一种蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂

1.本发明涉及一种蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂，属于蓝黑墨水字迹保护修复领域。


背景技术：

2.公元十一世纪末，欧洲人艾伯特等用荆条目浸出液与绿矾混合制成墨水，1856年鞣酸铁墨水获得专利。铁盐墨水作为档案、手稿、书信中较为常见的书写材料之一，形成了大量档案、手稿、文书等，并保存于档案馆、图书馆、博物馆等不同机构或私人手里。由于其色素成分为黑色沉淀颜料(鞣酸铁和没食子酸铁)，字迹因酸性大，书写在纸张上后，会引起纸张纤维素酸性水解，由此带来对纸张的破坏作用。实际保管机构保存的大量蓝黑墨水字迹档案也出现因酸蚀严重而形成孔洞的现象，造成极大的甚至不可恢复的损失，蓝黑墨水字迹档案的去酸工作迫在眉睫。
3.国内关于蓝黑墨水字迹档案的研究中针对蓝黑墨水字迹档案的核心问题，如酸蚀及其去酸问题的研究几乎为空白。由于理论研究的缺失，实际保管的蓝黑墨水字迹档案去酸、抗氧化技术也没有实质性的推进。就蓝黑墨水档案的修复方法而言，无论是恢复褪色字迹，还是修裱酸蚀档案，仅有极少量的研究成果。国外已有少量关于植酸盐溶液用于铁胆油墨字迹保护的研究成果，大部分是通过试验研究，探究植酸盐对铁胆油墨字迹的作用效果，以及探究其对纸张的影响。我国的蓝黑墨水成分、加工工艺与国外的铁胆油墨并不完全相同，书写的效果存在一定差异。
4.蓝黑墨水的主要成分：鞣酸铁、没食子酸铁、硫酸(h2so4)、草酸(cooh)2、甲醛(hcho)溶液。这些稳定剂都具有一定酸性，ph值约在1.5
‑
4.5，给纸张酸化埋下了潜在的危害。蓝黑墨水字迹实际长期处于酸性介质且含有还原性物质的环境中，导致有机颜料鞣酸铁被还原为鞣酸亚铁，没食子酸铁被还原为没食子酸亚铁，由此造成蓝黑墨水褪色。蓝黑墨水作为档案的书写材料因其本身的酸性强会导致书写的局部纸张酸化、墨水字迹褪色或变色、酸蚀，严重者引起字迹书写之处出现孔洞等病害。究其根本，是蓝黑墨水自身成分造成的。由于蓝黑墨水具有较强的还原性，黑色成分中铁离子易于氧化，与空气中的氧化性物质反应，生成多种复杂的氧化物，导致发色团被破坏，造成字迹褪色或字迹颜色改变；硫酸自身酸性较强，在书写过程中和书写之后，被纸张吸收，增大纸张中的氢离子浓度，纸张ph值降低，引起纸张酸化。酸性会加速纸张中纤维素的水解，酸度越大，纸张老化越快。因此蓝黑墨水书写后的档案、手稿等文献，在长期保存过程中字迹会出现褪色、变色、纸张会发生糟朽、脆化等现象，严重者会在字迹笔迹处因腐蚀出现孔洞。
5.为解决纸张酸化的问题，往往采用碱性物质中和。然而无论采用哪一种去酸剂，都会对蓝黑墨水字迹颜色有一定影响，因为蓝黑墨水色素中除了有黑色成分鞣酸铁、没食子酸铁外，还有助色剂，直接湖蓝5b和酸性墨水蓝，前者遇浓硫酸呈蓝光绿色，与碱性物质会改变颜色，如遇氢氧化钠溶液，呈紫色沉淀；后者遇酸不变质，但遇碱则改变颜色。蓝黑墨水字迹中变黑成分在酸性条件形成，并保持稳定，其中硫酸作为稳定剂，一旦改变酸性条件，
变黑成分稳定性降低而导致字迹变色。因此在实施档案、手稿等纸张去酸时，蓝黑墨水字迹一旦接触到碱性物质，字迹本身性质、颜色均会发生改变，破坏档案原貌。用通常纸张去酸的方法，如氧化镁、氢氧化钙溶液直接去酸，酸性得到去除，但字迹原貌受到破坏。因此，不能直接在蓝黑墨水字迹的档案上用常规方法去酸。
6.如何阻止蓝黑墨水字迹易氧化，因酸化导致纸张强度降低，在去酸时保持字迹的性能稳定，同时能降低纸张字迹的酸化程度等是中国、美国、新加坡、德国档案、图书、文物等领域十分关注的问题。
7.wagner,b；bulska,e在2002年中提出通过络合方法促使蓝黑墨水中铁离子失活以便防治氧化，保护古代手稿，其中使用不同浓度的去铁胺甲磺酸盐、植酸钾镁盐、二亚乙基三胺五乙酸溶液，减缓手稿的氧化过程；henniges,ute；与potthast,antje在分子水平上证明了植酸钙在铁胆油墨字迹(类似于我国的蓝黑墨水字迹)去酸中的积极作用，同时对含有铜的铁胆油墨字迹处理也有较好的效果；malesic,jasna；sala,martin等通过实验研究发现，使用四丁基溴化铵作为抗氧化剂，并使用碱性缓冲液浸渍铁胆油墨字迹的纸张，可使其稳定，不被氧化或发生水解；但会造成字迹变色，改变文件原貌；huhsmann,enke与haehner,ulrike专门为保护savigny庄园的亲笔签名而制定了一套植酸盐处理铁胆油墨字迹的流程：观察墨水字迹特征、铁离子测试、物体的润湿性测试，若进行治疗步骤，则增加湿度、润湿、清洗、使用植酸钙溶液与游离的铁离子进行结合、使用碳酸氢钙溶液进行碱性缓冲、使用明胶溶液增强机械稳定、放置于干燥处、晾干。
8.国内的蓝黑墨水与国外普遍使用铁胆油墨都含有铁，主要成分相同，但具体成分配比及工艺不同，植酸盐用于蓝黑墨水去酸与其用于国外铁胆油墨去酸的作用机理与效果差别尚需比较。本发明在总结国外方法的基础上，结合国内铁盐墨水的生产制造特点，并结合中国铁盐墨水书写的纸张特点，设计铁盐墨水抗氧化、去酸保护剂。
9.国内陕西师范大学李玉虎教授研制的“lc蓝色墨水字迹显色加固剂”于1991年获国家发明三等奖。该技术利用水性氟材料作为显现加固剂，使褪变的蓝黑墨水档案字迹显现出来。但是该技术针对的是褪色蓝黑墨水字迹显现，并没有阻止蓝黑墨水铁离子的抗氧化作用，同时没有解决蓝黑墨水中酸性强导致纸张酸蚀的问题。


技术实现要素：

10.本发明的目的是提供一种蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂，本发明能使蓝黑墨水字迹得到保护，抗氧化能力提高，酸化情况得到明显改善，对纸张、字迹几乎无影响，整体作用效果较好且稳定。
11.本发明提供的一种蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂，包括由如下单独使用的组分组成：
12.ph值为7.0～7.5的氢氧化钙溶液(作为清洗剂)，ph值为5.8的植酸镁溶液(作为螯合剂)，氧化钙溶液(作为去酸保护剂)；
13.所述氢氧化钙溶液、所述植酸镁溶液、所述氧化钙溶液的溶剂均为叔丁醇、无水乙醇与水的混合液(简称叔丁醇
‑
无水乙醇水溶液)。
14.上述的保护剂中，所述氢氧化钙溶液为氢氧化钙固体粉末加入至所述溶剂，使溶液ph值为7.0～7.5后制得。
15.上述的保护剂中，所述植酸镁溶液为植酸50％溶液与碱式碳酸镁溶于所述溶剂中，然后加入稀氨水，使溶液ph值为5.8后制得；
16.所述植酸50％溶液、所述碱式碳酸镁的质量与所述溶剂的体积比为0.57g：0.7g：500ml；所述植酸50％溶液的品牌为rhawn，cas号：83
‑
86
‑
3；所述碱式碳酸镁为粉末状固体。
17.上述的保护剂中，所述氧化钙溶液为氧化钙加入至所述溶剂中，静置后取上清液制得；所述氧化钙的质量与所述溶剂的体积比为0.5g：300ml。
18.上述的保护剂中，所述叔丁醇、所述无水乙醇、所述水的体积比具体可为32.5：617.5：350。所述水具体采用去离子水。
19.本发明上述的保护剂应用于蓝黑墨水书写的纸质档案、手稿保护修复中。
20.本发明还提供了一种采用上述的保护剂对蓝黑墨水字迹抗氧化去酸处理的方法，包括如下1)或2)步骤：
21.1)将蓝黑墨水书写的纸质档案、手稿依次浸泡于所述氢氧化钙溶液、所述植酸镁溶液、所述氧化钙溶液中处理，以使蓝黑墨水字迹得到抗氧化去酸；
22.2)依次蘸取权利要求1
‑
3中任一项所述的保护剂中氢氧化钙溶液、植酸镁溶液、氧化钙溶液，涂刷在纸质档案、手稿纸样的蓝黑墨水字迹上，室温放置，自然晾干。
23.上述的方法1)中，在所述氢氧化钙溶液浸泡的时间可为20分钟；
24.在所述植酸镁溶液浸泡的时间可为20分钟；
25.在所述氧化钙浸泡溶液的时间可为20分钟。
26.本发明具有以下优点：
27.采用本发明蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂对蓝黑墨水字迹进行处理，能加固蓝黑墨水字迹，去除纸张和字迹中的酸，稳定蓝黑墨水中的金属离子，阻止其氧化，从而延长蓝黑墨水形成文献的寿命。蓝黑墨水抗氧化去酸保护剂使用后不会发生字迹的洇化、扩散现象，处理后对蓝黑墨水字迹色差和纸张没有影响，操作简单。保护剂中不含对人体有害的成分，对环境无污染。保护后的蓝黑墨水字迹具有耐水特性，方便后续的去污、修复等处理。
附图说明
28.图1为色差测试点示意图。
29.图2为实验处理前后字迹对比图，能够看出，实验前后字迹颜色变化极微。
30.图3为耐水测试前后字迹对比图。
31.图4为耐酸测试前后字迹对比图。
32.图5为耐碱测试前后字迹对比图。
33.图6为紫外光照前后字迹对比图。
34.图7为干热老化前后字迹对比图。
35.图8为书写纸字迹老化前后洇化情况。
具体实施方式
36.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
37.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.下述实施例中所述植酸50％溶液的品牌为rhawn，规格：100g/瓶，cas号：83
‑
86
‑
3。
39.实施例1、
40.一种蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂，由如下单独使用的组分组成：
41.ph值为7.0～7.5的氢氧化钙溶液(作为清洗剂，ph值具体可7.1)，ph值为5.8的植酸镁溶液(作为螯合剂)，氧化钙溶液(作为去酸保护剂)；
42.氢氧化钙溶液、植酸镁溶液、氧化钙溶液的溶剂均为叔丁醇、无水乙醇与去离子水的混合液(简称叔丁醇
‑
无水乙醇水溶液)，其中叔丁醇、无水乙醇、去离子水的体积比为：32.5ml：617.5ml：350ml。
43.其中，氢氧化钙溶液为氢氧化钙固体粉末加入至上述溶剂，使溶液ph值为7.0～7.5后制得；
44.植酸镁溶液为0.57g植酸50％溶液与0.7g碱式碳酸镁粉末状固体加入至500ml上述溶剂中，而后加入稀氨水，使溶液ph值为5.8后制得；
45.氧化钙溶液为0.5g氧化钙加入至300ml溶剂，静置后取上清液制得。
46.实施例2、
47.将蓝黑墨水书写的纸质档案、手稿依次浸泡于本发明实施例1中ph值为7.1氢氧化钙溶液、ph为5.8的植酸镁溶液、氧化钙溶液中处理。经过上述处理，蓝黑墨水字迹得到保护，抗氧化能力提高，酸化情况得到明显改善，对纸张、字迹几乎无影响，整体作用效果较好且稳定。
48.实施例3、
49.将棉花搓成小球，用镊子夹取棉花蘸取本发明实施例1中蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂，使棉花小球完全润湿后，均匀地涂刷在纸样上笔墨部分，室温放置，自然晾干。经过上述处理，蓝黑墨水字迹得到保护，抗氧化能力提高，酸化情况得到明显改善，对纸张、字迹几乎无影响，整体作用效果较好且稳定。
50.实施例4、
51.依次采用本发明实施例1中蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂中氢氧化钙溶液清洗、植酸镁溶液(ph＝5.8)抗氧化、氧化钙溶液去酸，处理后的蓝黑墨水字迹抗氧化能力提高，酸化情况能够得到改善，字迹色差变化较小，对纸张几乎无影响，整体作用效果较好且稳定。实验结果具体数据如表1所示：
52.表1实验去酸及抗氧化效果
[0053][0054]
分别进行水浸、耐酸、耐碱、紫外光照、干热老化前后字迹对比实验，上述五个实验均按照《da/t16
‑
95档案字迹材料耐久性测试法》进行。
[0055]
对使用所述保护剂处理的蓝黑墨水字迹纸样以及未经处理的蓝黑墨水字迹纸样分别进行耐久性测试。测试前使用色差仪测定并计算出蓝黑墨水字迹纸样a、b、c三处位置
(如图1所示)的色度值l
*0
，a
*0
，b
*0
；耐久测试后避光保存24小时，使用色差仪测定并计算出蓝黑墨水字迹纸样原a、b、c三处位置的色度值l
*1
，a
*1
，b
*1
，二者利用下列公式计算得到老化测试前后的色差值δe。
[0056][0057]
水浸测试：室温条件下，60ml去离子水倒入干燥洁净的培养皿中，将每小组纸样分别置于其中至完全没入，浸泡10分钟后取出，避免阳光直射自然晾干。
[0058]
耐酸测试：将12mol/l浓盐酸加入去离子水稀释为0.01n的hcl溶液，室温条件下，将60ml该hcl溶液加入干燥洁净的培养皿中，将每小组纸样分别完全浸泡入溶液中，10分钟后取出，蒸馏水冲洗三次，避免阳光直射自然晾干。
[0059]
耐碱测试：使用氢氧化钠固体与去离子水配置0.01n的naoh溶液，室温条件下，将60ml该naoh溶液倒入干燥洁净的培养皿中，将每小组纸样分别浸泡于其中，完全浸入，10分钟后取出，蒸馏水冲洗三次，避免阳光直射自然晾干。
[0060]
紫外光照：室温状态下，将每份纸样均匀放置于紫外光照箱中，使用功率为30w、波长为253.7nm的紫外光灯管，光照时间24小时，取出后避光保存24小时后待测。
[0061]
干热老化：将准备好的纸样均匀平铺于干热老化箱内，设定干热老化箱温度为105℃，待箱内温度示数稳定在(105
±
2)℃开始计时，老化时间72小时。72小时后待箱内温度降至室温后取出，避光保存24小时后待测。
[0062]
结果如表2和图3
‑
7所示，分别为水浸、耐酸、耐碱、紫外光照、干热老化前后字迹对比图，能够看出，实验对字迹的耐久能力并无明显影响，其中，耐碱能力明显增强。
[0063]
表2实验作用于蓝黑墨水字迹对其耐久性的影响
[0064][0065]
纸张性能测试：
[0066]
①
ph值：本测试使用酸度计对待测纸样进行无损测酸，测定其表面的酸碱度。每份纸样选取3个测量点，记录其ph值。
[0067]
②
定量：根据《gb/t451.2
‑
2002纸和纸板定量的测定》，每组准备10张单张面积为100cm2的纸样，平均分为两叠，每叠5张。使用电子天平测量其质量取平均值，最终计算得出每平方米该纸样的总质量，即纸样单位面积的质量。
[0068]
③
厚度：根据《gb/t451.3
‑
2002纸和纸板厚度的测定》，每组准备一叠单张面积为
100cm2的纸样，每叠10张，选取3个待测点，使用厚度测定仪测量三点的厚度，记录数据并求取平均值，最终计算得出该纸样一张纸的厚度。
[0069]
④
白度：根据《gb/t22880
‑
2008纸和纸板cie白度的测定》，每组准备一叠单张面积为100cm2的纸样，每叠10张，选取3个待测点，使用白度测定仪测量三点的白度，记录白度数据并求取平均值，即为该纸样的白度。
[0070]
⑤
耐折度：根据《gb/t457
‑
2008纸和纸板耐折度的测定》，本测试中每组纸样张力设定相同，均为0.5kg，通过折叠次数的比较即可分析得出不同组纸样的耐折能力强弱。每组准备15mm
×
100mm的纸样横纵向各5张，为防止试验中出现无效数据，适量预留备用纸样。使用耐折度仪进行耐折度测试，记录5个有效数据并求取平均值，纸样的耐折次数即可用于代表本试验中的纸样耐折度。
[0071]
⑥
抗张强度：根据《gb/t12914
‑
2008纸和纸板抗张强度的测定》，每组准备15mm
×
270mm的纸样横纵向各5张，为防止试验中出现无效数据，适量预留备用纸样。使用抗张强度仪对纸样进行抗张测试，记录5个有效数据并求取平均值，即为该纸样的抗张强度。
[0072]
干热老化：依照《gb/t464
‑
2008纸和纸板的干热加速老化》，将纸样均匀平铺于干热老化箱，设置老化温度105℃，待箱内温度稳定开始计时，连续老化72小时。干热老化结束后，关闭仪器，待箱内温度降至室温后取出纸样待测。
[0073]
使用本发明实施例1中去酸保护剂对足量书写纸、铜版纸进行处理。晾干压平后，裁切纸样至适宜形状以测量提取纸张性能指标数据，包括酸碱度、定量、厚度、白度、耐折度、抗张强度的6项性能指标，将其与未经任何处理的同批次书写纸、铜版纸的性能指标进行比较；将余下的部分纸样与同批次书写纸、铜版纸同时进行干热老化试验，比较二者老化后的纸张性能，得到表3中数据结果。
[0074]
表3实验对纸张性能的影响
[0075][0076][0077]
由表3和图8所示，实验组(采用本发明实施例1中蓝黑墨水字迹抗氧化去酸保护剂处理)减缓了字迹的洇化。
[0078]
本发明蓝黑墨水抗氧化去酸保护剂通过上述耐高温、耐高湿、耐酸、耐碱等试验及紫外老化、干热老化、湿热老化等加速老化试验，得出植酸盐溶液对蓝黑墨水字迹去酸、抗氧化的作用效果显著。蓝黑墨水抗氧化去酸保护剂使用后不会发生字迹的洇化、扩散现象，处理后对蓝黑墨水字迹色差和纸张没有影响，对档案的耐久性有明显的作用效果。