一种抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法与流程

[0001]
本发明涉及聚合物/石墨烯复合材料制备技术领域，具体涉及石墨烯制备及改性，以及熔融共混制备抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的方法。


背景技术：

[0002]
聚乙烯具有优良的耐磨性、耐低温性、耐化学药品性、耐生物老化性和优良的电绝缘性，已广泛应用于航空、国防、土木建筑、化工、纺织等领域。然而，本身优良的电绝缘性也会产生静电，在低湿度的环境下更易积聚静电荷，引起重大事故，限制其应用领域。
[0003]
石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化紧密堆积形成的二维蜂窝状晶格结构的一种新炭材料，也是构建其它维度碳质材料包括零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨的基本单元。石墨烯中的每个碳原子都有一个未成键的π电子，这些电子可形成与平面垂直的π轨道，π电子可在这种长程π轨道中自由移动，从而赋予了石墨烯出色的导电性能，室温下载流子在石墨烯中的迁移率可达到15000cm2/(v
·
s)，相当于光速的1/300，在特定条件如液氦的温度下，可达到250000cm2/(v
·
s)。这使得石墨烯中的电子在晶格中的移动是无障碍的，不会发生散射，使其具有优良的电子传输性质。由于石墨烯的高导电性使其可以作为优异的抗静电材料，应用于绝缘性优异的聚合物领域。但是石墨烯比表面积大，单层石墨烯只有一个碳原子的厚度(0.335nm)，容易聚集，难以均匀分散在聚乙烯体系内，从而制约聚乙烯的抗静电性能。目前，控制聚乙烯/石墨烯复合纤维均匀性的方法主要是通过石墨烯喷涂聚乙烯，但是喷涂仅仅通过物理作用将石墨烯分散聚乙烯的表面，外物的摩擦或水洗等因素都会使石墨烯脱落，聚乙烯的抗静电性能受到影响。


技术实现要素：

[0004]
本发明的目的为了解决现有通过喷涂方法制备的聚乙烯/石墨烯复合纤维的抗静电性能较低的问题，而提供一种抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法。
[0005]
本发明抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法按照以下步骤实现：
[0006]
一、将氧化石墨烯置于蒸馏水中，加入氧化石墨烯质量的1％～4％改性剂，超声分散均匀，搅拌条件下加入水合肼，再加热回流，得到改性石墨烯；
[0007]
二、将改性石墨烯与聚乙烯颗粒混合，加入分散剂后在高速搅拌机中混匀，采用挤出机熔融共混造粒，真空干燥后得到母料，然后将母料与聚乙烯颗粒混匀，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出、纺丝得到聚乙烯/石墨烯复合纤维；
[0008]
其中步骤一中所述的改性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、油酸、十六醇中的一种或多种混合物。
[0009]
本发明通过控制合成改性石墨烯、采用熔融共混技术制备聚乙烯/石墨烯复合纤维。其优点在于原料普遍易得，制备过程安全，简单易行；通过制造母料、添加分散剂、石墨烯改性的方法，使石墨烯均匀分散于聚乙烯基体内，形成抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯
复合纤维；此外，通过熔融共混技术可以防止石墨烯的脱落，制备防静电持久的聚乙烯/石墨烯复合纤维。而且熔融共混是在强剪切力作用下，导致部分聚合物分子降解并可形成一定数量的接枝或嵌段共聚物，从而促进了不同聚合物组分之间的相容。
[0010]
本发明在石墨烯所用的改性剂是硬脂酸、所用分散剂为聚乙烯蜡的条件下，当石墨烯的质量分数为1％时，聚乙烯/石墨烯复合纤维的体积比电阻为2.75
×
105ω
·
cm，相较于聚乙烯的体积比电阻2.29
×
10
14
ω
·
cm降低了9个数量级。当石墨烯的质量分数为1.5％时，聚乙烯/石墨烯复合纤维的体积比电阻为7.94
×
102ω
·
cm；室温放置30天后，体积比电阻为7.45
×
102ω
·
cm，室温放置60天后，体积比电阻为7.32
×
102ω
·
cm，室温放置90天后，体积比电阻为7.24
×
102ω
·
cm。
[0011]
本发明工艺简单、容易控制、安全无污染，适用于聚乙烯/石墨烯复合纤维应用于抗静电领域。
附图说明
[0012]
图1是实施例一步骤一中用质量分数为2％的硬脂酸改性石墨烯的tem照片；
[0013]
图2是实施例二所得到的聚乙烯/石墨烯复合纤维的tem照片；
[0014]
图3是石墨烯、改性石墨烯、聚乙烯和聚乙烯/石墨烯复合纤维的ftir谱图，其中，1是石墨烯、2是质量分数为2％的硬脂酸改性石墨烯、3是聚乙烯、4是实施例二制备的聚乙烯/石墨烯复合纤维；
[0015]
图4是聚乙烯/石墨烯复合纤维的电性能测试数据，其中，改性石墨烯所用的改性剂是硬脂酸，所用分散剂为聚乙烯蜡；
[0016]
图5是聚乙烯和聚乙烯/石墨烯复合纤维的热重分析图，其中，1是聚乙烯，2是实施例二制备的聚乙烯/石墨烯复合纤维，3是实施例三制备的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
具体实施方式
[0017]
具体实施方式一：本实施方式抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法按照以下步骤实现：
[0018]
一、将氧化石墨烯置于蒸馏水中，加入氧化石墨烯质量的1％～4％改性剂，超声分散均匀，搅拌条件下加入水合肼，加热回流，得到改性石墨烯；
[0019]
二、将改性石墨烯与聚乙烯颗粒混合，加入分散剂后在高速搅拌机中混匀，采用挤出机熔融共混造粒，真空干燥后得到母料，然后将母料与聚乙烯颗粒混匀，在双螺杆挤出机中熔融共混挤出、纺丝得到聚乙烯/石墨烯复合纤维；
[0020]
其中步骤一中所述的改性剂为十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、油酸、十六醇中的一种或多种混合物。
[0021]
本实施方式所述聚乙烯为分子量大于150万的无支链线性聚乙烯。
[0022]
本实施方式抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法中采用氧化还原法制备石墨烯并将其改性，然后通过熔融共混技术制备抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维。该聚乙烯/石墨烯复合纤维用作高分子抗静电复合材料，不仅体积比电阻高，热稳定性好，而且具有良好的机械加工性能。本发明工艺简单、容易控制、抗性电持久性好、安全无污染。
[0023]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中氧化石墨烯与蒸馏水的质量体积比是1:10～1:50g/ml。
[0024]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中氧化石墨烯与水合肼的质量比是1:1～10:1。
[0025]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中是在95℃的温度条件下回流24h。
[0026]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中按质量比1:8～12将改性石墨烯与聚乙烯颗粒混合，加入分散剂后在高速搅拌机中混匀，采用挤出机熔融共混造粒。
[0027]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中所述的分散剂为十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯蜡。
[0028]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中分散剂与聚乙烯颗粒的质量比为1:100～1:200。
[0029]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤二中所述的真空干燥的温度为60～120℃。
[0030]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是纺丝速度为1000m/min。
[0031]
实施例一：本实施例抗静电性能优良的聚乙烯/石墨烯复合纤维的制备方法按照以下步骤实施：
[0032]
一、将100g氧化石墨烯置于1l蒸馏水中，加入2g硬脂酸，超声分散均匀，搅拌条件下加入10g水合肼，在95℃下回流24h，得到改性石墨烯；
[0033]
二、将100g改性石墨烯与900g聚乙烯颗粒混合，加入9g聚乙烯蜡后在高速搅拌机中混匀，采用双螺杆挤出机熔融共混造粒，真空干燥后得到母料，然后将10.09g母料与1000g聚乙烯颗粒混匀，在双螺杆挤出机机筒各段温度分别为165℃、175℃、185℃和170℃和螺杆转速为60r/min条件下挤出，在纺丝速度为1000m/min条件下纺丝得到石墨烯质量分数为0.1％、体积比电阻为1.95
×
10
14
ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0034]
本实施例步骤一中采用改性的hummers法制备氧化石墨烯的方法的过程如下：
[0035]
在干燥的烧杯中加入200ml质量浓度为98％浓硫酸，低温冷却至0-4℃，在搅拌条件下加入10g天然鳞片石墨和5g硝酸钠，完全溶解后向体系内分5次加入27g高锰酸钾，在5℃条件下搅拌反应3h，然后将反应体系置于35℃条件下恒温水浴30min；反应结束后，加入去离子水，控制温度80-90℃反应30min，加入5％双氧水，搅拌后趁热过滤，用(5％)盐酸和去离子水洗涤沉淀物至ph＝7，再用氯化钡检验溶液中是否有硫酸根的存在；最后将沉淀物在80℃烘箱内干燥24h。
[0036]
本实施例hummers法采用98％的浓硫酸在低温条件下处理天然鳞片石墨，将浓硫酸小分子插入石墨层间，然后用高锰酸钾对天然鳞片石墨进行氧化。由于氧化剂浓度和氧化时间对石墨烯的大小和厚度有较大影响。因此需要对hummers法进行改进，延长低温反应时间至3h，并在高温阶段连续加水将反应液温度控制在80-90℃之间，从而提高反应速率，得到氧化程度较高的氧化石墨。
[0037]
实施例二：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将52.36g母料与1000g聚乙烯
颗粒混匀。
[0038]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为0.5％、体积比电阻为3.47
×
10
13
ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0039]
实施例三：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将109.89g母料与1000g聚乙烯颗粒混匀。
[0040]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为1％、体积比电阻为2.75
×
105ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0041]
实施例四：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将173.41g母料与1000g聚乙烯颗粒混匀。
[0042]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为1.5％、体积比电阻为7.94
×
102ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0043]
实施例五：本实施例与实施例一不同的是步骤二中将243.90g母料与1000g聚乙烯颗粒混匀。
[0044]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为2％、体积比电阻为5.01
×
102ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0045]
实施例六：本实施例与实施例一不同的是将步骤一中的硬脂酸替换为十二烷基苯磺酸钠。
[0046]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为1％、体积比电阻为3.48
×
105ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。
[0047]
实施例七：本实施例与实施例一不同的是将步骤二中的聚乙烯蜡替换为十六烷基三甲基溴化铵。
[0048]
本实施例制备得到石墨烯质量分数为1％、体积比电阻为3.04
×
105ω
·
cm的聚乙烯/石墨烯复合纤维。