本发明涉及纤维素材料技术领域，具体涉及一种阻燃纤维素纤维的制备方法。
背景技术：
再生纤维素纤维原料来源广泛，天然亲肤，可降解，是一种性能优良的环保型“绿色”纤维。再生纤维素纤维属于碳水化合物，其易燃性使其具有引发和扩大火灾的隐患，因此具有阻燃性能的纤维素纤维的研究受到了广泛的关注。
在再生纤维素纤维生产中的许多环节中均可添加助剂或反应物，所以阻燃剂在纤维中的添加方式多种多样，大致可区分为共聚法、共混法、简单浸渍法、浸轧烘焙法、涂层法等。
根据阻燃剂的化学组成，可分类为卤系阻燃剂、硅系、硼系阻燃剂以及磷系阻燃剂铵盐系、金属化合物等无机阻燃剂。传统的卤素阻燃剂虽然具有阻燃效率高，性价比适中，对基材的物理性能影响小等优点，但是卤系阻燃材料在燃烧过程中会产生大量的毒性烟雾，对环境与生态的污染较严重，这严重限制了卤系阻燃剂的应用，对新型的安全环保阻燃剂的开发主要集中在磷系、铵盐系和金属化合物等阻燃剂种类上。
专利cn111648132a提供了一种浸轧烘焙法将磷系铵系复合阻燃剂附着在纤维素织物上的方法。专利cn110747528a提供了一种将磷系阻燃剂嵌入微胶囊用于阻燃粘胶纤维的方法。兰精公司的专利cn111148864a提供了一种将阻燃剂共混入纺丝溶液制备阻燃莱赛尔纤维丝纤维的方法，该方法并没有详述阻燃剂的种类，以及并入纤维纺丝原液的方式，大体描述了阻燃剂优选是水溶液形式的，也可以是细磨粉末形态的。东华大学杨革生、胡学超教授等开发了一系列制备阻燃莱赛尔纤维，其中阻燃剂有共混法方式添加的，也有通过接枝反应共聚法加入的。
当今关于纤维的阻燃改性主要集中在合成纤维和粘胶纤维上，而溶剂法纤维素纤维在阻燃改性方面的研究仍存在较大的提升空间。本发明阻燃剂的添加方式是将微胶囊化后的阻燃剂共混进入一种n-甲基吗啉氧化物溶液溶解再生的纤维素原液。不可避免的是，通过共混添加功能材料的再生纤维在力学强度上呈现了一定程度的降低。通过溶剂法再生后的纤维基材，即使共混入较高比例的不利于内在强度的颗粒物，仍然可保证成形纤维具有较高的干强度和湿强度，在纺织整理以及使用洗涤的冷热变化和机械摩擦中仍然能保持足够的尺寸稳定性。溶剂法制备的阻燃纤维素，在力学性能上相较于粘胶阻燃纤维，以及现有的其他阻燃纤维素纤维。本发明中阻燃剂的添加方法，有别于上述专利文献中的共聚法、简单浸渍法、浸轧烘焙法、涂层法等，也与兰精公司、东华大学的共混法有本质不同。兰精公司、东华大学中提到的以阻燃剂水溶液或将阻燃剂溶于n-甲基吗啉氧化物水溶液的方式，n-甲基吗啉氧化物纯化回收的难度较高，而且阻燃剂在使用洗涤中流失量较高；而将阻燃剂以细磨粉末状态加入纺丝原液也有不足，首先由于有些种类的阻燃剂如次磷酸铝、聚磷酸铵等在水溶液中微溶，阻燃剂存在流失现象，其次基本所有的无机阻燃剂与高分子材料的相容性均不好，阻燃剂在纤维中的添加会使两者结合不牢固，阻燃剂容易脱落流失，更严重的是，阻燃剂颗粒干扰了纤维素分子的取向和排列，显著影响纤维的力学强度。本发明用蜜胺树脂包裹阻燃剂微粉，提高阻燃剂的疏水性，也改善了阻燃剂与纤维素的表面性质，使阻燃剂分布更加均匀，阻燃性能表现得更为优异。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种阻燃纤维素纤维的制备方法，可制备出阻燃性能优良，力学性能较好，手感柔软，耐水洗的阻燃纤维素纤维。
本发明包括纺丝原液、阻燃剂、微胶囊，所采用的技术方案在于：将阻燃微胶囊在浓度为50～60%的n-甲基吗啉氧化物水溶液中均匀分散，加入纤维素浆粕，升温到60～80℃搅拌成均匀浆粥；浆粥通过减压蒸馏脱水处理，纤维素溶解，得到无泡的纤维素/微胶囊/n-甲基吗啉氧化物混合纺丝原液；混合纺丝原液经过过滤后，用干湿法纺丝再生，得到阻燃纤维素纤维。
上述技术方案中：阻燃微胶囊包括壁材和芯材，壁材为蜜胺树脂，微胶囊的芯材为红磷、聚磷酸铵、次磷酸铝、三氧化二锑、氢氧化镁或氢氧化铝中的一种，微胶囊的形态为粒径0.1～10um的粉末；微胶囊的合成方法为：向乙醇中投入上述微胶囊芯材，加入三聚氢胺甲醛预聚体，加热搅拌，缓慢加入乙酸，反应完成后洗涤过滤干燥形成微胶囊，微胶囊中芯材的质量分数在85～92%范围。
纤维素浆粕的聚合度为500～1400，更优选的聚合度为700～1000，n-甲基吗啉氧化物水溶液中n-甲基吗啉氧化物的质量含量为50～60%；浆粥中纤维素浆粕的质量含量为3～6.5%，微胶囊粉末与纤维素浆粕的比例为2～5:10。
浆粥的加热温度为90～105℃，减压后的绝对压强为2～5kpa，得到的混合纺丝原液在90℃时的零切粘度在1000～9800pa.s范围。
混合纺丝原液通过100～300um的喷丝口喷出,喷出的原液细流先经过50～120mm的气隙，再进入n-甲基吗啉氧化物浓度为2～15%，温度为15～30℃的凝固浴中凝固成形。
阻燃纤维素纤维可以制备为长丝，也可以制备为短纤维，纤维的纤度为1.0～3.0dtex，干态断裂强度为1.8～3.0cn/dtex，经过阻燃性能的测试，纤维的极限氧指数达到27.0～35.5%范围。
本发明具有以下优势效果：纤维采用的基材为天然纤维素材料，不用不易降解的合成原料，生产过程不会产生硫化物废气污染，全生产过程和成品都是绿色环保的；生产流程较短，工艺条件温和，不会对微胶囊产生明显破坏，保证了微胶囊结构和功能较高的稳定性；微胶囊通过对阻燃剂的疏水改性和壳层加固，增强了阻燃剂与纤维的附着力，减少了阻燃剂的流失损耗，阻隔了阻燃剂的缓慢溶解释放；本发明纤维基材有天然纤维的特性，温和亲肤，同时具有与涤纶相近的强度，使得阻燃纤维在保证纤维强度的同时，可以有较高的微胶囊掺杂率，实现了服用纤维特性和阻燃功能的融合统一。
具体实施方式
实施例1
将180kg的n-甲基吗啉氧化物溶剂（含水率为50%）投入1m3溶解釜中开启搅拌机以200r/s的速度搅拌，搅拌中加入3.53kg微胶囊粉末，其中微胶囊的壁材为蜜胺树脂，微胶囊的芯材为聚磷酸铵，聚磷酸铵在微胶囊中的质量分数为92%，微胶囊的平均粒径为4.8um。搅拌5分钟后，加入11.5kg聚合度为1078的木浆粕（含水率为8.6%），将混合物持续以60r/s的速度搅拌并逐渐升温至75℃，使混合物成为均匀粘稠的浆粥。
反应釜接通真空泵和蒸馏冷凝器，将釜内压力维持在5×103pa，开启搅拌同时开启加热，在2.5小时内使釜内温度升温至102℃。停止加热和搅拌，压入n2至釜内压力为常压，称量蒸馏脱除冷凝水74.3kg。得到118.6kg零切粘度为6520pa.s（90℃）的浅棕色不透明乳液，即为纺丝原液。
将上述纺丝原液，在纺丝温度为92℃的条件下，经3.8mpa压力的氮气压入过滤器过滤后进入计量泵，然后经100um的喷丝孔喷出；喷出原液经过长度为85mm，温度为20℃的气隙后，再经过n-甲基吗啉氧化物浓度为8.8%，温度为20℃，长度为1.8m凝固浴凝固成形。成形的丝经过常规的水洗，上油，烘干后得到阻燃纤维长丝。
实施例2
将6kg的n-甲基吗啉氧化物溶剂（含水率为55%）投入10l溶解釜中开启搅拌机以80r/s的速度搅拌，搅拌中加入0.125kg微胶囊粉末，其中微胶囊的壁材为蜜胺树脂，微胶囊的芯材为氢氧化铝。氢氧化铝在微胶囊中的质量分数为86%，微胶囊的平均粒径为0.8um。搅拌5分钟后，加入0.292kg聚合度为762的棉浆粕（含水率为9.7%），将混合物持续以60r/s的速度搅拌并逐渐升温至75℃，使混合物成为均匀粘稠的浆粥。
反应釜接通真空泵和蒸馏冷凝器，将釜内压力维持在3×103pa，开启搅拌同时开启加热，在2小时内使釜内温度升温至104℃。停止加热和搅拌，压入n2至釜内压力为常压，称量蒸馏脱除冷凝水2.53kg。得到3.86kg零切粘度为4160pa.s（90℃）的浅棕色不透明乳液，即为纺丝原液。
将上述纺丝原液，在纺丝温度为95℃的条件下，经4.2mpa压力的氮气压入过滤器过滤后进入计量泵，然后经180um的喷丝孔喷出；喷出原液经过长度为85mm，温度为25℃的气隙后，再经过n-甲基吗啉氧化物浓度为18%，温度为16℃，长度为3m的凝固浴凝固成形。成形的丝经过常规的水洗，上油，切断，烘干后得到阻燃纤维短丝。
实施例3
将30kg的n-甲基吗啉氧化物溶剂（含水率为55%）投入50l溶解釜中开启搅拌机以80r/s的速度搅拌，搅拌中加入0.64kg微胶囊粉末，其中微胶囊的壁材为蜜胺树脂，微胶囊的芯材为红磷。氢氧化铝在微胶囊中的质量分数为89%，微胶囊的平均粒径为3.1um。搅拌5分钟后，加入1.52kg聚合度为762的棉浆粕（含水率为9.5%），将混合物持续以60r/s的速度搅拌并逐渐升温至75℃，使混合物成为均匀粘稠的浆粥。
反应釜接通真空泵和蒸馏冷凝器，将釜内压力维持在3.6×103pa，开启搅拌同时开启加热，在2小时内使釜内温度升温至103℃。停止加热和搅拌，压入n2至釜内压力为常压，称量蒸馏脱除冷凝水12.6kg。得到19.3kg零切粘度为7195pa.s（90℃）的浅棕色不透明乳液，即为纺丝原液。
将上述纺丝原液，在纺丝温度为95℃的条件下，经4.2mpa压力的氮气压入过滤器过滤后进入计量泵，然后经180um的喷丝孔喷出；喷出原液经过长度为85mm，温度为25℃的气隙后，再经过n-甲基吗啉氧化物浓度为18%，温度为16℃，长度为3m的凝固浴凝固成形。成形的丝经过常规的水洗，上油，切断，烘干后得到阻燃纤维短丝。
对比例1
对比例1制备一种普通纤维素纤维长丝，其制备方法与实施例1相同，不同的是不添加阻燃剂。
对比例2
对比例2制备一种普通纤维素纤维长丝，其制备方法与实施例2相同，不同的是不添加阻燃剂。
对比例3
对比例3制备一种阻燃纤维素纤维长丝，其制备方法与实施例3相同，不同的是添加的阻燃剂是不包裹壁材的红磷粉末，粉末平均粒径为4.5um。
测试结果：将实施例1-3以及对照例1-3中成丝的阻燃剂添加比例，测试的纤度、强度、极限氧指数数据列于表1中，其中对比例1-2不含阻燃剂，不做极限氧指数测试。极限氧指数测试分为两次测试，成丝的测试参照gb/t5454-1997，洗涤10次后的极限氧指数测试方法为：将适量纤维剪成2-2.5cm的小段，放在40℃蒸馏水（浴比1:50）中浸泡洗涤40min，甩干水分后置于鼓风烘箱中以90℃烘干1小时，冷却至室温后再按照此方法再重复9次，处理后的纤维参照gb/t5454-1997测试极限氧指数。
表1纤维的测试数据
从表1看出，分别添加聚磷酸铵、氢氧化铝和红磷微胶囊阻燃剂后，实施例1-3中的阻燃纤维的阻燃性能较好，纤维的力学性能良好。将实施例1-2分别与对照例1-2比较，阻燃纤维由于添加了一定比例的阻燃剂微胶囊，干断裂强度和干断裂伸长率降低，降低比例在可接受的范围内。结合阻燃剂添加比例对比，随着添加比例的提高，纤维的干断裂强度和干断裂伸长率呈现下降的趋势。将对比例3与实施例3比较，分别洗涤10次后，对比例3的极限氧指数降低17.8%，实施例3极限氧指数仅降低3.9%。上述实施例说明阻燃剂微胶囊能有效保持纤维的高力学强度，能显著提高阻燃剂的耐洗性。本发明的方法操作简单，绿色环保，性能优越，具有良好的经济前景和发展前景。