本发明属于纤维抗菌改性领域，涉及聚苯硫醚纤维，具体涉及一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法。
背景技术：
近年来，聚苯硫醚纤维由于具有良好的阻燃性、耐化学腐蚀性、耐高温性以及物理机械性能，在纺织行业的应用范围不断扩大。然而，随着人们健康意识的提高，纺织品的卫生性能也受到越来越多的关注。自从有人类社会活动以来，细菌等微生物的广泛存在与传播一直是人类健康的重要威胁。纺织品的多孔结构更易成为细菌与真菌滋生的温床，进而影响人们的健康。因此抗菌型纺织品的研究与开发具有实际意义。
制造抗菌功能纤维的技术有母粒法共混改性技术、原位聚合法、后整理涂覆法等。采用后整理涂覆法制备抗菌纤维，虽然易于大规模生产，但有大量废水产生，污染环境，所制织物手感较硬，抗菌耐久性差；原位聚合法制备抗菌纤维时工艺复杂且控制难度大，生产成本高；母粒法共混改性技术是在纺丝之前，将抗菌粉体与树脂混合，通过双螺杆挤出机制备出抗菌母粒，再用于熔融纺丝制备抗菌纤维。母粒法共混技术制备的抗菌纤维工艺流程短，方法简单易操作，纤维的抗菌耐久性、耐洗性优良。在制备抗菌聚苯硫醚纤维时，由于纺丝温度较高，对抗菌粉体的稳定性要求较高。
现有技术公开了一种织物用聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂及其制备方法（申请公布号：cn105648745a），该方法通过原位法制备聚合物基铈掺杂纳米氧化锌复合抗菌剂，铈离子掺杂有效的提高了氧化锌的光催化抗菌性能。但该型抗菌剂仍受制于光照条件的影响，且适用于织物的后整理涂覆，制备的抗菌织物抗菌耐久性较差。
现有技术公开了一种纳米介孔氧化铈载银抗菌剂及其制备方法（申请公布号：cn101138342a），该抗菌剂以纳米介孔氧化铈为载体，以银为活性中心，通过纳米介孔氧化铈激化银的抗菌性能，同时可以耐高温，得到较好的抗菌效果。该抗菌剂可广泛应用于陶瓷、塑料、纺织品等领域，但负载了贵金属银，不仅工艺复杂且成本较高。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，解决现有技术中的抗菌聚苯硫醚纤维的抗菌和力学性能不足以及成本较高的技术问题。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，所述的聚苯硫醚抗菌母粒，以重量百分数计，由以下原料组成：抗菌粉体为10%～30%，抗氧剂为0.1%～0.3%，分散剂为2%～7%，聚苯硫醚粉体为69.7%～87.9%，原料的重量百分数之和为100%；
所述的抗菌粉体，以重量百分数计，由以下原料组成：聚合物包封的cepo4纳米粉体为70%～85%，ce(oh)4纳米粉体为15%～30%，原料的重量百分数之和为100%。
本发明还具有如下技术特征：
优选的，所述的聚苯硫醚抗菌母粒，以重量百分数计，由以下原料组成：抗菌粉体为20%～30%，抗氧剂为0.2%～0.3%，分散剂为4%～7%，聚苯硫醚粉体为62.7%～75.8%，原料的重量百分数之和为100%；
所述的抗菌粉体，以重量百分数计，由以下原料组成：聚合物包封的cepo4纳米粉体为80%，ce(oh)4纳米粉体为20%。
所述的抗氧剂，以重量百分数计，由以下原料组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯为70%，硫代二丙酸双十八醇酯为30%。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，将抗菌聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片分别将聚苯硫醚粉料在真空干燥箱中真空干燥，先于120℃干燥3h，再升至140℃干燥5h，真空度始终保持在0.05~1.0mpa，干燥后抗菌聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片中水分应低于0.003%；
步骤二，按照抗菌聚苯硫醚母粒中抗菌粉体总重量占最终制品抗菌聚苯硫醚纤维总重量的2%～3%的配比将抗菌聚苯硫醚母粒加入熔融纺丝机中进行纺丝；
步骤三，对纺丝机中挤出的纤维丝进行风冷固化，通过上油使纤维丝集成纤维束，将纤维束引导至牵伸机，牵伸定型后卷绕于管筒上，得到规格为72d/36f的抗菌聚苯硫醚纤维。
所述的熔融纺丝工艺条件为：熔融纺丝温度从一区至四区分别为255℃、320℃、325℃、330℃，牵伸区热盘温度分别为60℃、105℃、120℃，卷绕速度为1000m/min。
优选的，所述的抗菌粉体的制备过程为：首先，将cepo4纳米粉体经过表面处理制得聚合物包封的cepo4纳米粉体；其次，将聚合物包封的cepo4纳米粉体与ce(oh)4纳米粉体混合，得到抗菌粉体。
优选的，所述的表面处理过程包括：使用铝酸酯偶联剂对cepo4纳米粉体进行预处理。称取10~15gcepo4纳米粉体分散于200ml去离子水中，制成悬浮液。称取180mg铝酸酯偶联剂溶解于正丁醇后，将其滴加入悬浮液中。滴加过程中悬浮液应置于60℃水浴锅中，并以60rpm的速度进行搅拌。滴加完成后需继续保持温度和搅拌速度2h。随后将固体产物用无水乙醇洗涤至中性并烘干，得到预处理的cepo4纳米粉体；
称取50~100mg2，6-二苯基苯酚溶于100ml乙醇溶液中，加入2~6g经过预处理的cepo4纳米粉体形成悬浮液，将悬浮液置于50℃水浴锅中，并以120rpm的速度进行搅拌，同时加入1~2mg溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物并通入氧气，反应5h后，将悬浮液离心分离，用含硫酸30%的乙醇液洗涤分离出的固体，再经过水洗、干燥得到聚合物包封的cepo4纳米粉体。
优选的，所述的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程为：
首先，将聚苯硫醚粉料与抗菌粉体在真空干燥箱中真空干燥，先于120℃干燥2h，再升至140℃干燥4h，真空度始终保持在0.05~1.0mpa，干燥后聚苯硫醚粉体中水分应低于0.003%；
其次，将抗菌粉体、分散剂、抗氧剂与干燥后的聚苯硫醚粉料混合均匀后，通过双螺杆挤出机共混、挤出、水冷、切粒制备成聚苯硫醚抗菌母粒。所述的双螺杆挤出机的加工工艺条件为：螺杆温度从一区到四区分别为220℃、297℃、302℃、302℃，机头温度为307℃，螺杆转速为210rpm。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
（ⅰ）本发明以经过表面处理的稀土化合物cepo4纳米粉体为抗菌粉体。常用的无机抗菌剂如tio2、zno、cuo等抗菌作用单一，为保证抗菌效果常负载贵金属离子、单质等抗菌活性物质，导致生产过程复杂且成本较高。cepo4纳米粉体对哺乳动物细胞的毒性低且具有独特的抗菌机理，既可以触发活性氧簇的产生灭杀细菌，又可以诱导细菌细胞的物理损伤，所以无需负载其它抗菌物质即可以表现出优异的抗菌性能。
（ⅱ）本发明采用两步法对纳米粉体进行表面处理，使用聚合物对cepo4纳米粉体进行包封，不仅减少了纳米粉体的团聚，同时改善了与聚苯硫醚基体之间的相容性，降低对纤维制品力学性能的不利影响。
（ⅲ）本发明的母粒制备过程中选用超分散剂。超分散剂一端含有锚固基团，通过化学键合作用固定在cepo4纳米粉体表面，另一端具有高分子链段通过空间位阻减少加工过程中cepo4纳米粉体的集聚，可以显著改善抗菌母粒中无机纳米粉体团聚严重的问题。
（ⅳ）采用本发明制备的抗菌聚苯硫醚母粒进行纺丝，所纺的抗菌聚苯硫醚纤维力学性能优良，具有优异的抗菌性能。按一定比例与普通聚苯硫醚纤维混纺制备的抗菌织物便具有较高的抑菌率，可以大幅度降低抗菌织物的生产成本。
以下结合实施例对本发明作进一步的详细解释说明。
具体实施方式
本发明中的聚苯硫醚粉体的重均分子量为35000～55000。
本发明中的聚苯硫醚切片的重均分子量为35000～55000。
本发明中的cepo4纳米粉体的粒径为350nm～450nm。
本发明中的ce(oh)4纳米粉体的粒径为300nm～425nm。
本发明中的偶联剂为铝酸酯偶联剂，牌号为dl-414。
本发明中的分散剂采用牌号为dp330的超分散剂或牌号为dp340的超分散剂。
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚抗菌母粒，以重量百分数计，由以下原料组成：抗菌粉体为20%，抗氧剂为0.2%，分散剂为4%，聚苯硫醚粉体为75.8%。
聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程为：
首先，将聚苯硫醚粉料与抗菌粉体在真空干燥箱中真空干燥，先于120℃干燥2h，再升至140℃干燥4h，真空度始终保持在0.05~1.0mpa，干燥后聚苯硫醚粉体中水分应低于0.003%；
其次，将抗菌粉体、分散剂、抗氧剂与干燥后的聚苯硫醚粉料混合均匀后，通过双螺杆挤出机共混、挤出、水冷、切粒制备成聚苯硫醚抗菌母粒。双螺杆挤出机的加工工艺条件为：螺杆温度从一区到四区分别为220℃、297℃、302℃、302℃，机头温度为307℃，螺杆转速为210rpm。
具体的，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，将抗菌聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片分别将聚苯硫醚粉料在真空干燥箱中真空干燥，先于120℃干燥3h，再升至140℃干燥5h，真空度始终保持在0.05~1.0mpa，干燥后抗菌聚苯硫醚母粒与聚苯硫醚切片中水分应低于0.003%；
步骤二，按照抗菌聚苯硫醚母粒中抗菌粉体总重量占最终制品抗菌聚苯硫醚纤维总重量的2%的配比将抗菌聚苯硫醚母粒加入熔融纺丝机中进行纺丝；
熔融纺丝工艺条件为：熔融纺丝温度从一区至四区分别为255℃、320℃、325℃、330℃，牵伸区热盘温度分别为60℃、105℃、120℃，卷绕速度为1000m/min。
步骤三，对纺丝机中挤出的纤维丝进行风冷固化，通过上油使纤维丝集成纤维束，将纤维束引导至牵伸机，牵伸定型后卷绕于管筒上，得到规格为72d/36f的抗菌聚苯硫醚纤维。
具体的，抗菌粉体，以重量百分数计，由以下原料组成：聚合物包封的cepo4纳米粉体为80%，ce(oh)4纳米粉体为20%。
抗菌粉体的制备过程为：首先，将cepo4纳米粉体经过表面处理制得聚合物包封的cepo4纳米粉体；其次，将聚合物包封的cepo4纳米粉体与ce(oh)4纳米粉体混合，得到抗菌粉体。
表面处理过程包括：使用铝酸酯偶联剂对cepo4纳米粉体进行预处理。称取10~15gcepo4纳米粉体分散于200ml去离子水中，制成悬浮液。称取180mg铝酸酯偶联剂溶解于正丁醇后，将其滴加入悬浮液中。滴加过程中悬浮液应置于60℃水浴锅中，并以60rpm的速度进行搅拌。滴加完成后需继续保持温度和搅拌速度2h。随后将固体产物用无水乙醇洗涤至中性并烘干，得到预处理的cepo4纳米粉体；
称取50~100mg2，6-二苯基苯酚溶于100ml乙醇溶液中，加入2~6g经过预处理的cepo4纳米粉体形成悬浮液，将悬浮液置于50℃水浴锅中，并以120rpm的速度进行搅拌，同时加入1~2mg溴化亚铜/2,2’-联吡啶络合物并通入氧气，反应5h后，将悬浮液离心分离，用含硫酸30%的乙醇液洗涤分离出的固体，再经过水洗、干燥得到聚合物包封的cepo4纳米粉体。
具体的，抗氧剂，以重量份数计，由以下原料组成：1，3，5-三甲基-2，4，6-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）苯为70%，硫代二丙酸双十八醇酯为30%。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
实施例2：
本实施例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，其特征在于，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚抗菌母粒，以重量百分数计，由以下原料组成：抗菌粉体为30%，抗氧剂为0.3%，分散剂为7%，聚苯硫醚粉体为62.7%。
聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例1相同。
本实施例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法的具体步骤与实施例1基本相同，区别仅仅在于母粒的添加量不同。本实施例中按照抗菌聚苯硫醚母粒中抗菌粉体总重量占最终制品抗菌聚苯硫醚纤维总重量的3%的配比将抗菌聚苯硫醚母粒加入熔融纺丝机中进行纺丝。
本实施例的抗菌粉体与实施例1的抗菌粉体相同。
本实施例的抗菌粉体的制备过程与实施例1中抗菌粉体的制备过程相同。
本实施例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
实施例3：
本实施例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，聚苯硫醚抗菌母粒与实施例2的聚苯硫醚抗菌母粒相同。
聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例2相同。
本实施例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法的具体步骤与实施例2相同。
本实施例的抗菌粉体与实施例2的抗菌粉体相同。
本实施例的抗菌粉体的制备过程与实施例2中抗菌粉体的制备过程相同。
本实施例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
区别在于本实施例的抗菌性能测试：将该实施例制备的抗菌聚苯硫醚纤维与未经抗菌改性的普通聚苯硫醚纤维混纺加工成薄型平纹织物，以重量份数计，由以下原料组成：抗菌聚苯硫醚纤维90%，普通聚苯硫醚纤维10%。并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
对比例1：
本对比例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒与实施例1的聚苯硫醚抗菌母粒的区别在于，本对比例中不添加抗菌粉体，配方中抗菌粉体用等量的聚苯硫醚粉体。
本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例1基本相同。
本对比例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法与实施例1基本相同。
本对比例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
对比例2：
本对比例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒与实施例1的聚苯硫醚抗菌母粒基本相同，区别在于，本对比例中的抗菌粉体制备步骤不同，本对比例中未对cepo4纳米粉体进行聚合物包封处理。
本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例1基本相同。
本对比例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法与实施例1基本相同。
本对比例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
对比例3：
本对比例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒与实施例1的聚苯硫醚抗菌母粒的区别在于，本对比例中不添加分散剂，配方中分散剂用等量的聚苯硫醚粉体替代。
本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例1基本相同。
本对比例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法与实施例1基本相同。
本对比例的抗菌粉体与实施例2的抗菌粉体相同。
本对比例的抗菌粉体的制备过程与实施例2中抗菌粉体的制备过程相同。
本对比例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
对比例4：
本对比例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒与实施例1的聚苯硫醚抗菌母粒的区别在于，本对比例中的抗菌粉体不同，本对比例中的抗菌粉体全部为等量的聚合物包封的cepo4纳米粉体。
本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例1基本相同。
本对比例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法与实施例1基本相同。
本对比例的抗氧剂与实施例1中的抗氧剂相同。
抗菌性能测试：将该纤维加工成薄型平纹织物，并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
对比例5：
本对比例给出一种抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法，该方法采用聚苯硫醚抗菌母粒来制备抗菌聚苯硫醚纤维，本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒与实施例2的聚苯硫醚抗菌母粒相同。
本对比例的聚苯硫醚抗菌母粒的制备过程与实施例2基本相同。
本对比例的抗菌聚苯硫醚纤维的制备方法与实施例2基本相同。
本对比例的抗菌粉体与实施例2的抗菌粉体相同。
本对比例的抗菌粉体的制备过程与实施例2中抗菌粉体的制备过程相同。
本对比例的抗氧剂与实施例2中的抗氧剂相同。
区别在于本对比例的抗菌性能测试：将该实施例制备的抗菌聚苯硫醚纤维与未经抗菌改性的普通聚苯硫醚纤维混纺加工成薄型平纹织物，以重量份数计，由以下原料组成：抗菌聚苯硫醚纤维70%，普通聚苯硫醚纤维30%。并按照gb/t20944.3-2008方法进行抗菌性能测试，测试结果参见表1。
表1性能测试结果
从表1中可知，本发明聚合物包封的cepo4纳米粉体与聚苯硫醚基体之间相容性得到显著改善，所纺纤维的拉伸强度和断裂伸长率有较大提升，纤维弹性、服用性能和手感较好。
从表1中可知，使用本发明的抗菌粉体制备的抗菌聚苯硫醚纤维具有优异的抗菌性能，当用于制备织物时，可与未做抗菌改性的普通聚苯硫醚纤维混纺使用以降低生产成本。当普通纤维的混入比例为30%时，织物的抑菌率仍高于gb/t20944.3-2008中规定的抗菌织物应具备的最低抑菌率标准值。此外，制备的织物还具有优异的耐水洗性，经50次洗涤后，对三类菌种抑菌率的下降均不超过5%。
从表1中可知，本发明中的超分散剂对抗菌粉体在聚苯硫醚基体中的分散起到关键作用。添加分散剂的抗菌聚苯硫醚母粒所纺纤维力学性能及抗菌性能皆优于未添加超分散剂的抗菌母粒所纺纤维。