1.本发明涉及造纸领域，特别涉及一种无氟食品纸用施胶组合及其制备方法与应用。
背景技术：
2.健康安全、可回收的纸材是重要的食品包装材料。食品纸必须抗水防油，一般通过涂布抗水防油剂获得。传统抗水防油剂是含氟防油剂，存在安全隐患。无氟食品纸开发非常重要。另外由于无氟的抗水剂与防油剂很难同时满足抗水与防油，例如在施加防油层后，常常会导致防水层的防水性能大幅度下降，因此需要进行技术创新。
技术实现要素：
3.为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种抗水剂的制备方法。
4.本发明的目的之二在于提供上述方法制备得到的抗水剂。
5.本发明的目的之三在于提供一种包含上述抗水剂的无氟食品纸用施胶组合。
6.本发明的目的之四在于提供抗水防油无氟食品纸。
7.本发明的目的通过以下技术方案实现：
8.一种抗水剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将醛基化合物、尿素和三聚氰胺混合后保温碱化获得活性羟甲基中间体；
10.(2)将含活性羟甲基中间体的溶液ph调节至中性，维持温度；
11.(3)在步骤(2)所得溶液中加入可缩合羟基高分子，继续保温反应，得到抗水剂。
12.步骤(1)所述活性羟甲基中间体通过以下方法制备：将醛基化合物、尿素和三聚氰胺混合，然后在50～80℃下保温15～45min，碱化后得到活性羟甲基中间体。
13.步骤(1)所述醛基化合物为甲醛、二醛和乙二醛中的至少一种。
14.步骤(1)所述醛基化合物与尿素的摩尔比为1～2，优选为1.6。所述三聚氰胺的添加量为尿素质量的2～8％，优选为5％。
15.步骤(2)所述ph调节剂为弱酸强碱盐或金属氢氧化物。更优选的，ph调节剂为氢氧化钠、盐酸、甲酸、醋酸中的至少一种。所述中性为ph＝6-7。
16.步骤(2)维持温度为在50～80℃下维持温度5～30分钟。
17.步骤(3)所述可缩合羟基高分子为聚乙烯醇(pva)、淀粉、壳聚糖和羧甲基纤维素中的至少一种。更优选的，所述pva为pva1788或1799；聚乙烯醇pva溶解成8～12％水溶液并脱气备用；所述淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等工业淀粉及其改性产品，如氧化、酯化、接枝、交联、醚化；淀粉糊化成8～12％浓度保温备用；所述壳聚糖脱乙酰度85％以上；壳聚糖溶解成1～4％浓度备用；所述羧甲基纤维素为中高分子量样品；羧甲基纤维素溶解成1～4％浓度备用。
18.优选的，步骤(3)所述可缩合羟基高分子在加入溶解时还加入氧化剂进行氧化。所
述氧化剂为过硫酸按等。
19.步骤(3)所述可缩合羟基高分子的用量为活性羟甲基中间体干重的5～20％，优选为10％。
20.步骤(3)所述保温反应为在50～80℃下反应1～2小时。
21.一种抗水剂通过上述方法制备得到。
22.一种无氟食品纸用施胶组合，包括抗水施胶层和防油层；所述抗水施胶层包括上述所得抗水剂与定量固化促进剂；所述防油层为壳聚糖。
23.所述定量固化促进剂为强酸弱碱盐，优选为氯化铵、硫酸铝、氯化铝、明矾中的至少一种。用量为抗水施胶层质量的1-10％。
24.一种抗水防油无氟食品纸制备方法，包括以下步骤：将抗水剂与定量固化促进剂混合后涂布在原纸上，得到抗水施胶层；干燥后再在抗水施胶层上进行防油层施胶，获得防油施胶层。
25.所述抗水施胶层的质量为1-8g/m2。所述防油层的涂层质量为1-8g/m2。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
27.(1)本发明的无氟食品纸施胶组合完全不含氟。
28.(2)现有技术很难得到同时具有良好防水放油效果的食品纸，而通过本发明的技术方案，所得无氟食品纸抗水防油，cobb 60吸水值可以达到17g/m2，防油等级9。
具体实施方式
29.下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
30.实施例1
31.以下各物质成分均按质量份计。
32.一种无氟食品纸施胶组合的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)活性羟甲基中间体准备：按甲醛/尿素摩尔比1.6，固含量50％，配用三聚氰胺5％(对尿素质量比)，30分钟内升到70度，保温30分钟，碱化生成羟甲基中间体。
34.(2)可缩合羟基高分子准备：淀粉按10％糊化，90度30分钟，糊化过程同时加氧化剂过硫酸铵0.4％(对淀粉干重质量比)，糊化淀粉60度保温备用。
35.(3)将步骤(1)溶液加入ph调节剂，使溶液的ph值为6，维持温度70度10分钟。
36.(4)将步骤(2)中溶液按比例10％(淀粉干重对中间体总干重质量比)加到步骤(3)中，于70℃下继续反应1小时，得施胶用抗水剂。
37.(5)将步骤(4)施胶抗水剂，加入3％(对总固体质量比)氯化铵溶液，混合均匀后涂布于原纸上，获得抗水施胶层，3.5g/m2。
38.制备期间保持低速搅拌，所述低速搅拌速度为300～500rpm。
39.(6)抗水施胶层干后，继续涂布壳聚糖防油层，涂层质量1.5g/m2。
40.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
41.空白，即原纸抗水性：cobb 60吸水值30g/m2，防油等级3；
42.样品，抗水性：cobb 60吸水值18g/m2，防油等级9。
43.实施例2
44.以下各物质成分均按质量份计。
45.一种无氟食品纸施胶组合的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)活性羟甲基中间体准备：按甲醛/尿素摩尔比1.6，固含量50％，配用三聚氰胺10％(对尿素质量比)，30分钟内升到70度，保温30分钟，碱化生成羟甲基中间体。
47.(2)可缩合羟基高分子准备：pva1799溶解成10％浓度，90度30分钟溶解，溶解过程同时加氧化剂过硫酸铵0.4％(对pva干重质量比)，pva溶液60度保温备用。
48.(3)将步骤(1)溶液加入ph调节剂，使溶液的ph值为6，维持温度70度10分钟。
49.(4)将步骤(2)中溶液按比例10％(pva干重对中间体总干重质量比)加到步骤(3)中，于70℃下继续反应1小时，得施胶用抗水剂。
50.(5)将步骤(4)施胶抗水剂，加入3％(对总固体质量比)氯化铵溶液，混合均匀后涂布于原纸上，获得抗水施胶层，2g/m2。
51.制备期间保持低速搅拌，所述低速搅拌速度为300～500rpm。
52.(6)抗水施胶层干后，继续涂布壳聚糖防油层，涂层质量1.5g/m2。
53.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
54.空白，即原纸抗水性：cobb 60吸水值30g/m2，防油等级3；
55.样品，抗水性：cobb 60吸水值17g/m2，防油等级9。
56.实施例3
57.以下各物质成分均按质量份计。
58.一种无氟食品纸施胶组合的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)活性羟甲基中间体准备：按乙二醛/尿素摩尔比1.6，固含量30％，配用三聚氰胺5％(对尿素质量比)，30分钟内升到70度，保温30分钟，碱化生成羟甲基中间体。
60.(2)可缩合羟基高分子准备：淀粉按10％糊化，90度30分钟，糊化过程同时加氧化剂过硫酸铵0.4％(对淀粉干重质量比)，糊化淀粉60度保温备用。
61.(3)将步骤(1)溶液加入ph调节剂，使溶液的ph值为6，维持温度70度10分钟。
62.(4)将步骤(2)中溶液按比例10％(淀粉干重对中间体总干重质量比)加到步骤(3)中，于70℃下继续反应2小时，得施胶用抗水剂。
63.(5)将步骤(4)施胶抗水剂，加入3％(对总固体质量比)氯化铵溶液，混合均匀后涂布于原纸上，获得抗水施胶层，3.5g/m2。
64.制备期间保持低速搅拌，所述低速搅拌速度为300～500rpm。
65.(6)抗水施胶层干后，继续涂布壳聚糖防油层，涂层质量1.5g/m2。
66.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
67.空白，即原纸抗水性：cobb 60吸水值30g/m2，防油等级2；
68.样品，抗水性：cobb 60吸水值20g/m2，防油等级8。
69.实施例4
70.将实施例1涂布壳聚糖防油层后使用微波炉将纸张微波加热5～10min。
71.纸张的抗水性：cobb 60吸水值17g/m2，防油等级9。
72.对比例1
73.本对比例与实施例1的不同之处在于步骤(4)中，将步骤(2)中溶液按比例20％(淀粉干重对中间体总干重质量比)加到步骤(3)中。
74.所得施胶用抗水剂出现凝胶，无法正常涂布使用。
75.对比例2
76.本对比例与实施例1的不同之处在于不实施步骤(6)。即在抗水层表面不涂布防油层。
77.按gb/t 1540-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
78.样品，抗水性：cobb 60吸水值17g/m2。
79.对比例3
80.本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)的防油层为pva。
81.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
82.样品，抗水性：cobb 60吸水值26g/m2，防油等级7。
83.对比例4
84.本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)的防油层为阳离子淀粉。
85.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
86.样品，抗水性：cobb 60吸水值23g/m2，防油等级4。
87.对比例5
88.本对比例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)的防油层为羧甲基纤维素。
89.按gb/t 1540-2002和gb/t 5406-2002对纸张进行性能测试，结果如下：
90.样品，抗水性：cobb 60吸水值25g/m2，防油等级6。
91.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。