁴，优选为1:10²-1:10⁴，处理时间为20min-4h，优选为30min-3h，所述酸优选盐酸、醋酸中的至少一种。

其中，步骤c中所述的异丙醇铝和纳米纤维膜的质量比优选为1:10²-1:10⁴；膜的放置方式优选使用夹具固定，令其在张力作用下悬空铺展在密闭容器中。

其中，步骤d中所述加热温度为100-250℃，优选120-160℃，加；热时间为30min-4h，优选1-2h。

其中，步骤e中所述的加热温度为200-400℃，优选250-350℃，加热时间为30min-3h，优选1.5-2h；所述热处理使聚酰胺酸闭环，异丙醇铝分解成三氧化二铝。

与现有技术相比，本方法具有以下优良效果：

1.本发明采用异丙醇铝为原料，反应温度低，基膜只需经过简单的改性处理，制备过程安全简便。

2.本发明将三氧化二铝均匀包覆在聚酰亚胺纳米纤维表面，形成同轴结构复合纤维，充分结合了三氧化二铝陶瓷层优异性能和聚酰亚胺纳米纤维结构的优点。

3.本发明制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜具有高孔隙率、薄功能层厚度、高阻燃性、高热稳定性和优异的电解质浸润性，能够作为高安全性锂电池隔膜。

附图说明

图1是按照实施例1制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图2是按照实施例2制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图3是按照实施例3制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图4是按照实施例4制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图5是按照实施例5制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图6是按照实施例6制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图7是按照实施例7制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的扫描电镜图，放大倍数50000倍。

图8是按照实施例7制备的同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜的纤维断面扫描电镜图，放大倍数50000倍。具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述发明。应该说明的是：以下实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案。因此，尽管本说明书参照下述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

实施例1

(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入pmda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(2)将步骤(1)中制得的聚酰胺酸纳米纤维膜使用等离子清洗机进行氧等离子冲洗5min；(3)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(4)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(5)将经过步骤(4)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维的直径为320nm，纳米纤维表面的三氧化二铝包覆层厚度为30nm,拉伸强度为14.2mpa,电解液接触角为5.4°，0.02n下热形变温度为320℃，孔隙率为85.5％。所得纳米纤维微观形貌如附图1所示。

实施例2

(1)称取摩尔比为1:1的均苯四甲酸二酐(pmda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.84g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入pmda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(2)将步骤(1)中制得的聚酰胺酸纳米纤维膜使用等离子清洗机进行氧等离子冲洗1min；(3)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(4)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(5)将经过步骤(4)处理得到的纳米纤维膜置于350℃烘箱中保温30min，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维直径为250nm，纳米纤维表面的三氧化二铝包覆层厚度为18nm,拉伸强度为8.8mpa,电解液接触角为6.8°，0.02n下热形变温度为325℃，孔隙率为87.5％。所得纳米纤维形貌如附图2所示。

实施例3

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.24g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入btda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(2)将步骤(1)中制得的聚酰胺酸纳米纤维膜使用等离子清洗机进行氧等离子冲洗1min；(3)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(4)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(5)将经过步骤(4)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维直径为360nm，纳米纤维表面三氧化二铝包覆层厚度为16nm,拉伸强度为9.2mpa,电解液接触角为7.3°，0.02n下热形变温度为321℃，孔隙率为86.8％。所得纳米纤维形貌如附图3所示。

实施例4

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.24g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入btda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将步骤(1)中制得的聚酰胺酸纳米纤维膜加热至300℃并保温2min，再将其经过1mol/l氢氧化钠溶液碱解刻蚀1min后通过质量分数为0.5％的醋酸溶液酸化1h；(3)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(4)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(5)将经过步骤(4)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维直径为380nm，纳米纤维表面的三氧化二铝包覆层厚度为24nm,拉伸强度为35.1mpa,电解液接触角为6.5°，0.02n下热形变温度为301℃，孔隙率为81.5％。所得纳米纤维形貌如附图4所示。

实施例5

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.24g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入btda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)将步骤(1)中制得的聚酰胺酸纳米纤维膜加热至300℃并保温2min，再将其经过1mol/l氢氧化钠溶液碱解刻蚀2min后通过质量分数为0.5％的醋酸溶液酸化1h；(3)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(4)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(5)将经过步骤(4)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维直径为395nm，纳米纤维表面三氧化二铝包覆层厚度为32nm,拉伸强度为41.5mpa,电解液接触角为5.8°，0.02n下热形变温度为295℃，孔隙率为78.4％。所得纳米纤维形貌如附图5所示。

实施例6

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.24g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入btda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纤维膜置于超净台中12h；(2)量取8g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(3)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(4)将经过步骤(3)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维的直径为220nm，纳米纤维表面的三氧化二铝包覆层厚度为18nm,拉伸强度为12.2mpa,电解液接触角为6.5°，0.02n下热形变温度为318℃，孔隙率为87.1％。所得纳米纤维微观形貌如附图6所示。

实施例7

(1)称取摩尔比为1:1的3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(btda)2.0g、4,4’-二氨基二苯醚(oda)1.24g，将oda全部溶于30ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中，机械搅拌，待oda全部溶解于dmf后，在冰水浴条件下分批加入btda；得到粘度适中的聚酰胺酸溶液后，再机械搅拌2h匀化，最后将聚酰胺酸溶液装入20ml的注射器中，应用静电纺丝技术制备出聚酰胺酸纳米纤维膜，静电纺丝过程具体参数为纺丝电压：17kv；纺丝温度：室温；纺丝湿度：30％；注射器针头直径：12号；接收辊转速：400rpm；接收距离：20cm。将制备出的聚酰胺酸纳米纤维膜置于超净台中12h；(2)量取10g异丙醇铝置于干燥器中，铺开在干燥器底部；(3)将经过步骤(2)处理得到的聚酰胺酸纳米纤维膜使用夹具固定并悬空铺展在干燥器中，将干燥器封口并抽真空，再将其放入烘箱中加热至150℃，保温1h后取出冷却；(4)将经过步骤(3)处理得到的纳米纤维膜置于300℃烘箱中保温2h，得到同轴包覆三氧化二铝的聚酰亚胺纳米纤维膜，所述复合纳米纤维的直径为365nm，纳米纤维表面三氧化二铝包覆层厚度为26nm,拉伸强度为13.2mpa,电解液接触角为6.8°，0.02n下热形变温度为323℃，孔隙率为88.1％。所得纳米纤维形貌如附图7所示，所得纳米纤维断面形貌如图8所示。