一种可降解疏水防水纸及其制备方法和应用

本发明涉及可降解疏水纸基材料技术领域。更具体地，涉及一种可降解疏水防水纸及其制备方法和应用。

背景技术：

纸制品由于其低成本、可再生、易于获得和可生物降解的特性被广泛地应用，并有望替代一次性塑料制品。然而，由于纸基材料的多孔性和亲水性，存在易吸湿、不耐水，且在潮湿环境或遇水后机械强度严重下降的缺陷。为解决此问题，多种方法已经被用来提高纸基材料的疏水防水性能，如工业中常用的有淋膜、层压和纸张施胶(浆内施胶或表面施胶)，此外，构建单层/多层涂层及化学修饰等方法也被用来对纸张进行疏水化处理，以提高纸张的防水性能。

现阶段研究多集中于在纸张表面通过淋膜或层压的方法将pvc或pe或hdpe结合在纸张表面作为防水膜依次来提高纸张的防水效果，有的还使用环氧树脂类、聚氨酯类或pdms等材料作为防水层，这些方法所制备的防水纸张其表面的聚合物一方面难以与纸基材料分开而给纸张回收再利用带来麻烦，另一方面其不能被降解会带来严重的微塑料问题。为解决不可降解高分子所带来的不利影响，因此我们使用可降解的疏水物质和疏水纳米颗粒构建了疏水防水层，并将其应用在纸张中大大提高了纸张的防水性能。

目前，商业化的纸基材料中主要使用合成的石油基高分子如低密度聚乙烯或聚丙烯来进行淋膜或层压，以赋予纸张防水性。但是，纸张表面的聚合物一方面难以与纸基材料分开而给纸张回收再利用带来麻烦，另一方面其不能被降解而带来二次污染问题。纸张施胶主要是在浆添加施胶剂或者表面涂覆施胶剂的方法来提高纸张抵抗液体的能力，但是使用较多的中碱性施胶剂如akd/asa，易水解且需制成乳液使用，制备和储存比较麻烦。虽然有一些新型施胶剂(如氟化聚氨酯乳液、含氟丙烯酸酯类乳液)被合成，但是其成本、可降解性和环保性并不能满足绿色发展理念。一些研究工作者采用苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等接枝在纸张表面，赋予其疏水性能进而提高其防水性，但是化学修饰法反应条件苛刻，步骤复杂，此外，制备过程也会对纸张本身的性能造成影响。还有一些研究通过制备疏水/超疏水涂层来改善纸张的防水性能，此方法操作简单，涂层的工艺可以灵活选择，不受限制，容易实现工业化。但是目前的研究中，大多选用了难降解的高分子pdms、环氧树脂、聚氨酯等作为粘结剂，这些难降解高分子的使用会带来微塑料问题。此外，在纸张表面构建疏水/超疏水涂层时很多研究使用氟硅烷或含氟聚合物等来降低涂层的表面自由能，提高其疏水性。虽然该方法非常有效，但是所使用的含氟物质在自然界中积累对人体健康和环境都会带来潜在威胁，因此选用绿色环保、可降解、成本低廉、无毒的物质对纸基材料进行疏水化处理是实现纸基材料替代塑料的必要条件。

技术实现要素：

基于以上事实，本发明的第一个目的在于提供一种可降解疏水防水纸，该可降解疏水防水纸具有超疏水的特性，同时具有可降解、高强度、耐酸碱性以及可回收的性能。

本发明的第二个目的在于提供一种可降解疏水防水纸的制备方法。

本发明的第三个目的在于提供一种可降解疏水防水纸的应用。

为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可降解疏水防水纸，包括：

具有第一表面和第二表面的纸基材；以及

a)依次设置在所述纸基材的第一表面和/或第二表面上的第一涂层和第二涂层，其中，所述第一涂层的材质包括疏水的聚合物粘合剂，第二涂层的材质包括疏水的纳米颗粒；或者

b)设置在所述纸基材的第一表面和/或第二表面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的材质包括疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合。

也即，上述技术方案a)中，可在第一表面或第二表面上依次设置第一涂层和第二涂层，或者，在第一表面和第二表面上均依次设置第一涂层和第二涂层。

上述技术方案b)中，可在第一表面或第二表面上设置复合涂层，或者，在第一表面和第二表面上均设置复合涂层。需要说明的是，本技术方案中，复合涂层为单一的涂层。

进一步地，所述纸基材为以天然植物纤维为原料或基质生产的多孔网络结构的片状材料。如滤纸、牛皮纸、白卡纸、瓦楞纸、箱纸板、白纸板等。

进一步地，所述第一涂层通过物理方式结合于所述第一表面和/或第二表面上；所述第二涂层通过物理方式结合于所述第一涂层。

进一步地，通过浸涂、旋涂或刮涂的方式，将疏水的聚合物粘合剂形成于所述第一表面和/或第二表面上，干燥，得所述第一涂层。

进一步地，通过喷涂或浸涂的方式，将疏水的纳米颗粒形成于所述第一涂层上，干燥，得所述第二涂层。

进一步地，所述复合涂层通过物理方式结合于所述第一表面和/或第二表面上。

进一步地，通过浸涂、旋涂或刮涂的方式，将疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合物形成于所述第一表面和/或第二表面上，干燥，得所述混合涂层。

进一步地，所述疏水的聚合物粘合剂选自纤维素衍生物、pcl、pla、pbat、phb、pbs中的一种或几种。

进一步地，所述纤维素衍生物选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯中的一种或几种。

进一步地，所述疏水的聚合物粘合剂层的厚度大于3微米。

进一步地，所述疏水的纳米颗粒选自sio2、tio2、zno、caco3、黏土中的一种或几种。

进一步地，所述疏水的纳米颗粒的粒径为30～500nm。

进一步地，所述第二涂层中，疏水的纳米颗粒的添加量为1.5g/m²～5g/m²。优选为1.5g/m²～4g/m²。需要说明的是，这个添加量是指单层的第二涂层中，疏水的纳米颗粒的添加量。

为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：

一种可降解疏水防水纸的制备方法，包括如下步骤：

提供具有第一表面和第二表面的纸基材；以及

1)将疏水的聚合物粘合剂的透明溶液施加于所述第一表面和/或第二表面，干燥，形成第一涂层；

将含有疏水的纳米颗粒的分散液施加至所述第一涂层上，干燥，形成第二涂层；或者

2)将疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合溶液施加于所述第一表面和/或第二表面，干燥，形成复合涂层。

进一步地，所述干燥为室温干燥。

进一步地，将疏水的聚合物粘合剂的透明溶液施加于所述第一表面和/或第二表面的方式为浸涂、旋涂或刮涂；施加的次数为一次以上。

进一步地，将疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合溶液施加于所述第一表面和/或第二表面的方式为浸涂、旋涂或刮涂；施加的次数为一次以上。

进一步地，将含有疏水的纳米颗粒的分散液施加至所述第一涂层上的方式为喷涂或浸涂；施加的次数为一次以上。

进一步地，所述喷涂的条件为：空气压力为0.3-1mpa，喷涂距离为10-20cm。

为达到上述第三个目的，本发明提供如上第一个目的所述的可降解疏水防水纸在制备可降解疏水防水制品中的应用。

进一步地，所述可降解疏水防水制品为可降解疏水防水纸基制品。

进一步地，所述可降解疏水防水制品为纸质包装、纸质吸管、纸盒、纸质餐盒、纸杯等。

本发明的有益效果如下：

本发明中提供的可降解疏水防水纸具有好的疏水性、优异的耐酸碱性和防水性能，不仅提高了纸张的干强，还大大提高了纸张的湿强。将该超疏水纸卷制成吸管等纸制品，吸管等纸制品在0～90℃的水及各种饮品中均能保持完好，未发生毛细和变软、弯曲现象。该疏水防水纸具有较好的可降解性能，且通过自然土埋测试发现该纸吸管能在约200天内实现完全降解。该种设计有望用来解决塑料吸管大量使用带来的环境污染问题。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出实施例1中超疏水纸张上滴水滴后的形貌图。

图2示出实施例1中超疏水纸张、吸管的制备流程图。

图3示出实施例1中超疏水吸管的耐温性试验效果图。

图4示出实施例1中超疏水吸管的稳定性试验效果图。

图5示出实施例1中超疏水纸张的耐酸碱试验效果图。

图6示出实施例1中超疏水纸张的可降解试验效果图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明的第一个实施方式提供一种可降解疏水防水纸，该可降解疏水防水纸的结构中包括：

具有第一表面和第二表面的纸基材；以及

a)依次设置在所述纸基材的第一表面和/或第二表面上的第一涂层和第二涂层，其中，所述第一涂层的材质包括疏水的聚合物粘合剂，第二涂层的材质包括疏水的纳米颗粒；或者

b)设置在所述纸基材的第一表面和/或第二表面上的复合涂层，其中，所述复合涂层的材质包括疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合。

本实施方式中，纸基材可为以天然植物纤维为原料或基质生产的多孔网络结构的片状材料。适用于本实施方式的纸基材包括但不限于选自滤纸、牛皮纸、白卡纸、瓦楞纸、箱纸板、白纸板等常规使用的纸。

本实施方式中，方案a)中，可以仅在纸基材的一个表面上一次设置第一涂层和第二涂层；也可以在其两个表面上均依次设置有第一涂层和第二涂层。具体可根据实际应用环境的需要来选择。

在一个优选示例中，所述第一涂层通过物理方式结合于所述第一表面和/或第二表面上；所述第二涂层通过物理方式结合于所述第一涂层。通过物理方式将纸基材与该第一涂层和第二涂层结合起来，避免了常规化学修饰方法的反应条件苛刻，步骤复杂、会引入不环保溶剂、或者采用难降解材料带来微塑料等问题。

本实施方式中，方案b)中，可以仅在纸基材的一个表面上一次设置复合涂层；也可以在其两个表面上均设置有复合涂层。具体可根据实际应用环境的需要来选择。

示例性的，可通过浸涂、旋涂或刮涂的方式，将疏水的聚合物粘合剂形成于所述第一表面和/或第二表面上，干燥，得所述第一涂层。第一涂层的厚度优选为大于3微米，更优选为3-20微米。

优选地，浸涂：使纸基材料在疏水聚合物溶液中浸泡时间为1-5min；优选地，旋涂：使用匀胶机在转速300-700rpm下进行旋涂3-15min；优选地，刮涂：使用四面制备器50-250微米厚度或100微米丝棒进行刮涂。

示例性的，可通过浸涂、旋涂或刮涂的方式，将疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合物形成于所述第一表面和/或第二表面上，干燥，得所述混合涂层。

本实施方式中，所述聚合物粘合剂包括但不限于选自纤维素衍生物、pcl、pla、pbat、phb、pbs中的一种或几种。前述疏水的聚合物粘合剂的选择不仅使得得到的纸具有疏水防水材料，更加保证了其可降解性。此外，还赋予了该纸高的强度及耐酸碱性。

在一些优选示例中，所述纤维素衍生物包括但不限于选自甲基纤维素、乙基纤维素、纤维素乙酸酯、纤维素硝酸酯中的一种或几种。

在一些优选示例中，所述第一涂层的厚度大于3微米。使得此时的第一涂层能更好的发挥如上所述的功效。更优选地，所述第一涂层的厚度包括但不限于可为4-15微米等。

本实施方式中，通过喷涂或浸涂的方式，将疏水的纳米颗粒形成于所述第一涂层上，干燥，得所述第二涂层。

在一个优选示例中，疏水的纳米颗粒优选自sio2、tio2、zno、caco3、黏土中的一种或几种。前述疏水的纳米颗粒可很好的与前述第一涂层结合，在不会降低强度的条件下，更进一步的改善得到的纸的疏水防水性。

在一些优选示例中，所述疏水的纳米颗粒的粒径为30～500纳米。更优选可为50-150纳米等。

在又一些优选示例中，所述第二涂层中，疏水的纳米颗粒的添加量为1.5g/m²～5g/m²，更优选为1.5g/m²～4g/m²。此时改善强度及改善疏水防水性效果更优。

本发明的又一个具体实施方式提供一种可降解疏水防水纸的制备方法，该方法包括如下步骤：

提供具有第一表面和第二表面的纸基材；以及

1)将疏水的聚合物粘合剂的透明溶液施加于所述第一表面和/或第二表面，干燥，形成第一涂层；

将含有疏水的纳米颗粒的分散液施加至所述第一涂层上，干燥，形成第二涂层；或者

2)将疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合溶液施加于所述第一表面和/或第二表面，干燥，形成复合涂层。

在一个优选示例中，将疏水的聚合物粘合剂的透明溶液或疏水的聚合物粘合剂和疏水的纳米颗粒的混合溶液施加于所述第一表面和/或第二表面的方式为浸涂、旋涂或刮涂。施加的次数优选为一次以上。通过对施加次数的控制，可很好的控制形成的第一涂层的厚度。

在又一个优选示例中，将含有疏水的纳米颗粒的分散液施加至所述第一涂层上的方式为喷涂或浸涂。施加的次数为一次以上，以便能更好的控制疏水的纳米颗粒的添加量。

在一个优选示例中，所述喷涂的条件为：空气压力为0.3-1mpa，喷涂距离为10-20cm。更具体的：

将含有疏水的纳米颗粒的分散液装入喷壶中，使用喷枪进行喷涂，在空气压力0.3-1mpa下保持喷嘴与复合纸张的距离为10-20cm进行喷涂，通过控制喷涂时间来控制疏水的纳米颗粒在复合纸张表面的涂覆量。

本发明的再一个具体实施方式提供一种可降解疏水防水纸在制备可降解疏水防水制品中的应用。

其中，所述可降解疏水防水制品可为可降解疏水防水纸基制品。例如，纸质包装、纸质吸管、纸质餐盒、纸杯等。

以下结合一些具体实施例对本发明的技术方案进行进一步地说明：

实施例1

以乙基纤维素为例：

将3g乙基纤维素粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g甲苯和乙醇的混合溶液中(w甲苯：w乙醇＝4:1)，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的乙基纤维素透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述乙基纤维素溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤1次，制备得到结合有乙基纤维素层的滤纸的复合纸张，此时乙基纤维素涂层厚度为4.8微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.0g疏水气相sio2分散到99.0g无水乙醇中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪进行喷涂，在空气压力0.6mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间为5s，使用相同的参数对另一面进行同样的喷涂处理，待完全干燥后，此时在复合纸张的乙基纤维素层上，单层上结合的sio2的含量为3.86g/m²，室温下干燥后进行性能测试，得到接触角高达166°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为35.7％，饱和吸水率36.3％的超疏水纸张。干强约是基纸的1.5倍为22.855mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性如图5所示，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失73.7％如图6所示。

在该超疏水纸张上滴经过亚甲基蓝染色的水滴后的形貌图如图1所示。从图中可看出，水滴在该超疏水纸张的表面呈现球状，说明制备的纸张具有较高的疏水性。

纤维素基可降解吸管的制备：

将上述制备的超疏水纸张(10cm×5cm，厚度约145μm)从一边向另一边进行卷制，边缘处使用乙基纤维素溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成吸管的制备。

上述制备流程如图2所示。

制备得到的可降解吸管的性能表征：

将由超疏水纸张卷制的吸管分别放入不同温度(0℃、5℃、25℃、55℃、90℃)的液体中，其中加冰饮料温度约0℃、冰箱中保鲜层饮品约5℃、最适合人体健康的水温55℃以及更高温度的茶水90℃，对吸管的耐温性能进行测试，放置120min后，结果如图3所示，发现在0℃～90℃温度范围内两个小时纸吸管均能保持完好，粘结处无开裂现象，纸吸管无变软、无弯折趋势且无毛细现象发生，吸管的耐温性优异。

将由超疏水纸张卷制的吸管分别放入装有雪碧、咖啡(热)、可乐、果汁中烧杯中，并间隔一定时间进行拍照，记录吸管在不同饮品中的变化情况。如图4所示，从放置240min后吸管的情况来看该吸管未变软，未发生弯折和毛细现象，说明该吸管的稳定性优异，能够在不同饮品中使用且未发生变化。

实施例2

将3g乙基纤维素粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g甲苯和乙醇的混合溶液中(w甲苯：w乙醇＝4:1)，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的乙基纤维素透明溶液，密封待用。

将干燥的牛皮纸浸入上述乙基纤维素溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到结合有乙基纤维素层的滤纸的复合纸张。此时乙基纤维素涂层厚度为6.3微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.0g疏水sio2纳米颗粒分散到99.0g无水乙醇中，超声30min形成均一分散液，然后将复合纸张浸入sio2分散液中1min，取出后室温干燥，此时在复合纸张的乙基纤维素层上，单层上结合的sio2纳米颗粒的含量为3.14g/m²，室温下干燥后进行性能测试，得到接触角159°，接触角滞后小于10°，4h吸水率为37.6％，饱和吸水率39.1％的超疏水纸。干强约是基纸的1.5倍为70.879mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失68.4％。

纤维素基可降解吸管的制备：

将上述制备的超疏水纸张(10cm×5cm，厚度约151μm)从一边向另一边进行卷制边缘处使用乙基纤维素溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成吸管的制备。

将得到的吸管进行如实施例1的性能表征，结果与实施例1相近。

实施例3

将4g聚乳酸(pla)粉末在磁力搅拌下缓慢加入96g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到4wt.％的聚乳酸透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤1次，制备得到结合有聚乳酸层的滤纸的复合纸张。此时聚乳酸涂层厚度5.2微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将2g疏水tio2纳米颗粒分散到98.0g丙酮中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪进行喷涂，在空气压力0.8mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为10cm进行喷涂，制喷涂时间3s，使用相同的参数对另一面进行同样的喷涂处理，此时在复合纸张的聚乳酸层上，单层上结合的tio2纳米颗粒的含量为2.46g/m²，室温下干燥后进行性能测试，得到接触角为154°，接触角滞后小于10°，4h吸水率为38.3％，饱和吸水率为40.5％的超疏水纸。干强约是基纸的1.5倍为22.447mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于150°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失68.1％。

可降解吸管的制备：

将上述制备的超疏水纸张(10cm×5cm，厚度约141μm)从一边向另一边进行卷制，边缘处使用pla溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成吸管的制备。

将得到的吸管进行如实施例1的性能表征，结果与实施例1相近。

实施例4

将3.5g聚己内酯(pcl)粉末在磁力搅拌下缓慢加入96.5g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到3.5wt.％的聚己内酯透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到结合有聚己内酯层的滤纸的复合纸张。此时聚己内酯涂层厚度6.7微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.5g疏水zno纳米颗粒分散到98.5g丙酮中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪进行喷涂，在空气压力0.7mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为13cm进行喷涂，喷涂时间5s，并使用同样的参数对第二表面进行喷涂，此时在复合纸张的聚己内酯层上，单层上结合的zno纳米颗粒的含量为4.86g/m²，室温下干燥后进行性能测试，得到接触角为159°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为36.5％，饱和吸水率为37.6％的超疏水纸。干强约是基纸的2倍为24.064mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失69.7％。

可降解吸管的制备：

将上述制备的超疏水纸张(10cm×5cm，厚度约149μm)从一边向另一边进行卷制，边缘处使用pcl溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成吸管的制备。

将得到的吸管进行如实施例1的性能表征，结果与实施例1相近。

实施例5

将3g乙基纤维素粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g甲苯和乙醇的混合溶液中(w甲苯：w乙醇＝4:1)，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的乙基纤维素透明溶液，密封待用。

将干燥的白纸板浸入上述乙基纤维素溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤3次，制备得到结合有乙基纤维素层的滤纸的复合纸张。此时乙基纤维素涂层厚度9.3微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将2.0g疏水caco3分散到98.0g无水乙醇中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.6mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间10s，此时在复合纸张的乙基纤维素层上，结合的caco3在复合纸张表面的涂覆量为4.87g/m²，室温下干燥后进行性能测试，所的样品结合有caco3的表面的张的接触角153°，接触角滞后小于10°，4h吸水率为38.6％，饱和吸水率为39.3％的超疏水纸张。干强是基纸的1.5倍多为63.487mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面(结合有caco3的表面)12min依然大于150°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失67.4％。

纤维素基可降解包装纸盒的制备：

将上述制备的超疏水纸张(80cm×45cm，厚度约437μm)进行折叠成纸盒，以喷涂有疏水caco3的表面作为外表面，边缘处使用乙基纤维素溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成包装纸袋的制备，通过测试包装纸盒接触角没有发生改变153°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能从纸袋表面自由滚落且不留痕迹。

实施例6

将3g聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(pbat)粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到结合有聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯层的滤纸的复合纸张，此时聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯涂层厚度为6.3微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.5g疏水黏土颗粒分散到98.5g二氯甲烷中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.8mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为12cm进行喷涂，喷涂时间10s，此时在复合纸张的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯层上，结合的黏土颗粒在复合纸张表面的涂覆量为4.19g/m²室温下干燥后进行性能测试，所得样品结合有疏水黏土颗粒的表面的接触角为152°，接触角滞后小于10°，4h吸水率为38.1％，饱和吸水率40.6％。干强约是基纸的1.5倍为23.591mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面(结合有疏水黏土颗粒的表面)12min依然大于150°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失70.5％。

可降解包装袋的制备：

将上述制备的超疏水纸张(90cm×50cm，厚度约154μm)进行折叠成纸袋，以喷涂有疏水黏土颗粒的表面作为外表面，边缘处使用pbat溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸袋的制备，所得纸袋依旧保持超疏水性，接触角为152°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能在表面自由滚落且不留痕迹。

实施例7

将4g聚-3-羟基丁酸酯(phb)粉末在磁力搅拌下缓慢加入96g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到4wt.％的聚-3-羟基丁酸酯透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到结合有聚-3-羟基丁酸酯层的滤纸的复合纸张。此时聚-3-羟基丁酸酯涂层的厚度为7.4微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.5g疏水气相sio2颗粒分散到98.5g二氯甲烷中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.7mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间5s，此时在复合纸张的单层的聚-3-羟基丁酸酯涂层上，结合的sio2纳米颗粒的含量为3.48g/m²室温下干燥后进行性能测试，所得样品结合有疏水气相sio2颗粒的表面的接触角为159°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为35.9％，饱和吸水率37.4％。干强为18.394mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失68.6％。

可降解包装袋的制备：

将上述制备的超疏水纸张(90cm×50cm，厚度约151μm)进行折叠成纸袋，以喷涂有疏水气相sio2颗粒的表面作为外表面，边缘处使用phb溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸袋的制备，所得纸袋依旧保持超疏水性，接触角为159°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能在表面自由滚落且不留痕迹。

实施例8

将5g聚丁二酸丁二醇酯(pbs)粉末在磁力搅拌下缓慢加入95g氯仿溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到5wt.％的聚丁二酸丁二醇酯透明溶液，密封待用。

将干燥的滤纸浸入上述溶液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤1次，制备得到结合有聚丁二酸丁二醇酯层的滤纸的复合纸张，此时聚丁二酸丁二醇酯涂层的厚度为5.2微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.5g疏水气相tio2颗粒分散到98.5g二氯甲烷中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.7mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间5s，此时在复合纸张的单层pbs层上，结合的sio2纳米颗粒的含量为3.26g/m²室温下干燥后进行性能测试，所得样品结合有sio2纳米颗粒的表面的接触角为161°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为35.8％，饱和吸水率37.1％。干强约是基纸的1.5倍为22.739mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失72.9％。

纸基可降解包装袋的制备：

将上述制备的超疏水纸张(90cm×50cm，厚度约148μm)进行折叠成纸袋，以喷涂有疏水气相sio2颗粒的表面作为外表面，边缘处使用pbs溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸袋的制备，所得纸袋依旧保持超疏水性，接触角为161°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能在表面自由滚落且不留痕迹。

实施例9

重复实施例1，区别在于，控制sio2层中，sio2的含量为1.2g/m²，其余条件不变，制备得到可降解疏水防水纸。其得到接触角高达152°，接触角滞后9°，4h吸水率为43.2％，饱和吸水率45.6％的超疏水纸张。干强为22.855mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min后小于150°，在土埋80天后超疏水纸张质量损失74.3％。

实施例10

重复实施例1，区别在于，控制sio2层中，sio2的含量为5.1g/m²，其余条件不变，制备得到可降解疏水防水纸。其性能接触角高达157°，接触角滞后8°，4h吸水率为33.9％，饱和吸水率35.9％的超疏水纸张。干强为22.793mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失70.2％。

实施例11

将3g乙基纤维素粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g甲苯和乙醇的混合溶液中(w甲苯：w乙醇＝4:1)，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的乙基纤维素透明溶液，密封待用。

将干燥的牛皮纸固定在匀胶机上，以500rpm的转速将20g乙基纤维素溶液在牛皮纸表面进行匀胶5min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。制备得到结合有乙基纤维素层的滤纸的复合纸张，此时乙基纤维素涂层厚度4.6微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将2.0g疏水caco3分散到98.0g无水乙醇中，超声30min形成均一分散液，然后将上述制备的复合纸张浸入caco3的分散液中1min，取出干燥后，此时在复合纸张的乙基纤维素层上，结合的caco3在复合纸张表面的总涂覆量为4.18g/m²，室温下干燥后进行性能测试，得到接触角153°，接触角滞后小于10°，4h吸水率为39.2％，饱和吸水率为41.4％的超疏水纸张。干强约是基纸的1.5倍为22.516mpa，ph为1-14的液滴在超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失69.6％。

实施例12

将3.5g聚-3-羟基丁酸酯(phb)粉末在磁力搅拌下缓慢加入96.5g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到3.5wt.％的聚-3-羟基丁酸酯透明溶液，密封待用。

将5ml聚-3-羟基丁酸酯溶液滴在干燥的白卡纸上，然后使用四面制备器100微米进行刮涂，室温下干燥制备得到结合有聚-3-羟基丁酸酯层的滤纸的复合纸张，此时聚-3-羟基丁酸酯涂层的厚度为3.4微米。

可降解超疏水纸张的制备：

将1.5g疏水气相sio2颗粒分散到98.5g二氯甲烷中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.7mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间5s，此时在复合纸张的单层的乙基纤维素层上，结合的sio2纳米颗粒的含量为3.48g/m²室温下干燥后进行性能测试，所得样品结合有疏水气相sio2颗粒的表面的接触角为158°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为36.7％，饱和吸水率38.4％。干强为63.738mpa，ph为1-14的液滴在该超疏水纸张表面12min依然大于150°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失69.8％。

可降解包装纸盒的制备：

将上述制备的超疏水纸张(90cm×50cm，厚度约385μm)进行折叠成纸袋，以喷涂有疏水气相sio2颗粒的表面作为外表面，边缘处使用phb溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸袋的制备，所得纸袋依旧保持超疏水性，接触角为158°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能在表面自由滚落且不留痕迹。

实施例13

将4g聚丁二酸丁二醇酯(pbs)粉末在磁力搅拌下缓慢加入96g氯仿溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到4wt.％的聚丁二酸丁二醇酯透明溶液，密封待用。

使用100微米丝棒将聚丁二酸丁二醇酯涂布在干燥的瓦楞纸上，在室温下进行干燥。制备得到结合有聚丁二酸丁二醇酯层的滤纸的复合纸张，此时聚-3-羟基丁酸酯涂层的厚度为3.7微米

可降解超疏水纸的制备：

将1.5g疏水气相sio2颗粒分散到98.5g二氯甲烷中，超声30min形成均一分散液，然后将分散液装入喷壶中，使用喷枪对复合纸张的一个表面进行喷涂，在空气压力0.7mpa下保持瓶嘴与上述复合纸张的距离为15cm进行喷涂，喷涂时间5s，此时在复合纸张的乙基纤维素层上，结合的sio2纳米颗粒的含量为3.26g/m²室温下干燥后进行性能测试，所得样品结合有疏水气相sio2颗粒的表面的接触角为160°，接触角滞后小于5°，4h吸水率为35.1％，饱和吸水率36.8％。干强约是基纸的1.5倍为42.833mpa，ph为1-14的液滴在该超疏水纸张表面12min依然大于155°，具有优异的耐酸碱性，且在土埋80天后超疏水纸张质量损失71.3％。

可降解包装纸盒的制备：

将上述制备的超疏水纸张(90cm×50cm，厚度约412μm)进行折叠成纸袋，边缘处使用phb溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸盒的制备，所得纸盒依旧保持超疏水性，接触角为160°，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，且水滴能在表面自由滚落且不留痕迹。

实施例14

将3g乙基纤维素(ec)粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g甲苯和乙醇的混合溶液中(w甲苯：w乙醇＝4:1)，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的乙基纤维素透明溶液，密封待用。将1.0g疏水气相sio2分散到99.0g上述乙基纤维素溶液中，磁力搅拌30min形成均一分散液。

将干燥的滤纸浸入上述乙基纤维素和sio2的分散液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤1次，制备得到复合纸张，此时复合涂层总厚度为5.1微米。接触角高达124°，粘附在纸张表面，4h吸水率为45.3％，饱和吸水率50.8％。干强约为20.365mpa，ph为1-3的液滴在纸张表面12min接触角变小，在土埋80天后纸张质量损失72.4％。

纤维素基可降解吸管的制备：

将上述制备的超疏水纸张(10cm×5cm，厚度约145μm)从一边向另一边进行卷制，边缘处使用乙基纤维素溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即完成吸管的制备。

将得到的吸管进行如实施例1的性能表征，放置200min后，吸管未变软，未发生弯折和毛细现象，但继续放置至240min后，吸管开始有变软趋势。

实施例15

将3g聚乳酸(pla)粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g二氯甲烷溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的聚乳酸透明溶液，密封待用。将1.0g疏水气相sio2分散到99.0g上述聚乳酸溶液中，磁力搅拌30min形成均一分散液。

将干燥的滤纸浸入上述聚乳酸和sio2的分散液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到复合纸张，此时复合涂层总厚度为6.8微米。接触角高达127°，粘附在纸张表面，4h吸水率为44.7％，饱和吸水率50.1％。干强约为19.976mpa，ph为12-14的液滴在纸张表面12min接触角变小，在土埋80天后纸张质量损失66.7％。

将上述制备的疏水纸张(90cm×50cm，厚度约412μm)进行折叠成纸袋，边缘处使用聚乳酸溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸盒的制备，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，但水滴在纸张外表面滑落留下明显水迹。

实施例16

将3g聚己内酯(pcl)粉末在磁力搅拌下缓慢加入97g四氢呋喃溶液中，室温下搅拌直至完全溶解得到3wt.％的聚己内酯透明溶液，密封待用。将1.0g疏水气相sio2分散到99.0g上述聚己内酯溶液中，磁力搅拌30min形成均一分散液。

将干燥的滤纸浸入上述聚己内酯和sio2的分散液中，1min后取出，放在玻璃板上，在室温下进行干燥。重复上述步骤2次，制备得到复合纸张，此时复合涂层总厚度为6.7微米。接触角高达118°，粘附在纸张表面，4h吸水率为48.7％，饱和吸水率55.9％。干强约为20.968mpa，ph为1-14的液滴在纸张表面12min接触角变化不大，在土埋80天后纸张质量损失68.1％。

将上述制备的疏水纸张(90cm×50cm，厚度约412μm)进行折叠成纸袋，边缘处使用聚己内酯溶液进行粘结，待粘结剂干燥完全即纸盒的制备，用滴管滴加水滴或水龙头向该纸袋外表面冲水，水滴不会渗透进入纸袋内部，但水滴在纸张外表面滑落留下明显水迹。

对比例1

重复实施例1，区别在于，将“乙基纤维素”换成“聚偏氟乙烯(pvdf)”，制备聚偏氟乙烯(pvdf)的丙酮的透明溶液，其余条件不变，制备得到疏水纸。其接触角为154°，接触角滞后小于10°，其4h吸水率52％。虽然也能达到超疏水性，但是由于pvdf和基底界面结合不好，其在水中长时间浸泡时，其吸水率逐渐增加，4h的吸水率高于上述各实施例中含有极性基团的疏水聚合物的吸水率，防水性能欠佳。

对比例2

重复实施例1，区别在于，将“乙基纤维素”换成“聚乙烯醇(pva)”，制备聚乙烯醇的透明水溶液，其余条件不变，制备得到改性纸，其水接触角在10s内由113°降低至71°，水滴粘附在纸张表面，由于聚乙烯醇亲水性较强，使得表面的疏水二氧化硅颗粒涂层结合不牢固，另外由于聚乙烯醇能够溶于水，在长时间浸泡过程中涂层逐渐被破坏，无防水性能。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。