纸力增强剂、纸和纸的制造方法与流程

1.本发明涉及纸力增强剂、纸和纸的制造方法。


背景技术：

2.纸作为可再利用的资源，在各种用途中被灵活运用。在制纸业界，作为环境对策的一环，正致力于废纸的再利用和用水量的削减(封闭化)。但是，如果将废纸持续再利用，则纸浆表面的原纤维减少，制成纸时纤维间的键减少。进而，由于纸浆纤维本身的强度也降低，因此得到的纸的强度降低。其结果，在纸抄造时，为了弥补强度的降低，纸力增强剂是不可缺少的。
3.另外，由于废纸的再利用、封闭化进行而在抄纸系统内积蓄微细纤维、溶解电解质物质。由此，抄纸系统的电导率呈上升趋势。溶解电解质物质中特别多地存在的是钙离子。钙离子除原本包含在抄纸白水中之外，还由内添到纸浆浆料中的碳酸钙产生，提高了抄纸系统的电导率。电导率超过4ms/cm的情况也有所增加。在这样的状况下，两性纸力剂由于离子部被钙离子等溶解电解质屏蔽，因此难以发挥原本的纸力效果。作为这样的制造纸添加剂之一，使用(甲基)丙烯酰胺系聚合物作为纸力增强剂。
4.(甲基)丙烯酰胺系聚合物根据离子性而可分类为阴离子型、阳离子型和两性型。目前以两性型为主流。两性型的(甲基)丙烯酰胺系聚合物是通过将丙烯酰胺与阳离子性单体、阴离子性单体等各种聚合成分共聚而得到的。(甲基)丙烯酰胺系聚合物具有等电点，在等电点附近的ph下形成聚离子复合物(以下称为“pic”)。等电点是指改变ph时作为聚合物整体的电荷成为0的ph，pic是指具有阴离子基团、阳离子基团的聚合物彼此通过离子键键合而形成的水不溶性物质。如果形成pic，则可见白浊的现象，进而，有时还存在成为不均匀状态的情况、生成不溶物的情况。已知通过形成pic，(甲基)丙烯酰胺系聚合物发挥纸力效应。
5.在电导率高的抄纸环境中使用的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物例如是分别包含特定量的(甲基)丙烯酰胺、阳离子性乙烯基单体和(c)阴离子性乙烯基单体的聚合成分的聚合物，重均分子量、重均分子量与粘度之比以及拉丝性均显示特定值的聚丙烯酰胺系内添纸力剂是公职的(专利文献1)。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2012
‑
251252号公报


技术实现要素：

9.然而，使用专利文献1中记载的纸力剂得到的纸的纸力效果不能说充分。
10.本发明的目的在于提供一种纸力增强剂，其在电导率高的抄纸环境中(纸浆浆料)进行抄纸时也发挥较高的纸力效果。
11.本发明人等着眼于作为纸力增强剂的物性的形成pic时的粘度的值而进行了深入
研究。然后，本发明人等发现，在使多个两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物混合时的粘度为各自的聚合物所显示的值的算术平均值以上的情况下，成为可得到不仅在电导率低(小于3ms/cm)的情况下，而且在电导率高(3ms/cm以上)的抄纸环境中也显示优异的纸力效果的纸的纸力增强剂，从而完成了本发明。
12.解决上述问题的本发明的粉末纸力剂是一种纸力增强剂，包含两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)，上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的构成单体均包含(甲基)丙烯酰胺(a1)、阳离子性不饱和单体(a2)、阴离子性不饱和单体(a3)和交联性不饱和单体(a4)，上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的重均分子量均为150万～1000万，将纸力增强剂的15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a
mpa
·
s，将上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a1
mpa
·
s，将上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a2
mpa
·
s时，满足下式1。
13.(式1)1.1≤x
a
/(m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
)≤6
14.(式1中，m
a1
为两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)相对于两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a2
为两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)相对于两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a1
+m
a2
＝1)
15.解决上述问题的本发明的纸是使用上述纸力增强剂而得到的。
16.解决上述问题的本发明的纸的制造方法是一种将上述纸力增强剂添加于纸浆浆料的纸的制造方法。
具体实施方式
17.本发明的一个实施方式的纸力增强剂(纸力增强剂(a))包含2种两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)(以下称为聚合物(a1))和(a2)(以下称为聚合物(a2))，均满足特定的条件(1)～(3)。以下，进行详细说明。
18.<关于纸力增强剂(a)>
19.纸力增强剂(a)包含上述聚合物(a1)和聚合物(a2)，通过将它们混合而得到。
20.通过混合上述聚合物，如果在体系中生成聚合物(a1)和聚合物(a2)的“混合产物”，则纸力增强剂(a)的粘度显示聚合物(a1)的粘度和聚合物(a2)的粘度的算术平均值以上的值。这里的“产物”是指聚合物(a1)或(a2)各自中含有的来自阳离子的成分与来自阴离子的成分电相互作用而形成pic的产物。如果形成pic，则一般而言纸力增强剂的粘度上升。其中，本实施方式中，纸力增强剂(a)的粘度如下所述，与聚合物(a1)的粘度和聚合物(a2)的粘度的算术平均值相比，显示高的值。通过满足该关系，如果在电导率高的抄纸环境中使用纸力增强剂(a)，则得到的纸显示高的纸力效果。
21.需要说明的是，纸力增强剂(a)中可以包含聚合物(a1)、聚合物(a2)。
22.聚合物(a1)和聚合物(a2)的重量比率没有特别限定。如果举出一个示例，则从容易形成pic、抑制纸的纹理紊乱、显示优异的纸力效果的方面出发，以固体成分重量计，聚合物(a1)和聚合物(a2)的重量比率优选为(a1)/(a2)＝95/5～5/95，更优选为(a1)/(a2)＝
85/15～15/85，进一步优选为(a1)/(a2)＝75/25～40/60。
23.另外，混合方法没有特别限定。如果举出一个示例，则混合方法是将聚合物(a1)和聚合物(a2)在室温下混合并用搅拌机等搅拌一定时间的方法等。需要说明的是，在制备时，可以加入水(例如，去离子水等)，另外，在混合时，可以加热也可以冷却。
24.另外，纸力增强剂(a)可以进一步加入除聚合物(a1)和聚合物(a2)以外的两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、阳离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物、阴离子性(甲基)丙烯酰胺系聚合物等聚合物；柠檬酸、琥珀酸、草酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；水溶性铝化合物、芒硝、尿素、多糖类(例如，淀粉)、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、防腐剂等。
25.接着，依次对条件(1)～(3)进行说明。
26.<关于条件(1)>
27.条件(1)规定聚合物(a1)和聚合物(a2)的构成单体。
28.聚合物(a1)和聚合物(a2)的构成单体均包含(甲基)丙烯酰胺(a1)(以下称为(a1)成分)、阳离子性不饱和单体(a2)(以下称为(a2)成分)、阴离子性不饱和单体(a3)(以下称为(a3)成分)以及交联性不饱和单体(a4)(以下称为(a4)成分)。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸。另外“不饱和单体”是指1分子单体中具有双键或三键的单体。
29.(a1)成分可举出甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺。(a1)成分也可以并用。
30.(a2)成分只要是具有阳离子性的成分就没有特别限定。如果举一个示例，则(a2)成分为具有仲氨基的不饱和单体、具有叔氨基的不饱和单体、这些不饱和单体的季铵盐等。
31.具有仲氨基的不饱和单体没有特别限定。如果举出一个示例，则具有仲氨基的不饱和单体为二烯丙基胺等。具有叔氨基的不饱和单体没有特别限定。如果举出一个示例，则具有叔氨基的不饱和单体为(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n
‑
二乙基氨基乙酯等具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；n，n
‑
二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、n，n
‑
二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等具有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺等。这些单体的季铵盐是指使上述具有仲氨基的不饱和单体或具有叔氨基的不饱和单体与季铵化剂反应而得到的盐。季铵盐可以为盐酸盐、硫酸盐等无机酸盐，也可以为乙酸盐等有机酸盐。另外，季铵化剂为甲基氯、苄基氯、二甲基硫酸、表氯醇等。它们也可以并用。其中，从与(a1)成分的高共聚性的方面出发，(a2)成分优选为具有叔氨基的不饱和单体或其季铵化盐，更优选包含具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯或该(甲基)丙烯酸酯的季铵盐，另外，从得到重均分子量更高的聚合物的方面出发，进一步优选(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯的季铵盐，进一步优选丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯、丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯苄基氯、甲基丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯苄基氯。
32.(a3)成分只要是具有阴离子性的成分就没有特别限定。如果举出一个示例，则(a3)成分为(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸等具有羧基的不饱和单体；乙烯基磺酸、甲基烯丙基磺酸等具有磺酸基的不饱和单体等。需要说明的是，这些酸类可以是钠、钾等的碱金属盐、铵盐等盐。
33.(a3)成分也可以并用。
34.(a4)成分是用于向聚合物中导入支链结构的成分。(a4)成分没有特别限定。如果
举出一个示例，则(a4)成分为n
‑
甲基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
乙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
异丙基(甲基)丙烯酰胺、n
‑
叔丁基(甲基)丙烯酰胺等n
‑
烷基(甲基)丙烯酰胺；n，n
‑
二甲基丙烯酰胺、n，n
‑
二乙基(甲基)丙烯酰胺、n，n
‑
二异丙基(甲基)丙烯酰胺等n，n
‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺；n，n
’‑
亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、n，n
’‑
亚乙基双(甲基)丙烯酰胺等n，n
’‑
亚烷基双(甲基)丙烯酰胺；三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基偏苯三酸酯、三烯丙基胺、三烯丙基(甲基)丙烯酰胺等含有三烯丙基的交联性不饱和单体；1，3，5
‑
三丙烯酰基
‑
1，3，5
‑
三嗪、1，3，5
‑
三丙烯酰基六氢
‑
1，3，5
‑
三嗪等含(甲基)丙烯酰基的三嗪等。(a4)成分也可以并用。其中，从能够提高聚合物的重均分子量的方面出发，(a4)成分优选选自n，n
‑
二烷基(甲基)丙烯酰胺、n，n
’‑
亚烷基双(甲基)丙烯酰胺和含(甲基)丙烯酰基的三嗪中的至少一种，更优选n，n
‑
二甲基丙烯酰胺、n,n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺。
35.聚合物(a1)的各构成单体的使用量没有特别限定。从得到的纸显示优异的纸力效果的观点出发,聚合物(a1)的各构成单体的使用量以摩尔比率计优选如下:
36.·
(a1)成分：优选为63～96.5摩尔％，更优选为77～93.5摩尔％
37.·
(a2)成分：优选为1～15摩尔％，更优选为3～10摩尔％
38.·
(a3)成分：优选为2～20摩尔％，更优为3～12摩尔％
39.·
(a4)成分：优选为0.002～2摩尔％，更优选地0.004～0.2摩尔％
40.另外,聚合物(a2)的各构成单体的使用量没有特别限定。从得到的纸显示优异的纸力效果的观点出发,聚合物(a2)的各构成单体的使用量以摩尔比率计优选如下:
41.·
(a1)成分：优选为63～96.5摩尔％，更优选为77～93.5摩尔％
42.·
(a2)成分：优选为2～20摩尔％，更优选为3～12摩尔％
43.·
(a3)成分：优选为1～15摩尔％，更优选为3～10摩尔％
44.·
(a4)成分：优选为0.002～2摩尔％，更优选为0.004～0.2摩尔％
45.上述构成单体也可以进一步包含除(a1)～(a4)成分以外的单体(a5)(以下称为(a5)成分)。
46.(a5)成分没有特别限定。如果举出一个示例，则(a5)成分为苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族不饱和单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2
‑
乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；丙烯腈等腈；2
‑
巯基乙醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；乙醇、异丙醇、正戊醇等醇，α
‑
甲基苯乙烯二聚物、乙基苯、异丙基苯、异丙苯等芳香族化合物；四氯化碳等。(a5)成分也可以并用。在包含(a5)成分的情况下,(a5)成分的含量在全部构成单体中优选小于5摩尔％。
47.在聚合物的制造中,也可以加入柠檬酸、琥珀酸、草酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；消泡剂、抗氧化剂等添加剂。添加剂也可以并用。在包含添加剂的情况下,相对于全部构成单体100重量份,添加剂的含量优选为5重量份以下。
48.聚合物(a1)和聚合物(a2)的聚合方法没有特别限定。如果举出一个示例，则聚合方法是使包含(a1)成分、(a2)成分、(a3)成分和(a4)成分的单体成分、根据需要的(a5)成分和上述添加剂在溶剂中聚合的方法。
49.聚合方法是仅使用滴加聚合法的方法、或组合了同时聚合法(一并加入单体混合
液)和滴加聚合法的方法等。
50.滴加聚合法是向预先加入水等溶剂的反应体系中滴加单体混合液的方法。仅使用滴加聚合法的方法例如可举出以下的(1)～(3)。需要说明的是，滴加可以是连续地滴加，也可以在滴加中途停止，在聚合一定时间后再次开始滴加。
51.(1)将混合了全部单体成分的单体混合液滴加到反应体系中的方法；
52.(2)分别制备2种以上的单体混合液后，同时滴加到反应体系中的方法；
53.(3)分别制备2种以上的单体混合液后，依次滴加到反应体系中的方法；
54.另外，组合同时聚合法和滴加聚合法的方法例如可举出以下的(4)～(7)。
55.(4)将各单体混合液分别同时聚合后，混合各聚合物的方法；
56.(5)在同时聚合1种以上的单体混合液结束后，滴加剩余的单体混合液的方法；
57.(6)在同时聚合1种以上的单体混合液的中途滴加剩余的单体混合液进行聚合的方法；
58.(7)滴加聚合1种以上的单体混合液，将剩余的单体混合液一并加入后，进行同时聚合的方法；
59.其中，为了使得到的聚合物的离子局部化而提高电相互作用，聚合方法优选(3)～(7)的方法。
60.这里，在制备2种以上的单体混合液时，更优选进行如下操作：增多一部分混合液中的(a2)成分、(a3)成分的量并使这些混合液依次反应，或者在聚合反应中的某一时刻追加(a2)成分、(a3)成分等参与反应的(a2)成分、(a3)成分的浓度在任一单体混合液中，变高。
61.溶剂可举出水、有机溶剂等。溶剂也可以并用。有机溶剂没有特别限定。如果举出一个示例，则有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正辛醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、双丙酮醇等醇；乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等醚等。其中，从使(a1)～(a6)成分溶解的方面出发，溶剂优选使用水。
62.聚合引发剂没有特别限定。如果举出一个示例，则聚合引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等过硫酸盐；2，2
’‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)盐酸盐、2，2
’‑
偶氮双[2(2
‑
咪唑啉
‑2‑
基)丙烷]盐酸盐等偶氮系化合物；过氧化氢等。聚合引发剂也可以并用。其中，从使溶液聚合充分进行的方面出发，聚合引发剂优选过硫酸铵、过硫酸钾、2，2
’‑
偶氮双(2
‑
脒基丙烷)盐酸盐。另外，聚合引发剂的添加方法没有特别限定。如果举出一个示例，则聚合引发剂的添加方法可以适当选择一次性添加或分批添加或连续滴加等。另外，聚合引发剂的含量没有特别限定。如果举出一个示例，则相对于(a1)～(a5)成分100重量份，聚合引发剂的含量优选为0.001～5重量份，更优选为0.01～1重量份。
[0063]
聚合条件没有特别限定。如果举出一个示例，则聚合条件是温度为50～100℃左右，时间为1～8小时左右。
[0064]
聚合物(a1)和聚合物(a2)的溶液可以进一步加入柠檬酸、琥珀酸、草酸等有机酸；盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱；水溶性铝化合物、芒硝、尿素、多糖类(例如，淀粉)、消泡剂、抗氧化剂、阻聚剂、防腐剂等。
[0065]
<关于条件(2)>
[0066]
条件(2)规定聚合物(a1)和聚合物(a2)的重均分子量。
[0067]
上述重均分子量(是指通过凝胶渗透色谱法(gpc)法得到的值)均为150万～1000万。在重均分子量小于150万的情况下，得到的纸力增强剂不能充分发挥纸力效果。另一方面，在重均分子量超过1000万的情况下，得到的纸力增强剂由于纸的纹理恶化等而难以发挥纸力效果。从同样的方面出发，得到的纸力增强剂优选为250万～1000万，更优选为400万～1000万。
[0068]
<关于条件(3)>
[0069]
条件(3)对于纸力增强剂(a)、聚合物(a1)和聚合物(a2)各自的粘度规定特定的关系式。
[0070]
这里的粘度是指利用b型粘度计测定在固体成分浓度为15重量％、ph4的水溶液中预先调整为温度25℃的样品而得的值。
[0071]
在调整固体成分浓度时，例如，优选使用去离子水等水。另外，在调整ph时，可以使用各种公知的ph调节剂。ph调节剂没有特别限定。如果举出一个示例，ph调节剂为盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等无机碱等。
[0072]
在本实施方式中，纸力增强剂(a)的粘度、聚合物(a1)的粘度和聚合物(a2)的粘度满足(式1)的关系。
[0073]
(式1)1.1≤x
a
/(m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
)≤6
[0074]
式1中、m
a1
为聚合物(a1)相对于聚合物(a1)和聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a2
为聚合物(a2)相对于聚合物(a1)和聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a1
+m
a2
＝1。
[0075]
(式1)中,x
a
表示纸力增强剂(a)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃),x
a1
表示聚合物(a1)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃),x
a2
表示聚合物(a2)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)。
[0076]
在上述粘度的关系式中,纸力增强剂(a)的粘度比聚合物(a1)的粘度和聚合物(a2)的粘度的算术平均值高。
[0077]
这里，“算术平均值”是由聚合物(a1)和聚合物(a2)的固体成分重量比、以及各自的粘度计算的值。
[0078]
例如，将75重量份的聚合物(a1)(粘度：1,000mpa
·
s)、25重量份的聚合物(a2)(粘度：1,500mpa
·
s)混合的情况下，算术平均值如下。
[0079]
(算术平均值)
[0080]
＝m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
[0081]
＝{75/(75+25)}
×
1,000+{25/(75+25)}
×
1500
[0082]
＝750+375＝1，125(mpa
·
s)
[0083]
纸力增强剂(a)的粘度高于算术平均值的原因在于，在将聚合物(a1)和聚合物(a2)混合时，各自的聚合物中所含的阳离子成分与阴离子成分电相互作用，在体系内形成pic。另外，形成pic越多，纸力增强剂(a)的粘度越高。其结果，与仅使用聚合物(a1)或仅使用聚合物(a2)的情况相比，使用纸力增强剂(a)得到的纸显示优异的纸力效果。另外，如果纸力增强剂(a)的粘度满足上述关系，则不仅在电导率低的情况下，而且在电导率高(难以形成pic)的抄纸环境中进行抄纸而得到的纸也容易发挥优异的纸力效果。需要说明的是，
如果过度地形成pic，则纸力增强剂(a)成为高粘度。其结果，抄纸时在纸浆浆料中引起过度凝聚，得到的纸难以发挥纸力效果。
[0084]
本实施方式的(式1)中，在值小于1.1的情况下，无法充分发挥纸力效果。另一方面，在值超过6的情况下，因过度凝聚而导致纸的纹理紊乱，纸力效果也容易变得不充分。另外，为了得到充分的纸力效果，x
a
/(m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
)优选为1.5以上，更优选为2以上。另外，x
a
/(m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
优选为5以下，更优选为4以下。
[0085]
从纸浆浆料中纸力增强剂良好地分散、得到的纸也显示优异的纸力效果的方面出发，粘度(x
a
)优选为1100～40000mpa
·
s左右，更优选为3000～20000mpa
·
s左右，进一步优选为5000～12000mpa
·
s左右。
[0086]
上述粘度(x
a1
)优选为1000～12000mpa
·
s左右,更优选为2000～12000mpa
·
s左右,进一步优选为3000～10000mpa
·
s左右。
[0087]
上述粘度(x
a2
)优选为1000～12000mpa
·
s左右,更优选为2000～12000mpa
·
s左右,进一步优选为3000～10000mpa
·
s左右。
[0088]
本实施方式的纸力增强剂通过满足上述(式1)的关系，不仅在电导率低的情况下，而且在电导率高(难以形成pic)的抄纸环境下进行抄纸而得到的纸也显示优异的纸力效果。为了制成这样的纸力增强剂，优选将以下的聚合物(a1)和聚合物(a2)混合。
[0089]
首先，聚合物(a1)中，一方面通过使减少(a1)成分且较多含有(a2)成分的液体(以下，称为液体(1
‑
1))聚合而形成来自(a2)成分的阳离子性密集的聚合物链。另一方面，通过使与液体(1
‑
1)中所含的(a1)成分和(a3)成分相比较多地含有(a1)成分和(a3)成分的液体(以下，称为液体(1
‑
2))聚合而形成散布有来自(a3)成分的阴离子性的聚合物链。需要说明的是，在制备3种以上的液体的情况下，只要包含上述液体(1
‑
1)和液体(1
‑
2)这2种，其配合方法就没有特别限定。而且，通过使这些聚合物进行交联反应，成为来自显示阴离子性的(a3)成分的骨架(例如丙烯酸、衣康酸)广泛散布，来自显示阳离子性的(a2)成分的骨架(例如，(甲基)丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙基酯)局部存在的结构。
[0090]
聚合物(a2)中，一方面通过使减少(a1)成分且较多地包含(a3)成分的液体(以下，称为液体(2
‑
1))聚合而形成来自(a3)成分的阴离子性密集的聚合物链。另一方面，通过使与液体(2
‑
1)中所含的(a1)成分和(a2)成分相比较多地含有(a1)成分和(a2)成分的液体(以下，称为液体(2
‑
2))聚合而形成散布有来自(a2)成分的阳离子性的聚合物链。需要说明的是，在制备3种以上的液体的情况下，只要包含上述液体(2
‑
1)和液体(2
‑
2)这2种，其配合方法就没有特别限定。通过使这些聚合物进行交联反应，成为来自显示阳离子性的(a2)成分的骨架广泛散布，辣子显示阴离子性的(a3)成分的骨架局部存在的结构。
[0091]
使这些聚合物混合时，聚合物(a1)和聚合物(a2)的散布化的离子彼此电相互作用，形成pic。由此，纸力增强剂(a)的粘度为聚合物(a1)和聚合物(a2)各自所显示的粘度的算术平均值以上的值。
[0092]
需要说明的是，上述优选的聚合物(a1)和聚合物(a2)各自的离子性基团的局部化程度可以用1h
‑
nmr谱中的0.9～1.35ppm处检测出的高磁场侧信号h与低磁场侧信号l的信号面积比[hs/(hs+ls)](hs表示信号h、ls表示信号l的面积)表示。关于其详细情况和测定方法，在日本特开2014
‑
196588号公报中进行了说明。
[0093]
在本实施方式的纸力增强剂中，上述优选的聚合物(a1)的该信号h的面积[hs
(a1)]与该信号l的面积[ls(a1)]的面积比[hs(a1)/{hs(a1)+ls(a1)}]优选为20％以上，更优选为25～40％，进一步优选为25～35％。
[0094]
另外，在上述以外，上述优选的聚合物(a2)的该信号h的面积[hs(a2)]与该信号l的面积[ls(a2)]的面积比[hs(a2)/{hs(a2)+ls(a2)}]优选小于20％，更优选为5～18％，进一步优选为10～15％。
[0095]
本实施方式的纸使用上述纸力增强剂而得到。例如，制造纸的方法为将纸力剂溶液添加到原料纸浆浆料中、或者涂覆于原纸表面等。
[0096]
制造纸时的纸力增强剂优选用水等稀释(以下称为“稀释溶液”)。稀释溶液的固体成分浓度没有特别限定。如果举出一个示例，则稀释溶液的浓度通常为0.01～2重量％。
[0097]
在向原料纸浆浆料中内添稀释溶液的情况下，稀释溶液添加到纸浆浆料中进行抄纸。此时的粘度在温度25℃为1～100mpa
·
s左右。稀释溶液的使用量(固体成分换算)没有特别限定。如果举出一个示例，则稀释溶液的使用量相对于纸浆的干燥重量为0.01～4重量％左右。另外，纸浆的种类没有特别限定。如果举出一个示例，纸浆的种类为阔叶树纸浆(lbkp)、针叶树纸浆(nbkp)等化学纸浆；碎木纸浆(gp)、精制机械纸浆(rgp)、热磨机械纸浆(tmp)等机械纸浆；瓦楞纸废纸等废纸纸浆等。需要说明的是，内添纸力剂溶液时，除其以外，作为留着剂，可以添加硫酸铝、硫酸、氢氧化钠等ph调节剂；施胶剂、湿润纸力增强剂等制纸用试剂；滑石、粘土、高岭土、二氧化钛、碳酸钙等填料。
[0098]
在原纸的表面涂覆纸力剂溶液的稀释溶液的情况下，纸力剂溶液通过各种公知的装置而涂覆于原纸表面。此时的纸力剂溶液的粘度通常在温度50℃为1～40mpa
·
s。原纸的种类可以使用以木材纤维素纤维为原料的未涂覆的纸。涂覆装置没有特别限定。如果举出一个示例，则涂覆装置为棒涂机、刮刀涂布机、气刀涂布机、流延机、门辊涂布机、刮板涂布机、双辊施胶压榨机和棒式计量器等。另外，纸力剂溶液的涂布量(固体成分换算)没有特别限定。如果举出一个示例，纸力剂溶液的涂布量(固体成分换算)通常优选为0.001～2g/m2左右，更优选为0.005～1g/m2左右。
[0099]
本实施方式的纸适合作为各种制品。如果举出一个示例，则纸适合作为涂覆原纸、报纸用纸、内衬、中芯、纸管、印刷书写用纸、泡沫用纸、ppc用纸、杯原纸、喷墨用纸、热敏纸等。
[0100]
本实施方式的纸的制造方法，包括在纸浆浆料中添加上述纸力增强剂后进行抄纸的工序。除了在纸浆浆料中添加上述纸力增强剂以外，可以采用与一般的纸的制造方法同样的条件。根据本实施方式的纸的制造方法，可得到纹理良好和发挥高纸力效果的纸。
[0101]
纸浆浆料的电导率优选为3ms/cm以上。通过使用这样的纸浆浆料，本实施方式的制造方法能够发挥高的滤水性、留着性，并且不会引起过度的凝聚，具有良好的纹理，提高所得到的纸的纸力效果。
[0102]
以上，对本发明的一个实施方式进行了说明。本发明并不特别限定于上述实施方式。需要说明的是，上述的实施方式主要说明了具有以下构成的发明。
[0103]
(1)一种纸力增强剂，包含两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)，
[0104]
上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的构成单体均包含(甲基)丙烯酰胺(a1)、阳离子性不饱和单体(a2)、阴离子性不饱和
单体(a3)和交联性不饱和单体(a4)，
[0105]
上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的重均分子量均为150万～1000万，
[0106]
将纸力增强剂的15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a
mpa
·
s，将上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a1
mpa
·
s，将上述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的浓度15重量％水溶液(ph：4)的粘度(25℃)设为x
a2
mpa
·
s时，满足下式1。
[0107]
(式1)1.1≤x
a
/(m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
)≤6
[0108]
(式1中，m
a1
为两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)相对于两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a2
为两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)相对于两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a1)和所述两性(甲基)丙烯酰胺系聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a1
+m
a2
＝1)
[0109]
(2)根据(1)所述的纸力增强剂，其中，上述粘度x
a
为1100～40000mpa
·
s。
[0110]
(3)根据(1)或(2)所述的纸力增强剂，其中，上述粘度x
a1
为1,000～12,000mpa
·
s。
[0111]
(4)根据(1)～(3)任一所述纸力增强剂，其中，上述粘度x
a2
为1000～12000mpa
·
s。
[0112]
(5)一种纸，是使用(1)～(4)中任一项所述的纸力增强剂而得到的。
[0113]
(6)一种纸的制造方法，将权利要求1～4任一项所述纸力增强剂添加于纸浆浆料。
[0114]
(7)根据(6)所述的纸的制造方法，其中，上述纸浆浆料的电导率为3ms/cm以上。
[0115]
实施例
[0116]
以下，举出实施例对本发明进行说明。本发明并不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中的“份“和“％”只要没有特别说明，则为重量基准。
[0117]
用缩写表示以下的化合物。
[0118]
am：丙烯酰胺
[0119]
dm：甲基丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯
[0120]
dml：甲基丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯苄基氯
[0121]
bq：丙烯酸n，n
‑
二甲基氨基乙酯苄基氯
[0122]
apdm：n，n
‑
二甲基氨基丙基丙烯酰胺
[0123]
ia：衣康酸
[0124]
aa：丙烯酸
[0125]
smas：甲基烯丙基磺酸钠
[0126]
dmaa：n，n
‑
二甲基丙烯酰胺
[0127]
mbaa：n,n
′‑
亚甲基双丙烯酰胺
[0128]
aps：过硫酸铵
[0129]
<聚合物(a1)和聚合物(a2)的重均分子量>
[0130]
通过凝胶渗透色谱(gpc)法，在以下的测定条件下测定纸力增强剂的重均分子量。
[0131]
柱：东曹(株)制保护柱pwxl 1根和gmpwxl 2根
[0132]
洗脱液：磷酸缓冲液(0.05mol/l磷酸(富士胶片和光纯药(株)制)+0.13mol/l磷酸二氢钠(富士胶片和光纯药(株)制)水溶液、ph约2.5)
[0133]
流速：0.8ml/分钟
[0134]
温度：40℃
[0135]
ri检测器：昭和电工(株)制shodex ri
‑
101
[0136]
mals检测器：wyatt公司制dawn heleos
‑
ii
[0137]
测定样品：以聚合物的浓度成为0.1％的方式用上述洗脱液稀释而测定。
[0138]
<刚合成后的聚合物(a1)和聚合物(a2)的粘度>
[0139]
使用b型粘度计(东机产业(株)制)测定温度25℃时的样品的粘度。需要说明的是，这里的粘度表示刚合成后所得到的粘度。
[0140]
<ph>
[0141]
使用市售的测定仪器(产品名“ph meter f
‑
14”，(株)堀场制造所制)测定25℃时的样品的ph值。
[0142]
制造例1
‑1[0143]
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、氮气导入管和3个滴液漏斗的反应装置中加入离子交换水69.1份，通入氮气而除去反应体系内的氧气后，加热至90℃。在滴液漏斗(1)中加入50％am43.6份(23.96摩尔％)、dm10.0份(5.0摩尔％)、ia0.8份(0.50摩尔％)、smas0.6份(0.30摩尔％)、62.5％硫酸4.8份、dmaa0.06份(0.05摩尔％)和离子交换水35.3份，利用硫酸将ph调整至3.0附近(单体混合液(i))。另外，在滴液漏斗(2)中加入am121.7份(66.93摩尔％)、dm2.0份(1.0摩尔％)、ia3.3份(2.0摩尔％)、smas0.4份(0.20摩尔％)、62.5％硫酸1.0份、dmaa0.06份(0.05摩尔％)、mbaa0.02份(0.01摩尔％)和离子交换水62.0份，利用硫酸将ph调整为3.0附近(单体混合液(ii))。在滴液漏斗(3)中加入aps0.14份和离子交换水45.0份。接着，利用滴液漏斗(3)用约3小时滴加体系内催化剂。同时将滴液漏斗(1)、(2)的单体混合液(i)、(ii)依次以一定流量用约3小时滴加。滴加结束后，加入aps0.1份和离子交换水2.0份，保温1小时，投入离子交换水112份，得到ph4的聚合物(a1
‑
1)的水溶液。将物性示于表2(以下相同)。
[0144]
制造例1
‑
2～1
‑
3、制造例1
‑
6～1
‑
11、制造例2
‑
1～2
‑
3、制造例2
‑
6～2
‑
10、比较制造例1～5
[0145]
按表1所示组成，与制造例1
‑
1同样地进行合成，均分别得到ph4的聚合物的水溶液。
[0146]
制造例1
‑4[0147]
滴加结束后，加入aps 0.28份和离子交换水2.0份,保温3小时，除此以外，与制造例1
‑
2同样地进行，得到ph4的聚合物(a1
‑
4)的水溶液。
[0148]
制造例1
‑5[0149]
滴加结束后，加入aps 0.14份和离子交换水2.0份，保温0.5小时，除此以外，与制造例1
‑
1同样地进行，得到ph4的聚合物(a1
‑
5)的水溶液。
[0150]
制造例2
‑4[0151]
滴加结束后，加入aps 0.28份和离子交换水2.0份,保温3小时，除此以外，与制造例2
‑
2同样地进行，得到ph4的聚合物(a2
‑
4)的水溶液。
[0152]
制造例2
‑5[0153]
滴加结束后，加入aps 0.14份和离子交换水2.0份，保温0.5小时，除此以外，与制造例2
‑
1同样地进行，得到ph4的聚合物(a2
‑
5)的水溶液。
[0154]
制造例1
‑
12
[0155]
向与制造例1
‑
1同样的反应装置中加入离子交换水69.1份，通入氮气而除去反应体系内的氧气后，加热至90℃。在滴液漏斗(1)中加入am 43.6份(23.96摩尔％)、dm 10.0份(5.0摩尔％)、ia 0.8份(0.50摩尔％)、smas 0.6份(0.30摩尔％)、62.5％硫酸4.8份、dmaa 0.06份(0.05摩尔％)和离子交换水35.3份，利用硫酸将ph调整至3.0附近(单体混合液(i))。另外，在滴液漏斗(2)中加入am 60.8份(33.61摩尔％)、dm 1.0份(0.50摩尔％)、ia1.7份(1.0摩尔％)、smas 0.2份(0.10摩尔％)、62.5％硫酸0.5份、dmaa 0.04份(0.03摩尔％)和离子交换水31.0份，利用硫酸将ph调整至3.0附近(单体混合液(ii))。进而，在滴液漏斗(3)中加入am 60.8份(33.33摩尔％)、dm 1.0份(0.50摩尔％)、ia 1.7份(1.0摩尔％)、sma s0.2份(0.10摩尔％)、62.5％硫酸0.5份、dmaa 0.03份(0.02摩尔％)、mbaa 0.02份(0.01摩尔％)、和离子交换水31.0份，利用硫酸将ph调整为3.0附近(单体混合液(iii))。在滴液漏斗(4)中加入aps 0.14份和离子交换水45份。接着，从滴液漏斗(4)用约3小时滴加体系内催化剂。同时将滴液漏斗(1)、(2)、(3)的单体混合液(i)、(ii)、(iii)依次以一定流量用约3小时滴加。滴加结束后，加入aps 0.1份和离子交换水2.0份，保温1小时，投入离子交换水112份，得到ph4的聚合物(a1
‑
12)的水溶液。
[0156]
制造例2
‑
11
[0157]
按照表1所示的组成，与制造例1
‑
12同样地进行合成，得到ph4的聚合物(a2
‑
11)的水溶液。
[0158]
<浓度15％和ph4下的聚合物(a1)和聚合物(a2)的粘度>
[0159]
加入去离子水进行稀释使聚合物(a
‑
1)～聚合物(a1
‑
12)、聚合物(a2
‑
1)～聚合物(a2
‑
11)和聚合物(b
‑
1)～聚合物(b
‑
5)浓度为15％。另外，用5％硫酸水溶液调整为ph4后，用b型粘度计(东机产业(株)制)测定温度25℃时的粘度。结果示于表3。
[0160]
[表1]
[0161][0162]
[表2]
[0163][0164]
[表3]
[0165]
表3
[0166][0167]
<各聚合物的重量比率的影响(1)(聚合物(1)和聚合物(2)的粘度相同)>
[0168]
实施例1～5、比较例1～2
[0169]
按照表4所示的重量比率加入聚合物(a1
‑
1)和聚合物(a2
‑
1)并混合，分别得到纸力增强剂(a)。
[0170]
<纸力增强剂(a)、聚合物(a1)和聚合物(a2)的粘度>
[0171]
使用b型粘度计(东机产业(株)制)测定温度25℃时的纸力增强剂的粘度，将其值设为x
a
(以下，也称为实测值x
a
)。另外，将表4中记载的聚合物(a1)的粘度(ph4、浓度15％)设为x
a1
、将聚合物(a2)的粘度(ph4、浓度15％)设为x
a2
。
[0172]
需要说明的是，聚合物(a1)的粘度和聚合物(a2)的粘度的算术平均值由(式2)算出。
[0173]
(式2)(算术平均值)＝m
a1
×
x
a1
+m
a2
×
x
a2
[0174]
(m
a1
为聚合物(a1)相对于聚合物(a1)和聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a2
为聚合物(a2)相对于聚合物(a1)和聚合物(a2)的合计重量的固体成分重量比，m
a1
+m
a2
＝1。)
[0175]
在本评价中，使用(实测值x
a
)/(算术平均值)作为值。结果示于表4中。
[0176]
<抄纸评价用的纸力增强剂的制备>
[0177]
加入去离子水进行稀释使表4所示的各纸力增强剂(a)的固体成分浓度为1.0％。然后，进行以下的抄纸评价。
[0178]
<抄纸评价>
[0179]
把旧瓦楞纸板在尼亚加拉式打浆机中打浆，在调整为加拿大标准游离度(c.s.f.)350ml的纸浆浆料中加入氯化钙，将电导率调整为4.0ms/cm，在该浆料液中添加相对于纸浆浆料固体成分重量为1.0％的硫酸铝后，将表4所示的各纸力增强剂(a)相对于纸浆浆料固体成分重量分别以固体成分计添加0.5％。各纸浆浆料的ph调整为6.5。利用tappi式片材机进行脱水，以5kg/cm2加压2分钟，进行抄纸以成为单位面积重量150g/m2。接着，利用旋转型干燥机在105℃干燥4分钟，在温度23℃、湿度50％的条件下进行24小时调湿后，测定相对破裂强度。需要说明的是，电导率、相对破裂强度通过以下的方法测定。将结果示于表4。
[0180]
<电导率>
[0181]
使用ph/cond meter d
‑
54((株)堀场制作所制造)进行测定。
[0182]
<滤水量>
[0183]
使用加拿大标准游离度(c.s.f)，按照ji s p8121进行测定。
[0184]
<相对破裂强度>
[0185]
使用上述得到的纸，按照jis p 8131测定相对破裂强度(kpa
·
m2/g)。
[0186]
[表4]
[0187][0188]
<各聚合物的重量比率的影响(2)(聚合物(1)和聚合物(2)的粘度相同)>
[0189]
实施例6～10
[0190]
按照表5所示的重量比率加入聚合物(a1
‑
4)和聚合物(a2
‑
4)并混合，分别得到纸力增强剂(a)。与上述方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度的测定和抄纸评价。结果示于表5。
[0191]
[表5]
[0192]
[0193]
<各聚合物的重均分子量的影响>
[0194]
实施例11～19、比较例3～9
[0195]
按表5所示重量比率加入聚合物(a1
‑
4)和聚合物(a2
‑
4)并混合，分别得纸力增强剂(a)。与上述方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度的测定和抄纸评价。结果示于表6中。
[0196]
[表6]
[0197]
[0198]
<各聚合物的重量比率的影响(3)(聚合物(1)和聚合物(2)的粘度不同)>
[0199]
实施例20～24、比较例10～11
[0200]
按照表7所示的重量比率加入聚合物(a1
‑
4)和聚合物(a2
‑
1)并混合，分别得到纸力增强剂(a)。与上述记载的方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度的测定和抄纸评价。结果示于表7。
[0201]
[表7]
[0202][0203]
<聚合物(a1)的种类的变更的影响>
[0204]
实施例25～33、比较例12～20
[0205]
将聚合物(a1
‑
4)和聚合物(a2
‑
1)按照表8所示的重量比率混合，分别得到纸力增强剂。另外，变更为聚合物(a1
‑
5)～聚合物(a1
‑
12)，同样地进行混合，得到纸力增强剂。与
上述方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度的测定和抄纸评价。另外，作为比较，仅使用聚合物(a1
‑
4)～聚合物(a1
‑
12)同样地进行评价。结果示于表8。
[0206]
[表8]
[0207][0208]
<聚合物(a2)的种类的变更的影响>
[0209]
实施例34～41、比较例21～28
[0210]
将聚合物(a1
‑
1)和聚合物(a2
‑
4)按照表9所示的表重量比率混合，分别得到纸力
增强剂。另外，变更为聚合物(a2
‑
5)～聚合物(a2
‑
11)进行同样地混合，得到纸力增强剂。与上述方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度的测定和抄纸评价。另外，作为比较，仅使用聚合物(a2
‑
4)～聚合物(a2
‑
11)同样地进行评价。结果示于表9。
[0211]
[表9]
[0212][0213]
<比较制造例的聚合物(b)的影响>
[0214]
比较例29～34
[0215]
使用聚合物(b
‑
1)～聚合物(b
‑
5)，按照规定的重量比率加入表10所示的2种聚合物并混合，分别得到纸力增强剂。与上述方法同样地进行利用各纸力增强剂的粘度测定和抄纸评价。结果示于表10。
[0216]
[表10]
[0217]
[0218]
<电导率低的抄纸环境中的评价>
[0219]
实施例42～46、比较例35～36
[0220]
在上述的抄纸评价，使用添加氯化钙将电导率调整为1.0ms/cm的纸浆浆料，进同样地进行评价。需要说明的是，纸力增强剂使用将表11所示的2种聚合物以规定的聚合比率混合而得到的纸力增强剂。结果示于表11。
[0221]
[表11]
[0222]