1.本发明属于再生纤维素纤维技术领域，具体涉及一种含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维及其制备方法。
背景技术：
2.随着社会经济的飞速发展，人们对纺织品的需求和要求也在不断的更新和提高，逐渐开始追求更环保、更多功能、更高品质的纤维织物。再生纤维素纤维因具有优异的柔软度、透气性、吸湿性、抗静电性在纺织领域有着广泛的应用前景。另一方面，人们运动后产生的汗液容易导致服装面料滋生细菌，一定程度上对身体健康造成了危害。在此大背景下市场上出现了一大批具有抗菌功能再生纤维素纤维，主要分为以下是两大类：一类是向再生纤维素纤维表面上涂覆一层抗菌整理剂，使其具有抗菌效果，但这会大大降低织物的手感，且抗菌持久度不佳；另一类是向纺丝原液中加入抗菌剂，得到具有抗菌功能的纤维。
3.在众多抗菌剂中，具有抗菌效果的植物提取物安全环保，适用于婴幼儿、老人等各个群体，具有良好的市场接受度。但植物提取物在再生纤维素纤维制备过程中，需要多次经过强酸强碱、高温的过程，易造成抗菌活性成分的失活。因此，如何采用绿色天然材料开发一种持久抗菌功效的多功能纤维和纺织品近年来成为了科研工作者们的关注热点之一。
4.现有技术中多采用微胶囊包裹技术来提升植物活性成分在纤维中的稳定性，专利号“cn201310117692.3”名称为“茶树油微胶囊抗菌保健纤维及其制备方法”提供了一种含有微胶囊的纤维，将乳化的茶树油利用分散剂充分分散到以壁材形成的分散体中来制成微胶囊，再将微胶囊加入到纤维中；专利号“cn201310140966.0”名称为“具有植物源抗菌功能和芳香气味的再生纤维素纤维及其制备方法”中则采用分子包埋法用β-环糊精将薄荷油包覆制得薄荷油微胶囊。但包覆活性成分的微胶囊大多数分布在纤维的表面，后续上染过程中易遭到破坏，导致活性成分失活，降低了抗菌持久度。
技术实现要素：
5.为解决现有技术存在的问题，本发明提供一种含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维及其制备方法，实现以下发明目的：
6.1.实现牛油果、乳木果、积雪草提取物的长期稳定共存，解决现有技术中积雪草提取物在纺丝液中易出现沉降、析出的问题；
7.2.制备一种富含牛油果、乳木果、积雪草活性成分的纳米颗粒，其具有良好的球形度，粒径分布均匀，且表面光滑，避免了纳米颗粒在纺丝液中易出现团聚的现象，增强了对活性成分的控释效果；
8.3.制备得到的纳米颗粒可以均匀稳定地分散于再生纤维素纤维的表面和内部，解决了在再生纤维素纤维上染过程中，牛油果、乳木果、积雪草中的活性成分易失活、流失的问题，染色后的再生纤维素纤维具有优异的抗菌持久度。
20min后，加入氯化钙的乙酸溶液，调节ph至3.5-4.5后，在20-60℃的条件下搅拌1-3h，搅拌速率为2500-3500r/min，再经过抽滤、离心、喷雾干燥，即得活性纳米颗粒。
26.优选的，所述s22中的改性液按重量份计，制备原料包括以下组分：十六烷基聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵3-5份、辛烷基聚氧乙烯基癸基氯化铵1-2份、蒸馏水30-50份。由于改性海藻酸钠含有酰胺基团，加入改性液后，改性海藻酸钠上引入了带正电的阳离子，与环境中的细菌有更优异的吸附效果，一定程度上增强了纳米颗粒的抗菌性。
27.优选的，所述s23中改性剂和蒸馏水的质量比为0.1-1：90-120；所述改性剂为松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠，所述松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠的质量比为2.4-3.2：1.6-2。
28.优选的，所述s24中改性壳体乳液和改性核体乳液的质量比为4-9：2-4；所述超声处理的频率为30-35hz，温度为20-40℃；所述喷雾干燥的进风温度为120-150℃，出风温度为65-75℃。
29.优选的，所述s24中氯化钙的乙酸溶液的质量浓度为0.01-0.05g/ml。
30.s3.制备共混纺丝液
31.将s24所制得的活性纳米颗粒与粘胶纺丝原液在350-450r/min的转速下充分搅拌，得到共混纺丝液。
32.s4.纺丝成型
33.将共混纺丝液过滤后通过喷丝口、凝固浴，经过水洗、脱硫、酸洗、干燥后，即得所述含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维。
34.优选的，所述凝固浴中的浓度为：硫酸60-90g/l、硫酸钠20-60g/l、磷酸50-70g/l、聚季铵盐-7 20-40g/l。
35.由于采用了上述技术方案，本发明达到的技术效果是：
36.1.本发明制备的含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维具有优异的抗菌性、吸湿性，水洗100次后对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抑菌率均高于99％(fz/t 73023-2006)，对肺炎克雷白世菌的抑菌率为96％-99％(gb/t 20944.3-2008)；此外，将再生纤维素纤维置于40℃、90％rh环境4h后，再生纤维素纤维的含水率为7％左右。
37.2.本发明通过将海藻酸钠进行改性，降低了海藻酸钠的亲水性，增加壳体与核体极性的差异，避免积雪草提取物在粘胶纺丝液中易出现析出的现象，解决了现有技术中牛油果、乳木果、积雪草活性成分易突释的问题，提升了活性成分在纺丝、上染过程中的稳定性，延长作用时间；同时改性后的海藻酸钠含有酰胺基团，为后续的阳离子改性奠定了基础，带正电的季铵基团可以赋予纳米颗粒更优异的抗菌性。
38.3.本发明通过制备改性核体乳液，制备得到的活性纳米颗粒对积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的负载率高达95％，解决了现有技术中水性核体不易被包覆的问题，赋予了再生纤维素纤维更持久、优异的抗菌性、吸湿性、柔软性。
39.4.本发明制备得到的活性纳米颗粒，粒径分布均匀，平均粒径可达20-50nm，且具有良好的球形度和致密性，在解决现有技术中纳米颗粒易团聚导致纺丝液不稳定问题的同时，还增强了对牛油果、乳木果、积雪草提取物的负载率和控释率。
40.5.本发明制备得到的活性纳米颗粒，与粘胶纺丝原液有更好的相容性，提升了纳米颗粒在粘胶纺丝原液中的分散均匀度，得到的再生纤维素纤维表面和内部均有活性纳米
颗粒，在后续的上染和使用过程中，纤维内部的纳米颗粒可以缓慢地释放活性成分，避免了活性成分的失活和流失，延长了活性成分的作用时间。经检验，该再生纤维素纤维染色后抑菌损失率(平均值)低于1％。
具体实施方式
41.下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。
42.实施例1一种含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维及其制备方法
43.s1.制备改性海藻酸钠
44.s11：将海藻酸钠在蒸馏水中充分溶解后，在25℃避光条件下加入高碘酸钠搅拌4h，再加入乙二醇反应1.5h，经过重结晶、抽滤后得到氧化海藻酸钠；
45.所述海藻酸钠与高碘酸钠的质量比为5：2；蒸馏水与乙二醇的体积比为90：1。
46.s12：向磷酸缓冲液中加入s11制得的氧化海藻酸钠和含氮有机化合物、氰基硼氢化钠反应8h后，经过沉淀、离心、干燥，即得所述改性海藻酸钠。将海藻酸钠进行改性后，降低了海藻酸钠的亲水性，增加壳体与核体极性的差异，避免积雪草提取物在粘胶纺丝液中易出现析出的现象，解决植物提取物易突释的问题；同时改性后的海藻酸钠含有酰胺基团，为后续的阳离子改性奠定了基础，带正电的季铵基团可以赋予纳米颗粒更优异的抗菌性；
47.所述含氮有机化合物为质量比为0.6：1的己二酰二肼和聚乙二醇二胺的混合物；所述聚乙二醇二胺的平均分子量为5000；
48.所述氧化海藻酸钠、含氮有机化合物、氰基硼氢化钠的质量比为2.5：0.4：0.7。
49.s2.制备活性纳米颗粒
50.s21：在45℃的条件下，向体积分数为75％的乙醇水溶液中加入乳木果油、牛油果提取物，搅拌均匀使之充分溶解，再加入改性海藻酸钠，搅拌60min，搅拌速率为700r/min，得到均相的壳体混合液；
51.所述改性海藻酸钠、乳木果油、牛油果提取物的质量比为1.5：0.5：1。
52.s22：向s21所述的壳体混合液中加入改性液，在50℃的条件下搅拌反应45min后，得到改性壳体乳液；所述搅拌反应的速率为900r/min；
53.所述改性液按重量份计，制备原料包括以下组分：十六烷基聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵4份、辛烷基聚氧乙烯基癸基氯化铵1.5份、蒸馏水40份。
54.s23：将积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物充分溶解于蒸馏水后，加入改性剂，控制反应器的温度为35℃、搅拌转速为1200r/min，反应时间为90min，得到改性核体乳液；
55.所述积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的质量比为2.5：1.5：2；
56.所述改性剂和蒸馏水的质量比为0.6：110；所述改性剂为松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠，所述松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠的质量比为2.8：1.8。
57.s24：将s22所述的改性壳体乳液和s23所述的改性核体乳液混合并超声处理10-20min后，加入氯化钙的乙酸溶液，调节ph至4后，在40℃的条件下搅拌2h，搅拌速率为2800r/min，再经过抽滤、离心、喷雾干燥，即得活性纳米颗粒；
58.所述改性壳体乳液和改性核体乳液的质量比为7：3；所述超声处理的频率为30hz，温度为30℃；所述喷雾干燥的进风温度为135℃，出风温度为70℃。
59.所述氯化钙的乙酸溶液的质量浓度为0.03g/ml。
60.s3.制备共混纺丝液
61.将s24所制得的活性纳米颗粒与粘胶纺丝原液在400r/min的转速下充分搅拌，得到共混纺丝液。
62.所述活性纳米颗粒占共混纺丝液的15％，其余为粘胶纺丝原液。
63.s4.纺丝成型
64.将共混纺丝液过滤后通过喷丝口、凝固浴，经过水洗、脱硫、酸洗、干燥后，即得所述含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维。
65.所述凝固浴中的浓度为：硫酸80g/l、硫酸钠40g/l、磷酸60g/l、聚季铵盐-7 30g/l。
66.采用实施例1制备的含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维具有优异的抗菌性、吸湿性，水洗100次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.8％、对大肠杆菌的抑菌率为99.6％、对白色念珠菌的抑菌率为99.7％，对肺炎克雷白世菌的抑菌率为99％；染色后该再生纤维素纤维的抑菌损失率(平均值)为0.36％；将该再生纤维素纤维置于40℃、90％rh环境4h后，再生纤维素纤维的含水率为7.5％。
67.实施例2一种含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维及其制备方法
68.s1.制备改性海藻酸钠
69.s11：将海藻酸钠在蒸馏水中充分溶解后，在20℃避光条件下加入高碘酸钠搅拌6h，再加入乙二醇反应1h，经过重结晶、抽滤后得到氧化海藻酸钠；
70.所述海藻酸钠与高碘酸钠的质量比为4：1；蒸馏水与乙二醇的体积比为80：1。
71.s12：向磷酸缓冲液中加入s11制得的氧化海藻酸钠和含氮有机化合物、氰基硼氢化钠反应6h后，经过沉淀、离心、干燥，即得所述改性海藻酸钠。将海藻酸钠进行改性后，降低了海藻酸钠的亲水性，增加壳体与核体极性的差异，避免积雪草提取物在粘胶纺丝液中易出现析出的现象，解决植物提取物易突释的问题；同时改性后的海藻酸钠含有酰胺基团，为后续的阳离子改性奠定了基础，带正电的季铵基团可以赋予纳米颗粒更优异的抗菌性；
72.所述含氮有机化合物为质量比为0.2：0.5的己二酰二肼和聚乙二醇二胺的混合物；所述聚乙二醇二胺的平均分子量为3000；
73.所述氧化海藻酸钠、含氮有机化合物、氰基硼氢化钠的质量比为1.5：0.2：0.5。
74.s2.制备活性纳米颗粒
75.s21：在40℃的条件下，向体积分数为75％的乙醇水溶液中加入乳木果油、牛油果提取物，搅拌均匀使之充分溶解，再加入改性海藻酸钠，搅拌80min，搅拌速率为500r/min，得到均相的壳体混合液；
76.所述改性海藻酸钠、乳木果油、牛油果提取物的质量比为1：0.2：0.6。
77.s22：向s21所述的壳体混合液中加入改性液，在40℃的条件下搅拌反应30min后，得到改性壳体乳液；所述搅拌反应的速率为1000r/min；
78.所述改性液按重量份计，制备原料包括以下组分：十六烷基聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵3份、辛烷基聚氧乙烯基癸基氯化铵1份、蒸馏水30份。
79.s23：将积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物充分溶解于蒸馏水后，加入改性剂，控制反应器的温度为30℃、搅拌转速为1500r/min，反应时间为60min，得到改性核体乳
液；
80.所述积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的质量比为2：1：1.5；
81.所述改性剂和蒸馏水的质量比为0.1：90；所述改性剂为松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠，所述松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠的质量比为2.4：1.6。
82.s24：将s22所述的改性壳体乳液和s23所述的改性核体乳液混合并超声处理10min后，加入氯化钙的乙酸溶液，调节ph至3.5后，在20℃的条件下搅拌3h，搅拌速率为3500r/min，再经过抽滤、离心、喷雾干燥，即得活性纳米颗粒；
83.所述改性壳体乳液和改性核体乳液的质量比为4：2；所述超声处理的频率为35hz，温度为20℃；所述喷雾干燥的进风温度为120℃，出风温度为65℃。
84.所述氯化钙的乙酸溶液的质量浓度为0.01g/ml。
85.s3.制备共混纺丝液
86.将s24所制得的活性纳米颗粒与粘胶纺丝原液在350r/min的转速下充分搅拌，得到共混纺丝液。
87.所述活性纳米颗粒占共混纺丝液的5％，其余为粘胶纺丝原液。
88.s4.纺丝成型
89.将共混纺丝液过滤后通过喷丝口、凝固浴，经过水洗、脱硫、酸洗、干燥后，即得所述含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维。
90.所述凝固浴中的浓度为：硫酸60g/l、硫酸钠20g/l、磷酸70g/l、聚季铵盐-7 40g/l。
91.采用实施例1制备的含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维具有优异的抗菌性、吸湿性，水洗100次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.2％、对大肠杆菌的抑菌率为99.3％、对白色念珠菌的抑菌率为99.1％，对肺炎克雷白世菌的抑菌率为96％；染色后该再生纤维素纤维的抑菌损失率(平均值)为0.62％；将该再生纤维素纤维置于40℃、90％rh环境4h后，再生纤维素纤维的含水率为6.6％。
92.实施例3一种含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维及其制备方法
93.s1.制备改性海藻酸钠
94.s11：将海藻酸钠在蒸馏水中充分溶解后，在30℃避光条件下加入高碘酸钠搅拌2h，再加入乙二醇反应2h，经过重结晶、抽滤后得到氧化海藻酸钠；
95.所述海藻酸钠与高碘酸钠的质量比为6：3；蒸馏水与乙二醇的体积比为100：1。
96.s12：向磷酸缓冲液中加入s11制得的氧化海藻酸钠和含氮有机化合物、氰基硼氢化钠反应10h后，经过沉淀、离心、干燥，即得所述改性海藻酸钠。将海藻酸钠进行改性后，降低了海藻酸钠的亲水性，增加壳体与核体极性的差异，避免积雪草提取物在粘胶纺丝液中易出现析出的现象，解决植物提取物易突释的问题；同时改性后的海藻酸钠含有酰胺基团，为后续的阳离子改性奠定了基础，带正电的季铵基团可以赋予纳米颗粒更优异的抗菌性；
97.所述含氮有机化合物为质量比为0.8：1.5的己二酰二肼和聚乙二醇二胺的混合物；所述聚乙二醇二胺的平均分子量为7000；
98.所述氧化海藻酸钠、含氮有机化合物、氰基硼氢化钠的质量比为3.5：0.6：1。
99.s2.制备活性纳米颗粒
100.s21：在50℃的条件下，向体积分数为75％的乙醇水溶液中加入乳木果油、牛油果
提取物，搅拌均匀使之充分溶解，再加入改性海藻酸钠，搅拌40min，搅拌速率为800r/min，得到均相的壳体混合液；
101.所述改性海藻酸钠、乳木果油、牛油果提取物的质量比为2：0.8：1.4。
102.s22：向s21所述的壳体混合液中加入改性液，在60℃的条件下搅拌反应60min后，得到改性壳体乳液；所述搅拌反应的速率为800r/min；
103.所述改性液按重量份计，制备原料包括以下组分：十六烷基聚氧乙烯醚二甲基辛烷基氯化铵5份、辛烷基聚氧乙烯基癸基氯化铵2份、蒸馏水50份。
104.s23：将积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物充分溶解于蒸馏水后，加入改性剂，控制反应器的温度为40℃、搅拌转速为1000r/min，反应时间为120min，得到改性核体乳液；
105.所述积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的质量比为3：2：2.5；
106.所述改性剂和蒸馏水的质量比为1：120；所述改性剂为松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠，所述松香酸钠和琥珀酸二异辛酯磺酸钠的质量比为3.2：2。
107.s24：将s22所述的改性壳体乳液和s23所述的改性核体乳液混合并超声处理20min后，加入氯化钙的乙酸溶液，调节ph至4.5后，在60℃的条件下搅拌1h，搅拌速率为2500r/min，再经过抽滤、离心、喷雾干燥，即得活性纳米颗粒；
108.所述改性壳体乳液和改性核体乳液的质量比为9：4；所述超声处理的频率为35hz，温度为40℃；所述喷雾干燥的进风温度为150℃，出风温度为75℃。
109.所述氯化钙的乙酸溶液的质量浓度为0.05g/ml。
110.s3.制备共混纺丝液
111.将s24所制得的活性纳米颗粒与粘胶纺丝原液在450r/min的转速下充分搅拌，得到共混纺丝液。
112.所述活性纳米颗粒占共混纺丝液的10％，其余为粘胶纺丝原液。
113.s4.纺丝成型
114.将共混纺丝液过滤后通过喷丝口、凝固浴，经过水洗、脱硫、酸洗、干燥后，即得所述含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维。
115.所述凝固浴中的浓度为：硫酸90g/l、硫酸钠60g/l、磷酸50g/l、聚季铵盐-7 20g/l。
116.采用实施例1制备的含牛油果、乳木果提取物纳米颗粒的再生纤维素纤维具有优异的抗菌性、吸湿性，水洗100次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为99.6％、对大肠杆菌的抑菌率为99.5％、对白色念珠菌的抑菌率为99.3％，对肺炎克雷白世菌的抑菌率为97.8％；染色后该再生纤维素纤维的抑菌损失率(平均值)为0.36％；将该再生纤维素纤维置于40℃、90％rh环境4h后，再生纤维素纤维的含水率为7.1％。
117.采用实施例1-3制备的活性纳米颗粒对积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的负载率高达95％，解决了现有技术中水性核体不易被包覆的问题，赋予了再生纤维素纤维更持久、优异的抗菌性、吸湿性、柔软性；制备的活性纳米颗粒粒径分布均匀，平均粒径可达20-50nm，且具有良好的球形度和致密性，在解决现有技术中纳米颗粒易团聚导致纺丝液不稳定问题的同时，还增强了对牛油果、乳木果、积雪草提取物的负载率和控释率。
118.对比例1
119.选择具有代表性的实施例1，去掉s1制备改性海藻酸钠步骤，直接在s21中加入海藻酸钠制备壳体混合液，其余均与实施例1一致，作为对比例1，在共混时出现了积雪草提取物在粘胶纺丝液中易析出的现象，同时，制备的再生纤维素纤维抗菌效果不持久，提取物的活性成分易突释，染色后该再生纤维素纤维的抑菌损失率(平均值)为28％，水洗100次后对金黄色葡萄球菌的抑菌率为72％、对大肠杆菌的抑菌率为74％、对白色念珠菌的抑菌率为75％，对肺炎克雷白世菌的抑菌率为70％，抗菌效果大大降低。
120.对比例1说明了将海藻酸钠进行改性后，降低了海藻酸钠的亲水性，增加壳体与核体极性的差异，避免积雪草提取物在粘胶纺丝液中易出现析出的现象，解决了现有技术中牛油果、乳木果、积雪草活性成分易突释的问题，提升了活性成分在纺丝、上染过程中的稳定性，延长作用时间。
121.对比例2
122.选择具有代表性的实施例1，去掉s23的加入改性剂，其余均与实施例1一致，作为对比例2，制得的活性纳米颗粒对积雪草提取物、人参提取物、玫瑰提取物的负载率为61％，说明改性剂的加入解决了现有技术中水性核体不易被包覆的问题，增大了对提取物的负载率，赋予了再生纤维素纤维更持久、优异的抗菌性、吸湿性、柔软性。
123.除非特殊说明，本发明所述比例，均为质量比例，所述百分比，均为质量百分比；原料均为市购。
124.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。