聚氨酯弹性纱及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种退绕性和热熔粘合性优异的聚氨酯弹性纱及其制造方法，并且进一步涉及一种聚氨酯弹性纱及其制造方法，所述聚氨酯弹性纱理想地适用于生产展示良好热熔粘合性(即使在高牵伸加工时)的可拉伸片材。


背景技术：

2.弹性纤维，鉴于其优异的拉伸特性，广泛用于可拉伸服装应用领域，如护腿、内衣、运动服等，以及卫生应用领域(卫生材料应用领域)，如一次性尿裤、卫生巾等，以及工业材料应用领域中。
3.具体地，在一次性卫生应用领域，如一次性尿裤和卫生巾中，需要成型以实现拉伸性，从而提高对使用者的柔顺贴合度。尤其是一次性纸尿裤，各种创新技术已实现了围绕腰部、腿部、躯干等部位的弹性拉伸。已考虑使用具有弹性拉伸能力的机织织物作为原材料本身，但是当用于一次性穿戴物品时成本会很高。因此，通常，纱线或带状物形式的可拉伸构件以拉伸状态应用于不可拉伸构件，如无纺织物、塑料膜等，以使所述不可拉伸构件弹性拉伸，从而形成具有“褶皱”的可拉伸片材或构件。(例如，参见jp2010
‑
168717。)具体地，与所述不可拉伸构件粘合以使其具有拉伸性的材料使用带状橡皮筋或纱线形式的聚氨酯弹性纱，并且使用热熔粘合剂进行粘合。
4.另一方面，专利文献2教导了在聚氨酯弹性纤维中使用各种类型的添加剂以改善热熔粘合性。
5.此外，专利文献3教导了应用油以实现聚氨酯弹性纱的退绕性和热熔粘合性能两者。
6.日本未经审查的专利申请公开2002
‑
35029
7.日本未经审查的专利申请公开2010
‑
168717
8.wo16/143499


技术实现要素：

9.本发明解决的问题
10.对于传统上用于提供弹性拉伸性的聚氨酯弹性纱，如在专利文献1中，牵伸接纱时，所述聚氨酯弹性纱在拉伸时阻力大，产生脱纱。当为了避免这种情况而大量使用热熔粘合剂时，作为减少所述脱纱的代价，这可能使材料变硬，制成品的拉伸性并不令人满意。
11.当试图通过应用专利文献2中所述的技术借助添加剂改善所述热熔粘合性时，这往往会对所述聚氨酯弹性纱的退绕性造成不利影响，易于在制造可拉伸材料的步骤中产生断纱。
12.在专利文献3中，也需要进一步提高所述热熔粘合性。
13.目的在于提供一种聚氨酯弹性纱及其制造方法，在所述聚氨酯弹性纱的退绕性和热熔粘合材料的粘合性方面具有优越性，以解决现有技术中存在的上述问题。所述聚氨酯
弹性纱可生产具有良好热熔粘合性(即使在高牵伸加工时)的可拉伸片材，非常适合生产触感柔软的卫生用品。
14.为解决上述问题，本发明使用以下任一种方式：
15.(1)一种聚氨酯弹性纱，其包括：烃类树脂(a)，其具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化。
16.(2)如上述(1)中所述的聚氨酯弹性纱，其中：所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃作为单体的结构单元的所述聚合物被部分氢化或完全氢化，所述芳香族烯烃为茚和/或甲基苯乙烯。
17.(3)如以上(1)或(2)所述的聚氨酯弹性纱，其中：所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用脂肪族二烯烃作为单体的结构单元的所述聚合物被部分氢化或完全氢化，并且所述脂肪族二烯烃为异戊二烯和/或其异构体。
18.(4)如以上(1)至(3)中任一项所述的聚氨酯弹性纱，其中：所述烃类树脂(a)的热软化点不低于70℃并且不高于140℃。
19.(5)如以上(1)至(4)中任一项所述的聚氨酯弹性纱，其中：所述烃类树脂(a)以不低于0.1质量％并且不高于10质量％被包括。
20.(6)如以上(1)至(5)中任一项所述的聚氨酯弹性纱，其中：所述烃类树脂(a)在20℃下以不低于10质量％溶解于烃油(b)，并且不溶于dmac和/或dmf。
21.(7)一种聚氨酯弹性纱的制造方法，其中：在烃类树脂(a)溶解于烃油(b)中之后，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化，加入所述烃类树脂(a)以使其在聚氨酯纺丝溶液中相对于聚氨酯固体含量不低于0.1质量％并且不高于10质量％的范围内，并且进行溶液纺丝。
22.(8)根据权利要求(7)所述的聚氨酯弹性纱的制造方法，其中：在所述烃类树脂(a)以不低于5％的浓度溶解于所述烃油(b)中之后，将其加入聚氨酯纺丝溶液中并进行溶液纺丝。
23.通过本发明，所述聚氨酯弹性纱会是一种退绕性优异、在使用热熔胶时粘合性良好，同时弹性拉伸性仍优异的聚氨酯弹性纱。此外，这使得即使在将油作为饰面材料施加到所述聚氨酯弹性纱表面时，其也可以保持优异的热熔粘合性。因此，通过这种聚氨酯弹性纱，可以生产出展示良好粘合性并且即使在高牵伸加工时也能以低应力拉伸的可拉伸片材。此外，在制造一次性尿裤、卫生巾等卫生用品时，即使在制造速度增加的情况下制造也不会断线，还可以通过减少热熔粘合剂的使用量来降低成本。热熔粘合保持率可用作衡量粘合性的指标。此外，在热熔粘合剂使用量较少的卫生用品中，由所述热熔粘合剂引起的材料硬化较轻，使得触感更柔软，从而生产出舒适性和贴合性优异的用品。
24.下面将更详细地描述本发明。
25.首先描述本发明中使用的聚氨酯。
26.只要本发明中使用的聚氨酯包括使用聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始材料获得的结构即可，对其没有特别的限制。请注意，这里对聚氨酯结构的起始原料的说明是，由于在某些情况下使用了各种不同类型的聚合物二醇和二异氰酸酯，在这种情况下很难用化
学名称精确描述该结构。也就是说，起始材料用于指明由此衍生的结构单元。因此，即使使用不同原料获得的聚氨酯也不会被排除在外，只要其具有可以使用聚合物二醇和二异氰酸酯作为起始材料获得的结构即可，对合成方法也没有任何特别限制。例如，该聚氨酯可以是使用聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二胺作为起始材料的聚氨酯脲，或者可以是使用聚合物二醇、二异氰酸酯和低分子量二醇作为起始材料的聚氨酯。除此之外，聚氨酯还可以是使用分子内具有氨基和羟基作为扩链剂的化合物作为起始材料的聚氨酯脲。多官能(三官能及以上)的异氰酸酯和二醇可以在不影响本发明效果的范围内包括在所述起始材料中。
27.这里，将基于起始材料对用于构造根据本发明所述的聚氨酯弹性纱的典型单元进行说明。
28.本发明中使用的聚合物二醇优选为聚醚或聚酯二醇、聚碳酸酯二醇等。此外，从使纱线具有柔软性和伸长率的观点考虑，特别优选使用聚醚二醇。
29.例如，聚醚二醇可以是例如聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚乙二醇的衍生物、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇(以下简称ptmg)、改性ptmg(以下简称“3m
‑
ptmg”)(即四氢呋喃(thf)和甲基四氢呋喃的共聚物)、改性ptmg(即thf和2,3
‑
二甲基thf的共聚物)、两侧具有侧链的多元醇(例如在日本专利2615131中公开的)、与thf的无规共聚物(其中环氧乙烷和/或环氧丙烷无规排列)等。这些聚醚二醇可以是单一类型或两或多种类型的混合物，或也可以用于共聚反应。
30.此外，从聚氨酯弹性纱的耐磨性能和光稳定性的角度来看，优选使用聚酯二醇，如己二酸丁二醇酯、聚己内酯二醇、具有侧链的聚酯多元醇(例如在日本未经审查的专利申请公开s61
‑
26612中公开的聚酯多元醇)等，或聚碳酸酯二醇(例如在日本审查专利申请公开h2
‑
289516中公开的聚碳酸酯二醇)。
31.此外，这些聚合物二醇可以单独使用，也可以其两或多种的混合物使用，或者用于共聚反应。
32.优选地，从提供伸长率、拉伸强度、耐热性等的角度来看，用于本发明所述聚合物二醇的分子量当形成纱线时，数均分子量不低于1000并且不高于8000，更优选地不低于1800并且不高于6000。使用该范围分子量的多元醇，易于制造伸长率、拉伸强度、弹性回复力和耐热性优异的弹性纱。
33.用于本发明的所述二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯(以下简称mdi)、甲苯二异氰酸酯、1,4
‑
二异氰酸根合苯、苯二甲基二异氰酸酯、2,6
‑
萘二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯很适用于合成具有高耐热性和高强度的聚氨酯。此外，例如，优选脂环族二异氰酸酯、亚甲基双(异氰酸环己酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷2,4
‑
二异氰酸酯、甲基环己烷2,6
‑
二异氰酸酯、环己烷1,4
‑
二异氰酸酯、六氢苯二甲基二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、八氢1,5
‑
萘二异氰酸酯等。脂肪族二异氰酸酯可以有效地使用于，特别是抑制聚氨酯弹性纱的泛黄。请注意，这些二异氰酸酯可以单独使用，或者其两或多种可以一起使用。
34.接着，对于本发明中的扩链剂，优选使用低分子量二胺和/或低分子量二醇。请注意，分子内可以包括羟基和氨基，如乙醇胺内。
35.例如，优选的低分子量二胺包括乙二胺、1,2
‑
丙二胺、1,3
‑
丙二胺、六亚甲基二胺、对苯二胺、对苯二甲胺、间苯二甲胺、对,对'
‑
亚甲基二苯胺、1,3
‑
环己二胺、六氢甲基苯二
胺、2
‑
甲基戊二胺、双(4
‑
氨基苯基)氧化膦等。优选使用这些低分子量二胺中的一或多种。特别优选乙二胺。通过使用乙二胺，可以制造伸长率、弹性回复性以及耐热性也均优异的纱线。能够形成交联结构的三胺化合物(例如，二亚乙基三胺等)可以以不影响效果的量加入扩链剂中。
36.此外，乙二醇、1,3
‑
丙二醇、1,4
‑
丁二醇、双羟基乙氧基苯、双羟基对苯二甲酸乙二醇酯、1
‑
甲基
‑
1,2
‑
乙二醇等是典型的低分子量二醇。优选使用这些低分子量二醇中的一或多种。特别优选乙二醇、1,3
‑
丙二醇和1,4
‑
丁二醇。使用这些低分子量二醇能够生产耐热性和强度均更高的纱线，如细长的聚氨酯。
37.此外，从生产高耐久性和高强度纤维的角度来看，根据本发明所述的聚氨酯弹性纱的分子量(作为数均分子量)优选在不低于30,000并且不高于150,000的范围内。请注意，分子量是通过gpc测量的，并且是使用聚苯乙烯计算的当量。
38.在本发明中，具有如上所述的聚氨酯弹性纱的基本结构，包括烃类树脂(a)，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化，所述烃类树脂(a)在作为热熔胶使用时可以大大提高粘合性，同时提高聚氨酯弹性纱的退绕性。
39.对本发明中的烃类树脂(a)没有特别限制，只要其具有这样的结构，其中包括芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化(partially hydrogenated)(下文有时称为“部分氢化”(partial hydrogenation))和/或完全氢化(completely hydrogenated)(下文有时称为“完全氢化”(complete hydrogenation))。请注意，本发明中的部分氢化是指正常聚合物中所包括的介于50％至100％之间的双键被氢化。此外，当简单地记载为“氢化”时，这表明部分氢化和完全氢化两者的范围。在本说明书中，“包括其中芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物”将记载为“烃类树脂前体聚合物”。通常“烃类树脂前体聚合物”和“烃类树脂(a)”简称为“石油树脂”，且通常不进行区分，但在本发明中，如上所述，通过其结构来区分两者。请注意，完全氢化的“烃类树脂(a)”也可以称为“饱和烃类树脂”。烃类树脂(a)可以具有多种类型的结构单元和部分氢化的结构，在这种情况下，难以通过化学名称精确地描述所述结构，因此以下为了便于说明，将通过在氢化前应用所述结构的单体进行说明。即，对单体进行解释用作指明由其衍生出的结构的方式，且并不意味着限定原料。
40.作为烃类树脂前体聚合物和烃类树脂(a)的石油树脂可以是主要使用芳香族烯烃作为单体的“c9石油树脂”、主要使用脂肪族二烯烃作为单体的“c5石油树脂”，或作为两者混合物的“c5/c9石油树脂”。在此，“主要使用芳香族烯烃作为单体”是指衍生自芳香族烯烃的结构单元相对于整体(包括衍生自其他单体的结构单元)以大于50mol％被包括。此外，“主要使用脂肪族二烯烃作为单体”同样是指衍生自脂肪族二烯烃的结构单元相对于整体，(包括衍生自其他单体的结构单元)以大于50mol％被包括。
41.提供c9石油树脂结构单元的单体(以下有时称为“c9石油树脂单体”)可以以烷基苯和芳香族烯烃为主要组分，其中烷基苯可以是异丙苯、正丙苯、1
‑
甲基
‑2‑
乙基苯、1
‑
甲基
‑3‑
乙基苯、1
‑
甲基
‑4‑
乙基苯、1,3,5
‑
三甲基苯、1,2,3
‑
三甲基苯、1,2,4
‑
三甲基苯、1
‑
甲基
‑2‑
正丙苯、1
‑
甲基
‑3‑
正丙苯、1
‑
甲基
‑4‑
异丙苯、1,3
‑
二乙苯、1,4
‑
二乙苯等。
42.此外，芳香族烯烃可以是α
‑
甲基苯乙烯、β
‑
甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯
乙烯、对甲基苯乙烯、茚、间甲基丙烯基苯、间甲基异丙烯基苯、对甲基异丙烯基苯、邻乙基苯乙烯、间
‑
乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、间,间二甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、甲基茚等。在本发明中，当烃类树脂前体聚合物或烃类树脂(a)中包括c9石油树脂时，优选包括茚和甲基苯乙烯作为单体。
43.提供c5石油树脂结构单元的单体(以下有时称为“c5石油树脂单体”)可以是1
‑
戊烯、2
‑
戊烯、2
‑
甲基
‑1‑
丁烯、2
‑
甲基
‑2‑
丁烯、环戊烯、1,3
‑
戊二烯、异戊二烯、环戊二烯、二环戊二烯等。在本发明中，当烃类树脂前体聚合物或烃类树脂(a)中包括c5石油树脂时，优选包括异戊二烯作为单体。
44.包括这样的烃类树脂(a)可以特别地改进聚氨酯弹性纱的热熔粘合性。氢化石油树脂(c5石油树脂和/或c9石油树脂)与本发明的组分(a)具有优良的相容性，并且可以稳定地包括在聚氨酯弹性纱中。
45.本发明中烃类树脂(a)的软化点优选介于70和140℃之间的范围内，从而在如下制造时与热熔粘合剂具有良好的粘合力，并且与烃油(b)具有良好的相容性。使用软化点至少为70℃的烃类树脂(a)不仅进一步提高了于高温环境下在热熔粘合剂固化后与该热熔粘合剂保持粘合强度的能力，而且还具有良好的抗蠕变性。另一方面，使用软化点不超过140℃的烃(a)使在如下制造时与烃油(b)的相容性优异，使得烃类树脂(a)能够以高浓度溶解在烃油(b)中，从而大大减少了聚氨酯弹性纱拉伸性的降低量。
46.请注意，“烃类树脂(a)的软化点”是按照jis k 2207:2006测量的值。
47.在作为烃类树脂(a)的石油树脂市售的产品中，可以使用作为氢化或饱和烃类树脂市售的那些产品。例如，可以是以下产品之一，或类似的产品：
48.其中脂肪族组分和芳香族组分共聚的石油树脂的部分氢化石油烃类树脂：
49.出光兴产(idemitsu kosan)制造：“i
‑
marv(注册商标)”s
‑
100(软化点＝100℃)
[0050]“i
‑
marv(注册商标)”s
‑
110(软化点＝110℃)。
[0051]
其中脂肪族组分和芳香族组分共聚的石油树脂的完全氢化石油烃类树脂：
[0052]
出光兴产制造：
[0053]“i
‑
marv(注册商标)”p
‑
100(软化点＝100℃)。
[0054]“i
‑
marv(注册商标)”p
‑
125(软化点＝125℃)。
[0055]
东燃通用石油公司(tonen general sekiyu)制造：
[0056]“t
‑
rez(注册商标)”hb103(软化点＝100℃)
[0057]“t
‑
rez(注册商标)”hb125(软化点＝125℃)
[0058]
脂肪族石油烃类树脂的完全氢化石油烃类树脂：
[0059]
伊士曼化学公司(eastman chemical company)制造：
[0060]“eastotac(注册商标)”h
‑
130w(软化点＝130℃)
[0061]
芳香族石油烃类树脂的部分氢化石油烃类树脂：
[0062]
荒川化学公司(arakawa chemical company)制造：
[0063]“arkon(注册商标)”m
‑
100(软化点＝100℃)
[0064]“arkon(注册商标)”m
‑
135(软化点＝135℃)
[0065]
芳香族石油烃类树脂的完全氢化石油烃类树脂：
[0066]
荒川化学公司制造：
[0067]“arkon(注册商标)”p
‑
90(软化点＝90℃)
[0068]“arkon(注册商标)”p
‑
125(软化点＝125℃)
[0069]
这些烃类树脂(a)可以均匀地存在于聚氨酯弹性纱中，或者可以以较高的浓度存在于特定区域；然而，从提高热熔粘合性的角度考虑，优选它们以较高的浓度存在于靠近聚氨酯弹性纱的表层。
[0070]
此外，聚氨酯弹性纱中的总夹杂比例优选在不低于0.1质量％和不高于10质量％的范围内，从引起应力松弛、永久应变率、伸长率的角度考虑特别好，更优选不低于1质量％至不高于5质量％的范围。如果总夹杂比例小于0.1质量％，这可能造成热熔粘合性能降低，这不是所期望的。相反，如果总夹杂比例超过10质量％，则会对应力松弛、永久应变率和伸长率产生负面影响，因此是不希望的。请注意，更优选地，预先测试夹杂比例，并在适当时调整。
[0071]
此外，在本发明中，烃类树脂(a)在20℃下以不低于10质量％的比例溶解于烃油(b)中，并且不溶于dmac和/或dmf。具有这种溶解度的烃类树脂(a)可以生产热熔粘合性和退绕性优异的聚氨酯弹性纱。
[0072]
优选地，烃类树脂(a)在20℃下相对于烃油(b)的溶解度不低于10质量％，因为这使得与热熔粘合剂的亲合性更好。
[0073]
另一方面，虽然可以通过使烃类树脂(a)在20℃下相对于烃油(b)的溶解度高来给出优异的热熔粘合性能，但如果溶解度超过80质量％，则由于纺丝期间聚氨酯弹性纱蒸发可能会增加断纱量，而这是不期望的。
[0074]
此外，使烃类树脂(a)不溶于作为聚氨酯弹性溶液的溶剂dmac和/或dmf，可以在聚氨酯弹性纱的表层附近使得浓度更高。在这种情况下，“不溶”是指当在20℃下搅拌一小时时溶解度不高于5质量％的范围。
[0075]
使烃类树脂(a)偏向聚氨酯弹性纱中的表层附近，能够展示出更优异的热熔粘合性，这将起到降低聚氨酯弹性纱之间摩擦系数的作用，并且还可以改善聚氨酯弹性纱的退绕性。
[0076]
本发明对烃油(b)没有特别限制，只要碳数介于6和60的烃类组分比例不低于90％，并且烃油(b)在30℃下为流体即可，其化学结构可以是直链的或支链的。此外，其一部分可以具有羟基，含量范围确实降低了疏水性。其中，从获得的容易性和成本的角度来看，烃油(b)优选为矿物油和高级醇。
[0077]
虽然对矿物油没有特别限定，但可以是机油、锭子油、液体石蜡等，可以使用一种，也可以使用两或多种。矿物油在30℃下使用红木粘度计测定的粘度优选介于30秒和350秒之间，更优选介于35秒和200秒之间，甚至更优选介于40秒和150秒之间。因为液体石蜡产生的气味很小，所以将其优选作为矿物油。
[0078]
虽然对高级醇没有特别限制，但可以是直链和/或支链的一元醇，具体的实例可以是：直链醇，如己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十一醇、二十二醇、二十三醇、二十四醇、二十五醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、二十九醇、三十醇等；支链醇，如2
‑
乙基己醇、2
‑
丙基庚醇、2
‑
丁基辛醇、1
‑
甲基十七醇、2
‑
己基辛醇、1
‑
己基庚醇、异癸醇、异十三醇、3,5,5
‑
三甲基己醇等；直链烯醇，如己烯醇、庚烯醇、辛烯醇、壬烯醇、癸烯醇、十二烯醇、十二烯醇、十三烯
醇、十四烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十五烯醇、十六烯醇、十七烯醇、十八烯醇、十九烯醇、二十烯醇、二十二烯醇、二十四烯醇、二十五烯醇、二十六烯醇、二十七烯醇、二十八烯醇、二十九烯醇和三十烯醇等；支链烯醇，如异己烯醇、2
‑
乙基己烯醇、异十三烯醇、1
‑
甲基十七烯醇、1
‑
己基庚烯醇、异十三烯醇、异十八烯醇等；等。
[0079]
此外，根据本发明的聚氨酯弹性纱优选包括烃油(b)，其范围为在聚氨酯弹性纱中的总夹杂比例不低于0.01质量％并且不高于20质量％，并且从提高特别是应力松弛、永久应变率、伸长率的角度考虑，更优选为不低于0.01质量％和不高于10质量％的范围。
[0080]
此外，优选地，在根据本发明的聚氨酯弹性纱中使用一种类型的封端剂，或两或多种类型封端剂的混合物。优选地，封端剂为：一元胺，如二甲胺、二异丙胺、乙基甲胺、二乙胺、甲基丙胺、异丙基甲胺、二异丙胺、丁基甲胺、异丁基甲胺、异戊基甲胺、二丁胺、二戊胺等；一元醇，如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、烯丙醇、环戊醇等；单异氰酸酯，如异氰酸苯酯等；等。
[0081]
此外，根据本发明的聚氨酯弹性纱可以包括各种类型的稳定剂、颜料等。例如，优选地，bht或受阻酚类化学品，如住友化学工业株式会社(sumitomo chemical industries corporation)制造的“sumilizer ga
‑
80”；各种类型的苯并三唑类或二苯甲酮类化学品，如汽巴盖基公司(ciba geigy corporation)制造的“tinuvin”；磷基化学品，如住友化学工业株式会社制造的“sumilizer p
‑
16”；各种受阻胺基化学品；各种类型的颜料，如氧化铁、氧化钛等；无机物，如氧化锌、氧化铈、氧化镁、碳酸钙、炭黑等；氟基或硅基树脂粉末；金属皂，如硬脂酸镁等；还有杀菌剂，包括银、锌，或其化合物等；除臭剂；各种类型的抗静电剂，如甜菜碱、基于磷酸的抗静电剂等包括在光稳定剂和氧化物抑制剂中，并且优选使它们进行聚合物反应。另外，具体地，为了进一步提高耐光性和对各种类型氮氧化物的耐性，例如，优选地使用氮氧化物清除剂，如japan hydrazine corporation制造的hn
‑
150；热氧化稳定剂，如住友化学工业株式会社制造的“sumilizer ga
‑
80”；以及光稳定剂，如住友化学工业株式会社制造的“苏米索(sumisorb)300#622”等。
[0082]
下面将详细说明根据本发明的聚氨酯弹性纱的制造方法。
[0083]
在本发明中，将烃类树脂(a)溶解在烃油(b)中，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物已被部分氢化或完全氢化，并加入包括聚氨酯的纺丝溶液(以下有时称为“聚氨酯纺丝溶液”)中，其中烃类树脂(a)的含量范围相对于聚氨酯纺丝溶液中的聚氨酯固含量，不低于0.1质量％并且不高于10质量％。烃油(b)和烃类树脂(a)可以在聚氨酯聚合阶段一起加入，但优选预先制备聚氨酯溶液，然后再加入。这里，烃类树脂(a)的定义与上述烃类树脂(a)的定义相同。造成这种符号上的区别是因为作为制造原料的烃类树脂(a)可包括多种组分，例如，在用于湿法纺丝的纺丝溶液中，由于固/液和纺丝溶剂之间的组分分布，可能存在其中组成与所生产的聚氨酯弹性纱中的烃类树脂(a)不严格相同的情况。
[0084]
聚氨酯纺丝溶液的制造方法，或作为溶液中溶质的聚氨酯的制造方法，可以是熔融聚合法或溶液聚合法。然而，更优选的是溶液聚合法。采用溶液聚合法，聚氨酯中很少产生凝胶等污染物，容易纺丝，易于生产低规格聚氨酯弹性纱。此外，从本质上讲，溶液聚合具有可以不用转化为溶液的操作的优点。
[0085]
另外，如本发明中特别理想的聚氨酯一样，合成采用分子量不低于1500并且不高
于6000的ptmg作为聚合物二醇，mdi作为二异氰酸酯，以及1,3
‑
丙二醇和/或1,4
‑
丁二醇作为二醇，高温侧的熔点不低于200℃并且不高于260℃。
[0086]
聚氨酯可以通过使用上述原料在dmac、dmf、dmso、nmp等或以这些为主要成分的溶剂中合成获得。例如，其可以通过使用特别合适的方法获得，如“一次性方法”，其中将各种原料引入溶剂中并溶解，加热到合适的温度并反应生成聚氨酯；一种方法，其中聚合物二醇和二异氰酸酯首先熔化并使其反应，然后将反应物溶解在溶剂中并与如上二醇反应以制备聚氨酯，等。当使用带有增链剂的二醇时，将聚氨酯在高温侧的熔点调整到不低于200℃并且不高于260℃范围的典型方法是通过控制聚合物二醇、mdi和二醇的种类和比例实现。当聚合物二醇的分子量较低时，使mdi的比例相对较大可以生产高温侧熔点高的聚氨酯，且同样地，当二醇的分子量较低时，使聚合物二醇的比例相对较小可以生产高温侧熔点高的聚氨酯。
[0087]
如果聚合物二醇的分子量为1800或更高，则优选地，为了使高温侧的熔点不低于200℃，聚合反应以(mdi的摩尔)/(聚合物二醇的摩尔)＝1.5或以上的比例进行。
[0088]
请注意，在合成这种聚氨酯时，优选使用至少一种催化剂，或两或多种催化剂的混合物，如胺催化剂或有机金属催化剂等。例如，胺催化剂可以是n,n
‑
二甲基环己胺、n,n
‑
二甲基苄胺、三乙胺、n
‑
甲基吗啉、n
‑
乙基吗啉、n,n,n',n'
‑
四甲基乙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基
‑
1,3
‑
丙二胺、n,n,n',n'
‑
四甲基己二胺，双
‑2‑
二甲氨基乙醚，n,n,n',n',n'
‑
五甲基二亚乙基三胺、四甲基胍、三亚乙基二胺、n,n'
‑
二甲基哌嗪、n
‑
甲基
‑
n'
‑
二甲基氨基乙基
‑
哌嗪、n
‑
(2
‑
二甲基氨基乙基)吗啉、1
‑
甲基咪唑、1,2
‑
二甲基咪唑、n,n
‑
二甲氨基乙醇、n,n,n'
‑
三甲氨基乙基乙醇胺、n
‑
甲基
‑
n'
‑
(2
‑
羟乙基)哌嗪、2,4,6
‑
三(二甲氨基)甲基)苯酚、n,n
‑
二甲氨基己醇、三乙醇胺等。
[0089]
有机金属催化剂可以是类似的辛酸锡、二月桂酸二丁基锡、辛酸二丁基铅等。优选地，如此生产的聚氨酯纺丝溶液的密度通常在不低于30重量％并且不高于80重量％的范围内。
[0090]
在本发明中，优选烃类树脂(a)在纺丝前加入到聚氨酯溶液中，在该烃类树脂(a)中，包括使用上述芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化。当向聚氨酯溶液中加入烃类树脂(a)，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的结构被部分氢化或完全氢化，进行搅拌或混合处理以均匀分散或溶解时，可以采用任意方法。如典型方法一样，可以采用各种方法，如使用静态混合器的方法、搅拌方法、使用均质混合器的方法、使用双螺杆挤出机的方法。这里，从均匀地向聚氨酯溶液中加入烃类树脂(a)的角度考虑，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化，预先将所述烃类树脂(a)溶于烃油(b)中，然后加入。
[0091]
此外，当加入烃类树脂(a)时，所述烃类树脂(a)具有以下结构，其中包括使用芳香族烯烃和/或脂肪族二烯烃为单体的结构单元作为主要结构单元的聚合物被部分氢化或完全氢化，可以同时加入上述化学试剂和颜料等，如光稳定剂、氧化抑制剂等。例如，根据本发明的聚氨酯弹性纱可以通过对如上构造的纺丝溶液进行干法纺丝、湿法纺丝或熔融纺丝并卷绕来生产。其中，从能够稳定地以从细到粗所有规格纺丝的角度来看，优选干法纺丝。
[0092]
例如，对本发明中聚氨酯弹性纱的规格或截面形状没有特别限制。例如，纱线的截面形状可以是圆形，或者它可以是扁平的。
[0093]
另外，对于干法纺丝方法没有特别限制，其中应在根据所需特性和纺丝设备适当地选择纺丝条件等之后进行纺丝。
[0094]
例如，由于根据本发明所述聚氨酯弹性纱的永久应变率和应力松弛特别容易受导丝辊和卷绕设备之间速度比的影响，所以这应视纱线的使用目的适当确定。
[0095]
即从获得所需永久应变率和应力松弛的聚氨酯弹性纱的角度来看，在导丝辊和卷绕设备之间的速度比不低于1.10并且不高于1.65的范围内进行卷绕。鉴于此，在生产永久应变率和应力松弛较低的聚氨酯弹性纱时，导丝辊和卷绕设备之间的速度比更优选在不低于1.15并且不高于1.4的范围内，甚至更优选不低于1.15并且不高于1.35的范围。另一方面，当生产永久应变率和应力松弛较高的聚氨酯弹性纱时，优选地在导丝辊和卷绕设备之间的速度比不低于1.25且不高于1.65的范围内进行卷绕，更优选在不低于1.35且不高于1.65的范围内进行卷绕。
[0096]
另外，从提高所生产的聚氨酯弹性纱强度的角度考虑，优选纺丝速度不低于300m/min。
[0097]
此外，在卷绕聚氨酯弹性纱时，为了改善退绕性，优选地施加处理剂。在将处理剂施加到聚氨酯弹性纱时，存在所谓的“净上油”，其中油按原样供应，而不用溶剂等稀释处理剂。施加步骤可以在任何步骤中，如在纺丝之后和卷绕成卷装之前的步骤、在整经机上整经的步骤等，其中施加方法可以使用已知方法，如辊上油、导轨上油、喷涂上油等。处理剂的施加量相对于聚氨酯弹性纱介于0.1和7质量％之间，但从不影响热熔粘合性的角度考虑，优选介于0.1和3质量％之间。
[0098]
处理剂的组成可以是硅基油、矿物油基油或硅矿物油混合油，如聚氨酯弹性纱上常用的那样，但从同时实现退绕性能和热熔粘合性能两者的角度考虑，优选矿物油基油或硅矿物油混合油。
[0099]
优选使用硅油等，其中硅是：1)由二甲基硅氧烷单元制成的聚二甲基硅氧烷；2)由二甲基硅氧烷单元和二烷基硅氧烷单元制成的聚二烷基硅氧烷，所述二烷基硅氧烷单元包括碳数为2至4的烷基；3)由二甲基硅氧烷单元和甲基苯基硅氧烷单元制成的聚硅氧烷；等。
[0100]
从易于处理和减少导向构件的行进摩擦等的角度来看，优选在25℃下介于0.1和1000mm2/秒之间的粘度。粘度可以使用jis
‑
k 2283(原油和石油产品
‑
运动粘度测试方法和粘度指数计算方法(crude oil and petroleum product
‑
kinematic viscosity test methods and viscosity index calculating methods))中描述的方法测量。
[0101]
使用硅油时，优选与矿物油、抗静电剂、分散剂、金属皂等石蜡基烃混合使用。
[0102]
从易于处理和减少导向构件的行进摩擦等的角度来看，优选地，石蜡基烃(如矿物油等)的粘度介于25℃为10和500mm2/秒之间。
[0103]
优选地，将阴离子表面活化剂(如烷基硫酸盐、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、烷基酯磷酸酯等)用作抗静电剂。
[0104]
优选地，有机硅树脂、聚醚改性有机硅、碳醇改性有机硅、羧基改性有机硅、氨基改性有机硅、酰胺改性有机硅、羧酰胺改性有机硅、巯基改性有机硅、有机羧酸等单独或以其混合物用作分散剂。
[0105]
硬脂酸镁和硬脂酸钙优选为金属皂，其中，从易于处理和改进分散性能的角度来看，平均粒径优选介于0.1和1.0μm之间。
[0106]
此外，根据需要，本发明所使用的硅油中优选包括在如偶联剂、紫外线吸收剂、氧化抑制剂、腐蚀抑制剂、润湿性改进剂等通常的合成纤维处理剂中使用的成分。如矿物油等石蜡基烃、金属皂、抗静电剂、分散剂等的夹杂比例可以视目的适当决定。
[0107]
实例
[0108]
虽然将使用实例对本发明进行更详细的解释，但本发明不限于这些形式。以下首先说明评估本发明各种类型特性的方法。
[0109]
聚氨酯弹性纱的拉伸强度和伸长率
[0110]
使用instron 4502型拉力测试仪测量聚氨酯弹性纱样品在断裂时的强度和伸长率。
[0111]
具体地，以50cm/min的牵拉速度，将样品长度为5cm(l1)的样品纱线拉伸至伸长率为300％，重复五次。然后将该长度保持30秒。第六次拉伸样品纱线直至断裂。断裂时的张力定义为(g3)，断裂时的样品长度定义为(l3)。上述特性通过以下公式给出：
[0112]
断裂强度＝(g3)
[0113]
断裂伸长率＝100x{(l3)
‑
(l1)}/(l1)
[0114]
请注意，拉伸试验进行了五次，并计算了平均值。
[0115]
聚氨酯弹性纱的退绕性能
[0116]
将4.5kg的聚氨酯弹性纱卷绕纱体在35℃、65％rh环境下存放14天后，将卷绕纱体退绕至距卷绕锥1cm的位置，将退绕后的卷绕纱体放置成使其表面与变形辊(a)接触，以30m/min的辊表面速度送出聚氨酯弹性纱，同时使辊旋转。使送出的聚氨酯弹性纱绕直径相同且放置在100cm外位置的变形辊(b)行进一次，使辊(b)的表面速度逐渐变化，以找到聚氨酯弹性纱从辊(a)顺利送出，而聚氨酯弹性纱不会被提升到卷绕纱体上的辊(b)速度，其中辊的速度比(b)/(a)定义为聚氨酯弹性纱的退绕性能。较小的退绕性能值表明更易分离聚氨酯弹性纱。
[0117]
请注意，使用两个卷绕纱线卷装进行退绕性能测试，并计算其平均值。
[0118]
热熔粘合性能
[0119]
以各聚氨酯弹性纱的(0.03g/m、0.07g/m)的规定比例使用梳子枪涂覆以氢化苯乙烯
‑
丁二烯苯乙烯共聚物为主要成分且于罐中150℃下熔融的热熔粘合剂，同时使八行聚氨酯弹性纱在单一方向上以均匀的间距移动，在宽度为15cm的聚丙烯制成的无纺织物上由人预先设定的牵伸(牵伸3.0)拉紧，以130m/min的速度行进，然后从上面铺上另一块由聚丙烯制成的无纺织物，并接触粘合和卷绕，制成可拉伸片材。
[0120]
将由此得到的可拉伸片材固定在由木制的平板上，在无纺织物完全拉伸的状态下，使用刀片从可拉伸片材上方切割出总共16个位置，距无纺织物上的八根聚氨酯弹性纱每根两端的端部各30厘米。将该张力板在40℃、80％rh下保存，在经过两小时和八小时的储存时间后测量通过热熔粘合剂固定在聚丙烯无纺织物上的聚氨酯弹性纱的收缩，即放入后的纱线长度(l4)作为原始长度，以及两个切割部分之间的长度(l5)。请注意，对总共24根弹性纤维进行了测量，并计算了24根纤维的平均热熔粘合保持率。
[0121]
热熔粘合保持率(％)＝100x(l4)/(l5)。
[0122]
溶液(a1)的制备
[0123]
使用红木粘度计，在35℃下通过将20质量％的荒川化学公司制造的烃类树脂(“arkon(注册商标)”p
‑
90，热软化点＝90℃)溶解在矿物油中100秒制备溶液(a1)，在该矿物油中，碳数不低于30的组分比例为2％。
[0124]
溶液(a2)的制备
[0125]
使用红木粘度计，在35℃下通过将40质量％的jxte能源公司(jxte energy)制造的烃类树脂(“t
‑
rez(注册商标)”ra100，热软化点＝99℃)溶解在矿物油中80秒制备溶液(a2)，在该矿物油中，碳数不低于30的组分比例为1％。
[0126]
溶液(a3)的制备
[0127]
使用红木粘度计，在35℃下通过将40质量％的由jxte能源公司制造的烃类树脂(“t
‑
rez(注册商标)”ra1115，热软化点＝114℃)溶解在矿物油中80秒制备溶液(a3)，在该矿物油中，碳数不低于30的组分比例为1％。
[0128]
溶液(a4)的制备
[0129]
使用红木粘度计，在35℃下通过将20质量％的荒川化学公司制造的烃类树脂(“arkon(注册商标)”m
‑
135，热软化点＝135℃)溶解在矿物油中100秒制备溶液(a4)，在该矿物油中，碳数不低于30的组分比例为2％。
[0130]
[表1]
[0131][0132]
实例1
[0133]
将mdi和数均分子量为1800的ptmg装入容器中，使摩尔比为mdi/ptmg＝1.58/1，在90℃下反应，将所得到的反应产物溶于n,n
‑
二甲基乙酰胺(dmac)。接着，在溶解有上述反应产物的溶液中加入包括乙二胺和二乙胺的dmac溶液，从而制备聚合物中的固体成分为35质量％的聚氨酯脲溶液。
[0134]
在此之后，将用作氧化抑制剂的对甲酚和二乙烯基苯的缩聚物(杜邦公司(dupont corporation)制造的“metachlor(注册商标)”2390，和用作紫外线吸收剂的2
‑
[4,6
‑
双(2,4
‑
二甲基苯基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]
‑5‑
(辛氧基)苯酚(氰特公司(cytec corporation)制造的“cyasorb(注册商标)”1164)以3:2的质量比混合以制备dmac溶液(浓度：35质量％)，并将其用作添加剂溶液(35质量％)。
[0135]
将聚氨酯脲溶液和添加剂溶液以98质量％:2质量％的比例混合，制成聚氨酯纺丝溶液(x1)。
[0136]
混合溶液(a1)以使其相对于聚氨酯纺丝溶液(x1)固体含量的含量为10质量％，以制备纺丝溶液(y1)。通过将该纺丝溶液(y1)以500m/min的卷绕速度干法纺丝，制造聚氨酯弹性纱(580分特，56根长丝)(z1)，制成4.5kg的卷绕纱体。
[0137]
实例2
[0138]
作为卷绕聚氨酯弹性纱时的处理剂，制备25％聚二甲基硅氧烷、73％矿物油和2％st
‑
mg的处理剂(b1)。
[0139]
以与实例1相同的方式生产4.5kg的卷绕纱体，除了在卷绕期间将1％干质量的处理剂(b1)施加到聚氨酯弹性纱时进行卷绕。
[0140]
实例3至6，参考实例1至4
[0141]
以与实例1或实例2相同的方式由聚氨酯弹性纱生产4.5kg卷绕纱体，不同之处在于如表1所示改变组分的类型和/或夹杂比例。
[0142]
实例7至8和参考实例5至6
[0143]
以类似于其他实例和参考实例的方式生产4.5kg聚乙烯弹性纱线的卷绕纱体，不同之处在于如表1所示将规格改为310分特(32根长丝)。
[0144]
将所生产纱线的各种评估结果示于表1。实例1至8的聚氨酯弹性纱在各项评估中均表现出良好的性能。另一方面，在参考实例1至6中，在退绕性能和热熔粘合性能方面的结果都不令人满意。
[0145]
参考实例7
[0146]
溶液(a5)的制备
[0147]
虽然尝试使用红木粘度计在35℃下将20质量％由荒川化学公司制造的烃类树脂(“arkon(注册商标)”p
‑
90，热软化点：135℃)溶解在矿物油(碳数不低于30的组分比例为38％)中250秒，但不可能完全溶解，因此不能将其加入聚氨酯溶液中。
[0148]
[表2]
[0149]
[0150][0151]
工业适用性
[0152]
根据本发明所述的聚氨酯弹性纱相对于热熔粘合剂具有优异的粘合性，并且可以适当地用于舒适性和贴合性优异的卫生用品，如如一次性尿裤、卫生巾等。此外，由于具有优异的退绕性，因此在高速制造卫生用品(如一次性尿裤、卫生巾等)时没有断纱，具有卓越的生产力。